專利名稱：無光環(huán)氧樹脂涂料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無光環(huán)氧化物和混合粉末涂料的制備方法。
DE-A 2324696描述了無光涂料的制備方法，其中用芳族多元羧酸的鹽類尤其是1，2，4，5-苯四酸和環(huán)狀脒的鹽進行環(huán)氧樹脂的固化。DE-A 2324696所述的方法的一個主要特征是使用的不是個別的成分而是其反應產(chǎn)物-鹽。
而且，已知用脂族和/或芳族二羧酸的胍鹽固化環(huán)氧樹脂得到高光澤度的涂層。如果這些樹脂/固化劑混合物又包含1，2，4，5-苯四酸，它們固化得到具有無光表面的涂層。
相應地，本發(fā)明涉及制備無光環(huán)氧樹脂涂料和混合粉末涂料的方法，其特征在于所使用的固化劑是包含下列成分的混合物a)鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸與下列胍類的鹽 其中R、R1、R2、R3和R4可以是選自H、具有1-9個碳原子的(環(huán))烷基和芳族烴基的相同或不同基團，其中R1和R2以及R3和R4可形成可含有作為雜原子的氧原子的接合環(huán)，而且每摩爾酸與0.5-2mol胍A)反應，和b)1，2，4，5-苯四酸和/或1，2，4-苯三酸，每摩爾a)使用0.25-2mol b)。
可用于本發(fā)明方法中的鄰苯二甲酸(PA)、間苯二甲酸(IA)和對苯二甲酸(TA)的鹽包含能成鹽的胍類作為胺成分，胍類例如為四甲基胍(TMG)、四甲基環(huán)已基胍、N，N′，N″-三苯基胍和N，N′-二環(huán)已基-4-嗎啉甲酰胺。可用于本發(fā)明方法中的鹽a)的堿性N含量為2-12mmel N/g。
按照本發(fā)明，用于制備無光外觀的粉狀涂料組合物的固化劑混合物a)+b)用兩步制備，包括第一步在溶液中形成鹽a)以及成鹽完畢后，在第二步中加入1，2，4，5-苯四酸(PMA)和/或1，2，4-苯三酸，接著除去溶劑。鹽a)不是本發(fā)明部分。其制備可按已知方法在沸點溫度下，向鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸的水或乙醇溶液中分批加入胍A)。
在胍加入完畢后，繼續(xù)加熱約一個多小時。然后在劇烈攪拌下加入1，2，4，5-苯四酸和/或1，2，4-苯三酸。隨后蒸餾除去溶劑，不必事先溶解1，2，4，5-苯四酸和/或1，2，4-苯三酸。為定量除去溶劑，將混合物在真空干燥箱中于60℃干燥約10小時。
鹽a)由1mol鄰苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或對苯二甲酸與0.5-2mol胍A)組成。本發(fā)明的固化劑混合物a)+b)包含1mol芳族二羧酸(胍鹽形式)和0.25-2mol 1，2，4，5-苯四酸和/或1，2，4-苯三酸。
為制備基于聚環(huán)氧化物，必要的話還有含羧基的聚合物的無光外觀的粉狀涂料組合物，固化劑混合物a)+b)的用量基于環(huán)氧樹脂和可存在的含COOH基的聚合物的總量計算為3-14%(重量)，并且對每摩爾芳族二羧酸(鹽形式)存在0.25-2mol 1，2，4，5-苯四酸和/或1，2，4-苯三酸。所用的聚環(huán)氧化物是固態(tài)樹脂狀物質，其熔融范圍為60-150℃，優(yōu)選70-110℃，其每個分子平均含有多于一個的1，2-環(huán)氧化物基團。原則上講，所有每個分子含有大于一個的1，2-環(huán)氧化物基團的化合物都是合適的，但最好使用市售的由雙酚A與表氯醇反應得到的，環(huán)氧化物當量為400-4000，優(yōu)選800-1000的環(huán)氧樹脂。
含羧基的聚合物是由多元醇和多元羧酸和/或其衍生物制備的聚酯羧酸。這些酸性聚酯的熔融范圍在60-160℃，優(yōu)選80-120℃范圍內;其酸值為10-150mg KOH/g，優(yōu)選30-60mg KOH/g。OH值應低于10mg KOH/g。
按照本發(fā)明，用于制備欲使用的聚酯-多元羧酸的多元羧酸的實例是草酸、已二酸、2，2，4-(2，4，4-)-三甲基已二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十四烷雙酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和1，2，4-苯三酸。用下列多元醇制備酸性聚酯乙二醇、1，2和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基- 1，5-戊二醇、新戊二醇、1，12-十二烷二醇、2，2，4-(2，4，4-)三甲基-1，6-已二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，4-二羥甲基環(huán)已烷、環(huán)已烷-1，4-二醇、二甘醇、三甘醇和二丙二醇。當然，也可以使含羥基的聚酯與多元羧酸和/或多元羧酸酐反應得到聚酯多元羧酸，所述的聚酯是采用已知方法，由多元羧酸和多元醇反應制備的。
作為含羧基的聚酯的替代物，也可采用含羧基的丙烯酸酯樹脂。
各個粉末涂料粘合劑成分的量可發(fā)生很大變化。
對于市售的基于雙酚A(+表氯醇)的環(huán)氧樹脂單獨使用的情況，固化劑的濃度為3-14%(重量)。若使用雙酚A二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂和含羧基的聚酯類的混合物時，所述比例取決于羧基聚酯的酸值。例如，在酸值為30-50mg KOH/g時，環(huán)氧樹脂與羧基聚酯的重量比通常為60∶40至80∶20，優(yōu)選70∶30。在這些環(huán)氧樹脂/羧基聚酯混合物中固化劑混合物a)+b)的濃度為2-10%(重量)。為生產(chǎn)粉末涂料，粘合劑開始先與勻涂劑、顏料和/或填料和紫外穩(wěn)定劑和氧化穩(wěn)定劑混合，并在擠出機中于約100℃均化。將擠出組合物冷卻至室溫，然后研磨，得到平均粒度約40-80μm，優(yōu)選50μm的粉末涂料。
這樣制備的粉末涂料可采用已知方法涂布于合適的基材上，例如采用靜電粉末噴涂法或流化床燒結法。在采用上述任一方法涂布了所述粉末涂料之后，為固化目的將涂布的基材在150-220℃溫度加熱30-8分鐘。這樣制得的涂布膜的特征是非常好的均勻性，突出的耐溶劑性和無光表面，可根據(jù)需要在寬范圍內調整其光澤度。
Ⅰ.根據(jù)本發(fā)明的鹽的制備一般制備過程將胺分批加入到已事先與6-10倍量的乙醇和/或H2O一起加熱至溶劑沸點的芳族二羧酸(間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸)中。在胺加入完畢時，繼續(xù)加熱約一個多小時。然后，分批加入溶于乙醇和/或H2O中的1，2，4，5-苯四酸(PMA)。PMA加入完畢后，一般采用蒸餾方法除去溶劑。為定量除去溶劑，將反應產(chǎn)物進一步在60℃在真空干燥箱中處理。

Ⅱ.環(huán)氧樹脂在應用實施例中所使用的環(huán)氧樹脂化合物是基于雙酚A的化合物。它們具有下列特性 Ⅲ)環(huán)氧樹脂粉末涂料為生產(chǎn)粉末涂料，將固化劑、環(huán)氧樹脂和勻涂劑母料(10%(重量)的基于聚丙烯酸丁酯的勻涂劑與環(huán)氧樹脂一起熔融均化，并在固化后粉碎)的磨料先在邊輾機中與白色顏料(TiO2)混合，然后在擠出機中于90-110℃均化。冷卻后，將擠出物分級，在圓錐磨(pin mill)中研磨至粒度＜100μm。用靜電粉末噴涂裝置在60kV將這樣制得的粉末涂布在去脂的-必要的話預處理的，在循環(huán)空氣實驗室干燥箱中烘烤的鋼板上。
下表中縮寫代表下列含義LT＝層厚度(μm)CH＝劃格法附著力試驗(DIN 53156)EI＝埃氏壓痕(mm)(DIN 53156)GG60°＜＝格氏光澤(ASTM-D 523)Imp.rev.＝反向沖擊(Impact reverse)(g.m)
根據(jù)下面方式計算涂料配方%(重量)EP＝環(huán)氧化物B-C＝EP B＝%(重量)粘合劑C＝%(重量)交聯(lián)劑B＝100-AA＝%(重量)添加劑[40%(重量)白色顏料(TiO2)0.5%(重量)勻涂劑]。

Ⅳ.含羧基聚酯為制備混合粉末涂料使用下述的含羧基聚酯，其具有下列特性I II酸值: 52-58mg KOH/g 36mg KOH/g熔融范圍: 104-106℃ 91-94℃玻璃化轉變溫度: 約58℃ 64℃160℃粘度: 33,400mpa·8 58,000mpa·8Ⅴ.混合粉末涂料類似于Ⅲ，進行原料的加工、制備和應用。

權利要求
1.制備無光環(huán)氧化物和混合粉末涂料的方法，其特征在于所使用的固化劑是包含下列成分的混合物a)鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸與下列胍類的鹽 其中R、R1、R2、R3和R4可以是選自H、具有1-9個碳原子的(環(huán))烷基和芳族烴基的相同或不同基團，其中R1和R2以及R3和R4可形成可含有作為雜原子的氧原子的接合環(huán)，而且每摩爾酸與0.5-2mol胍A)反應，和b)1，2，4，5-苯四酸和/或1，2，4-苯三酸，每摩爾a)使用0.25-2mol b)。
2.根據(jù)權利要求1的無光環(huán)氧化物和混合粉末涂料的制備方法，其特征在于基于環(huán)氧樹脂和可能存在的含COOH基的聚合物的總量計算，固化劑a)+b)的濃度為3-14%(重量)。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備無光環(huán)氧化物和混合粉末涂料的方法，所使用的固化劑是包含下列成分的混合物a)鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸與下列胍類的鹽(其中各取代基的意義見說明書)b)1，2，4，5-苯四酸和/或1，2，4-苯三酸，每摩爾a)使用0.25-2mol b)。
文檔編號C09D163/00GK1110980SQ9510009
公開日1995年11月1日 申請日期1995年1月13日 優(yōu)先權日1994年1月14日
發(fā)明者R·格拉斯, E·沃爾夫 申請人:希爾斯股份公司