專利名稱：陽離子型可共固化的聚硅氧烷防粘涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及輻射可固化的硅氧烷防粘涂料組合物和由其制備的防粘涂層。盡管該防粘涂層包含低含量的硅氧烷聚合物，但它們達到了從優(yōu)質到貼緊的全范圍防粘。
在壓敏粘合劑工業(yè)中，在底材例如薄膜或紙張上的硅氧烷聚合物的薄涂層已開始形成大量產(chǎn)品結構中的一個完整部分，特別是在標牌制造中，這種被涂片材通常被稱作防粘襯。對于這種應用所要求的防粘程度或剝離力在大多數(shù)情況下是非常低的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚硅氧烷材料特別好地適用于這個目的，這是因為壓敏粘合劑粘附于用基本上純的聚二甲基硅氧烷涂敷的表面有低的傾向。許多主要由聚二甲基硅氧烷組成的材料已經(jīng)被研制出來，該聚二甲基硅氧烷被少量不同的活性官能團所取代，這是為了在涂敷后的底材上化學交聯(lián)這種液體聚硅氧烷，并且通常需要在烘箱中加熱一段時間以使在壓敏粘合劑可被涂敷之前實現(xiàn)固化。當然，聚硅氧烷涂層被完全固化，和對于制造的可行性而言盡可能快地完成固化，對于最終產(chǎn)品的性能而言是必不可少的。
聚硅氧烷涂層的完全和快速固化在過去一直是個問題。然而，近來已經(jīng)可獲得許多活化聚硅氧烷，通過暴露于通常由紫外光或可見光、電子射線(E-射線)裝置或熱裝置發(fā)射出的足夠劑量的輻射下，它們經(jīng)歷了快速固化。輻射源的選擇依賴于具體的加工要求。例如，象在美國專利號4，563，539(Gornowicz等人)中描述的那樣，當與光敏引發(fā)劑混合并作為液體膜涂敷在大多數(shù)底材上，在含少量氧或不含氧的氣氛中短暫地暴露在輻射下時，被少量丙烯酸酯側基取代的聚二甲基硅氧烷通過丙烯酸側鏈的自由基聚合而交聯(lián)，以提供固態(tài)的、不剝落的、質量改進的防粘涂層。另一個實例是如美國專利號4，279，717(Eckberg)中描述的，可從通用電氣公司買到的環(huán)氧官能的聚硅氧烷。這些是基本上由聚二甲基硅氧烷和少量可溶性催化劑組成的組合物，聚二甲基硅氧烷中1-20摩爾%的硅原子已被環(huán)氧烷基基團取代，優(yōu)選的是環(huán)氧環(huán)己基乙基，可溶性催化劑特別是二芳基碘六氟銻酸鹽。當這種液體配方的稀涂料被通過一種標準涂敷技術涂敷到底材上，并隨后暴露于足夠劑量的輻射下時，催化劑瞬間分解以產(chǎn)生痕量強酸。這種強酸引發(fā)了環(huán)氧基的快速陽離子聚合以提供不剝落的涂層，通常用大約幾秒鐘或更短的時間，輻射后的完全固化用大約幾分鐘到幾小時。
在這些類型的聚硅氧烷防粘涂層中，最終的固化膜具有一種基本上是聚硅氧烷貫穿涂層整體的結構，該結構由聚二甲基硅氧烷鏈段與少量的低分子量聚亞環(huán)己基氧化物鏈一起交聯(lián)成的網(wǎng)絡組成。因為非-聚硅氧烷組分的這種低濃度，使得與這些涂層相接觸的壓敏粘合劑很容易分離，即使當高溫下在延長的時間內(nèi)熟化時。熱熟化的從這些涂層上的剝離力通常紀錄在0.5-2.0牛頓/分米(N/dm)范圍內(nèi)，依賴于所采用的特定壓敏粘合劑(PSA)。
另一方面，對于很多產(chǎn)品，要求有大大高于能夠從帶有低含量官能團的純聚硅氧烷獲得的剝離力;例如，在某些標牌結構中，或在輥式膠帶的防粘涂層中(通常被稱為低粘背面膠)。增加這些活性聚硅氧烷的剝離程度的兩種方法已公開在一些專利文獻中。第一種方法涉及用另外的丙烯酸酯(美國專利號4，576，999，Eckberg)或環(huán)氧烷基基團(美國專利號4，313，988，Koshar)，或其他基團例如亞烷基苯酚(美國專利號4，952，657，Desorcie等人)進一步取代聚硅氧烷鏈中的硅原子。第二種方法是向低環(huán)氧或丙烯酸酯官能的聚硅氧烷中加入有限量的某些非硅氧烷共活性稀釋劑。因此，在環(huán)氧聚硅氧烷的情況下，許多適宜的添加劑都已被描述過，例如在美國專利號4，576，999(Eckberg等人)中描述的環(huán)氧烷烴，在美國專利號4，547，431(Eckberg)中描述的聚環(huán)氧樹脂，和美國專利號4，988，741(Stein)中描述的雙苯乙烯的單體。
當少量的這些陽離子型共活性單體被加入到環(huán)氧官能聚硅氧烷中時，對于通過在固化襯層上壓敏粘合劑的溶劑澆鑄，隨后把一層膜層壓到干燥的壓敏粘合劑背面，再熟化膠帶試樣所制備的膠帶試樣，觀察到除去膠帶條的剝離力增加了，大約與所加非硅氧烷組分的量成正比。因此，包含5-約40%重量活性稀釋劑的環(huán)氧聚硅氧烷的混合物提供了固化涂層，在所研究的改性劑的最大填充量(40%)下，顯示出除去膠帶條所增加的剝離力最高達到約225克/英寸(8.7牛頓/分米)。據(jù)推測，這些加入的單體與被環(huán)氧化物鍵合的聚硅氧烷進行了有效共聚合?；谶@些結果以及其他包含在現(xiàn)有技術體系中的學說，建議加入的活性稀釋劑的量不超過環(huán)氧聚硅氧烷的40%重量，因為高于那個水平發(fā)現(xiàn)防粘程度將上升太快以致于不能用于壓敏粘合劑防粘的目的。
基于其他輻射-活性官能團的聚硅氧烷防粘涂層的類似發(fā)現(xiàn)已被描述過，其中采用了自由基聚合和交聯(lián)來進行固化。美國專利4，070，526(Colquhoun等人)公開了包含巰基烷基取代的聚二有機硅氧烷流體，從約1-50份重量的乙烯基單體(每100份的流體)，和可加可不加的甲基乙烯基聚硅氧烷的輻射可固化組合物。固化時，伴有少量氧或沒有氧，據(jù)說可以有控制地提供粘合劑的變化的防粘。含多于50份乙烯基單體的組合物的防粘數(shù)據(jù)(見美國專利號4，070，526的表Ⅰ)表明，在這些較高的活性稀釋劑含量，即在較低的聚硅氧烷含量下，不能可靠地獲得防粘。美國專利號4，783，490(Eckberg等人)公開了包含巰基取代的硅化合物，活性共化合物如多官能的丙烯酸酯，和光引發(fā)劑的輻射可固化的組合物?；钚韵♂寗鐔喂倌艿谋┧狨?，可以任選地加入以控制粘度，盡管通常不希望加入超過約25%的重量。在美國專利號4，606，933(Griswold等人)中還描述了用量最高達到輻射-可聚合的丙烯酸酯官能有機聚硅氧烷組合物的30%重量的共活性稀釋劑。這些加入的稀釋劑可望有助于這種有機聚硅氧烷組合物與底材的粘合。
美國專利號4，201，808(Cully等人)公開了輻射可固化的防粘涂料組合物，大多一般用于紙張底材，包含約10-約90%重量(基于組合物的總重量)的有機聚硅氧烷，其中每個有機聚硅氧烷分子包含平均至少一個丙烯酰氧基和/或甲基丙酰氧基，約90-10%重量的低分子量自由基可聚合的丙烯酸酯化的多元醇交聯(lián)劑，和0-10%重量的光敏劑。對于包含至少50%的(甲基)丙烯酸酯官能的有機聚硅氧烷的組合物，多元醇交聯(lián)劑不是基于聚硅氧烷的。但是對于包含低于50%的組合物，交聯(lián)劑是基于聚硅氧烷的。為了調節(jié)粘度，該組合物還可以包含0.01-約30%重量的活性稀釋劑，例如液態(tài)有機單丙烯酸酯。
最后，轉讓給本案受讓人的美國申請No.07/672，386描述了一種輻射可固化的防粘涂料組合物，包含少部分的丙烯酸酯官能的聚硅氧烷(組合物重量的0.05-25%)，5-60%重量的多官能自由基可共聚合的乙烯基單體，和25-95%重量的單官能自由基可共聚合的乙烯基單體。這些防粘涂料組合物在中間區(qū)域提供了穩(wěn)定的可重現(xiàn)的防粘程度。
盡管這些輻射可固化的官能聚硅氧烷為壓敏粘合劑產(chǎn)品工業(yè)提供了改進的防粘涂料技術，但這些材料仍然存在一些嚴重缺陷，阻礙了它們的大量潛在應用。為了迅速固化，自由基聚合材料(即丙烯酸酯改性的聚硅氧烷)要求一種惰性氛圍，該條件在生產(chǎn)環(huán)境中難以維持，而且還有將聚硅氧烷污物轉移到粘合表面的趨勢。不要求惰性加工條件且轉移聚硅氧烷趨勢較弱的陽離子型固化的(即環(huán)氧官能聚硅氧烷)防粘涂料主要是純聚硅氧烷，它要求輻射后的額外時間或加熱以達到完全固化。但是，用于未填充的交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷的內(nèi)部強度差，這些固化的聚硅氧烷膜相當脆弱，使得這種涂層易被磨損或磨擦掉。進一步而言，雖然通過引入活性稀釋劑達到的防粘改性確實提高了膠帶或標牌與涂層的剝離粘合力，但這種方法只被證明對溶劑澆鑄粘合劑有效，而且在實際應用中，已證明用這種技術再現(xiàn)地達到目標的改性防粘值是困難的。另外，除了美國申請No.07/672，386中的自由基可固化組合物之外，現(xiàn)有技術中尚無其他輻射可固化配方能夠利用電噴涂工藝加以應用，美國專利號4，748，043(Seaver等人)描述了這種電噴涂工藝，這是一種在無溶劑情況下將薄膜涂敷到不規(guī)則底材上的特別有用的方法。
因此，需要一種快速固化的聚硅氧烷涂料，它能在空氣中快速而完全地固化，且易于從大多數(shù)壓敏粘合劑上分離，還具有優(yōu)異的內(nèi)部強度和耐磨性。
還進一步需要一種防粘涂料，即使對于不直接溶劑涂敷到聚硅氧烷防粘涂層上的壓敏粘合劑，它也易于配制以再現(xiàn)并可靠地提供全范圍的防粘程度。
更進一步需要一種粘度足夠低并具有適當導電率的防粘涂料組合物，以便通過電噴涂涂敷方法加以應用。
我們已經(jīng)發(fā)明了這樣一種防粘涂料組合物，防粘涂層，以及制備所述防粘涂層的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了提供優(yōu)良性能的具有獨特形態(tài)和結構特征的輻射可固化聚硅氧烷防粘涂料，該涂料是由包含相對低含量的聚二有機硅氧烷溶液的新型組合物制備的，其中聚二有機硅氧烷是被少量溶于共活性單體或單體混合物中的活性官能團取代的，并且該涂料包含一種光活性催化劑。這些涂料可以以可靠地受控方式通過下述一種或多種簡單變化制備，以顯示從優(yōu)質到貼緊(分別為約0.5-2.2牛頓/分米到3.3-16.4牛頓/分米)的寬范圍防粘程度，這些簡單變化是配方中的活性聚硅氧烷含量;所用活性稀釋劑的化學性質，以及涂敷和固化條件。
除了對任何特定粘合劑或應用都能將固化涂層的防粘精確地調整到所需程度的這種能力之外，這種輻射可固化涂料還具有很多超過現(xiàn)有技術已經(jīng)描述過的其他重要優(yōu)點。通過使用這些聚硅氧烷含量低(低于約50%重量)的防粘涂料組合物，大大減少了由于未反應的聚硅氧烷轉移到與之接觸的粘合劑上而引起的涉及粘合力損失的問題。而且，由于這些組合物主要是非聚硅氧烷活性材料，固化的涂層顯示出異常高的內(nèi)部強度和耐磨性，這種強度類似于通常與韌化樹脂性能有關的強度。最后，活性稀釋劑的量及化學性質的變化為調節(jié)液態(tài)涂料配方的粘度和導電率創(chuàng)造了條件，以易于通過所希望的涂敷工藝如電噴涂或膠版照像凹版印刷術來優(yōu)化應用所要求的參數(shù)。
本發(fā)明提供輻射可固化的防粘涂料組合物，包括(a)約1-約50%重量的具有下列結構式的陽離子型活性聚二有機硅氧烷液體橡膠
其中，R是一價部分，選自由烷基、取代烷基、芳基和取代芳基組成的可以是相同或不同的基團，其中硅原子總數(shù)中的至少約50%，優(yōu)選至少約70%，有兩個甲基與之鍵合;
E是包含約1-約20個具有至少一個陽離子型共活性官能團的碳原子的有機一價官能團;
a和b都表示整數(shù)，其中a與b之和是約10-約1200的一個整數(shù);
b的取值范圍是約0-約0.2a;
a是約10-約1000的一個整數(shù);和M是甲硅烷基，當b＝0時，它必須包含至少一個陽離子型共活性官能團，當b＞0時，它可以包含至少一個陽離子型共活性基團;
(b)約50-約99%重量的至少一個陽離子型共活性單體，它與上述聚二有機硅氧烷液體橡膠的陽離子型共活性官能團可共聚;
其中(a)和(b)的百分數(shù)都是基于(a)加(b)的總重量;和(c)基于100份(a)加(b)總重量的約0.5-約4份重量的光活性輻射可活化的陽離子型活性催化劑。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選主要由(a)(b)和(c)組成。
M可進一步定義為甲硅烷基R1CEdSi-，其中c與d之和等于3，并且當b＝0時，d必須等于或大于1，其中R1是一價部分，包括但不限于選自由烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、羥基和烷氧基組成的可以是相同或不同的基團。
因此，本發(fā)明的組合物和固化的防粘涂層提供了寬范圍的配方可能性，它允許為許多性能規(guī)格或制造要求設計最佳防粘涂層。例如，純的活性聚硅氧烷或與少量共活性稀釋劑的混合物不能采用電噴涂工藝涂敷到底材上，因為這種純凈液體的粘度太高。然而，本發(fā)明的組合物含有少于30-40%重量的被低粘度活性單體稀釋的活性聚硅氧烷，提供了粘度等于或低于20毫帕斯卡/秒的可電噴涂溶液。盡管電噴涂涂敷方法具有若干優(yōu)點，但本發(fā)明的涂料也可采用其他涂敷技術，如膠版照相凹版印刷術或輥涂方法進行有效地涂敷。
陽離子型共活性聚硅氧烷可用于本發(fā)明防粘涂料的組合物是結構式Ⅰ表示的那些物質，其中聚硅氧烷上至少約1-約20摩爾%的硅原子有側和/或末端有機基團，這些基團有與活性單體組分(b)是共活性的取代基(即官能團)。適宜的取代基包括但不限于那些選自由烯烴、環(huán)氧、巰基、乙烯基醚等組成的基團?；鶊FE典型情況下包括1-10個碳原子和1-3個官能團。這些化合物的制備通常通過專利文獻中已知的若干方法來完成;例如，眾所周知的在聚硅氧烷化合物上的側或末端Si-H官能團與烯屬不飽和化合物如2-烯丙基苯酚、1-甲基-4-異丙烯基環(huán)己烯氧化物、2，6-二甲基-2，3-環(huán)氧-7-辛烯、1，4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯氧化物和乙烯基環(huán)己烯-氧化物之間的鉑催化的硅氫化反應。美國專利號4，279，717(Eckberg)中描述了這些材料及其制備方法。
可用于本發(fā)明防粘組合物的巰基官能聚硅氧烷化合物可從任何已知方法制備，這些方法包括，例如，(1)由具有一個或多個巰基取代的烴基的有機烷氧基硅烷和不帶巰基的烷氧基硅烷組成的混合物的共水解-縮合(美國專利號4，283，393)，(2)具有一個或多個巰基取代的烴基的有機烷氧基硅烷與環(huán)狀的有機聚硅氧烷或與以不帶巰基的二有機聚硅氧烷為末端的硅烷醇之間的反應(美國專利號4，046，795)，(3)具有一個或多個巰基取代的烴基的環(huán)狀或直鏈的有機聚硅氧烷與不帶巰基的環(huán)狀或直鏈的有機聚硅氧烷之間的平衡反應(美國專利號4，046，79)，(4)具有一個或多個親核基如氨基烷基的有機聚硅氧烷與親電子試劑如3-巰基丙酸之間的反應，以產(chǎn)生巰基衍生的有機聚硅氧烷(美國專利號4，783，430)和(5)具有一個或多個親電子基如鹵代烷基的有機聚硅氧烷與親核試劑如堿金屬硫化物之間的反應以產(chǎn)生巰基衍生的有機聚硅氧烷(美國專利號4，558，147)。
活性基為環(huán)氧環(huán)己基乙基的聚硅氧烷可以從市場上買到，如通用電氣公司的環(huán)氧聚硅氧烷流體UV9300;具有3-巰基丙基側基的類似的聚硅氧烷也可以從市場上買到，如ShinEtsu公司的KF-2001。
在防沾涂料組合物的活性聚硅氧烷組分(a)中，a與b之和必須是約10-約1200的一個整數(shù)以提供產(chǎn)生具有所需分離力的防粘涂層的官能聚硅氧烷。如果a與b之和遠遠小于約10，則由于聚硅氧烷鏈中的二甲基硅氧基的數(shù)量不足，由此制備的防粘涂層的粘合性就會下降。如果a與b之和大于約1200，則對于用大多數(shù)常規(guī)方法進行的便利加工來說，活性聚硅氧烷的粘度就變得太高了。a與b之和優(yōu)選為約70-約200，最佳為約100-約150的一個整數(shù)，這一范圍協(xié)調了防粘和加工兩方面的考慮。
b的值為約0-約0.2a，優(yōu)選為約0.05a-0.12a。在其他因素中，本發(fā)明防粘涂層的防粘性取決于結構Ⅰ的聚合物的主鏈中二甲基硅氧烷鏈段的數(shù)量。因此，側和/或末端活性官能團的數(shù)量被限制為少于a與b之和的約0.2倍，以保證結構式Ⅰ的官能聚硅氧烷中二甲基硅氧烷重復單元的足夠比例。為了提供充分迅速和完全的固化，優(yōu)選約2或更高摩爾%的共活性官能團必須存在于結構式Ⅰ的聚硅氧烷流體上。
本發(fā)明的防粘涂料組合物包括結構式Ⅰ的約1-約50%重量的聚二有機硅氧烷溶液，優(yōu)選溶于約65-約95%重量的共活性單體或單體混合物中的約5-約35%重量的聚二有機硅氧烷溶液。確切的組合物依賴于以下因素，如涂敷工藝的要求、所用壓敏粘合劑的防粘要求、以及在每個特定應用中遇到的其他相關因素。
活性稀釋劑可用于本發(fā)明的活性稀釋劑(即活性單體)是那些與上述環(huán)氧官能的或其他活性官能的聚硅氧烷流體進行陽離子共聚的物質，并具有約100℃以上的，優(yōu)選約150℃以上的足夠高的沸點，以免固化前從底材上揮發(fā)掉。這些單體包括，但不限于那些選自由下列物質組成的組三烷基和四烷基取代的鏈烯烴和環(huán)烯烴，如苧烯、蒎烯、和莰烯;苯乙烯和取代苯乙烯，如乙烯基甲苯、叔-丁基苯乙烯、乙烯基苯甲醚、和二乙烯基苯;其他苯基取代的烯烴，如α-甲基苯乙烯、對丙烯基茴香醚、丙烯基苯酚、和二異丙烯基苯;乙烯基醚，如十八烷基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、和環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚;乙烯基酯如2-乙基己酸乙烯酯和己二酸二乙烯酯;和環(huán)氧化物如1-環(huán)氧十二烷、苯乙烯氧化物、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、丁二醇二環(huán)氧甘油醚、苧烯氧化物、和苧烯二氧化物;以及它們的混合物。這些不同的陽離子型可聚合單體的活性和固化速率大致呈以下順序乙烯基醚＞乙烯酯＞＞苯基取代的烯烴～苯乙烯＞烯烴＞環(huán)氧化物。為了提高包含環(huán)氧化物的組合物的固化速率，可以將更高活性的單體與環(huán)氧化物混合。
陽離子型聚合的組合物的優(yōu)選稀釋劑包括但不限于那些由苧烯、β-蒎烯、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、二異丙烯基苯，以及它們的混合物組成的組，這是由于它們的易獲得性、低粘度、極其迅速而完全地固化到堅韌涂層上，以及它們與這些防粘涂層的陽離子型共活性聚硅氧烷組分的完全相容性。
催化劑使用足夠的光活性催化劑(約0.5-約4份，優(yōu)選約1-約3份，基于100份重量的結構式Ⅰ的聚合物和共活性單體)，以便當涂敷到底材上并暴露于足量的輻射下時，本發(fā)明的組合物迅速固化成具有特定的和可預測的防粘程度的堅韌涂層?？捎糜诒景l(fā)明的陽離子型共活性官能聚硅氧烷流體和活性稀釋劑的陽離子固化的光活性催化劑包括與聚合反應混合物相容并在其中呈穩(wěn)定態(tài)的鎓鹽?？墒褂玫逆f鹽的實例包括但不限于那些選自由锍鹽、碘鎓鹽及其混合物組成的組。特別有用的是美國專利號4，279，717(Eckberg等人)中描述的對-正-烷基取代的二苯基碘鎓鹽。這些用非極性正-烷基取代基改性的碘鎓鹽具有下述通式
例如二(十二烷基-苯基)碘鎓六氟銻酸鹽，提高了這些鹽的非極性特性并改善了它們在聚硅氧烷液體中的可混性。這些催化劑可以從市場上買到，是通用電氣公司生產(chǎn)的商標為UV9310C的固含量為50%重量的催化劑。由于本發(fā)明防粘涂料中的聚硅氧烷含量減少，當與典型使用的100%活性聚硅氧烷防粘配方或文獻中報導的包含少部分活性稀釋劑的配方相比時尤其如此，所以本發(fā)明的陽離子型可聚合的防粘涂料中也可以使用其他鎓催化劑。三芳基锍和其他二烷基碘鎓鹽，如美國專利號4，231，511(Smith等人);4，256，828(Smith);4，101，513(Fox);4，049，861(Nozari)和4，058，400(Crivello)中所描述的，在許多這些聚硅氧烷少、稀釋劑多的組合物中是可溶的。
一般制備和加工通過大多數(shù)常規(guī)技術可將這些活性聚硅氧烷/活性單體/催化劑組合物涂敷到底材上。例如，可使用刀片或邁爾(Mayer)棒將稀釋的(5-10%固體)溶液澆鑄在平面上，允許溶劑在固化前揮發(fā)。有用的溶劑包括易揮發(fā)的有機溶劑，優(yōu)選沸點低于約100℃，在其中本發(fā)明的所有組分都能混溶的溶劑。這些溶劑的實例包括但不限于選自由異丙醇、烴、氯代烴、醚，以及它們的混合物組成的組。本發(fā)明的涂料也可以沒有溶劑而使用輥涂法如膠版照相凹版印刷術，或通過電噴涂工藝直接涂敷。當涂敷不規(guī)則表面時，電噴涂是特別有用的。
電噴涂工藝(ES)是一種非接觸式的氣壓噴涂工藝，它被設計用來在有很少或沒有溶劑的情況下以生產(chǎn)流水線速率涂敷薄的涂層(0.04-0.4微米(μm))且不會噴涂過量。這種涂敷工藝由一系列毛細管針組成，并在美國專利號4，748，043(Seaver等人)中被描述過。這種工藝的最新發(fā)展是無針的槽和線的電噴涂涂敷工藝(Slot & Wire Elctrospray Coating Process)(S & W)，這種工藝描述在共同待批的同時申請的美國專利申請?zhí)朹_____中，題目為電噴涂涂敷裝置工藝(Electrospray Coating Apparatus and Process)(Attorney′s Docket No.48789USA8A)。該工藝也是一種非接觸式的氣壓噴涂工藝并被設計用于在有很少或沒有溶劑的情況下以生產(chǎn)流水線速度涂敷稍厚的涂層(0.1-10微米)且不會噴涂過量。
當采用輥涂法或電噴涂法在沒有易揮發(fā)的有機溶劑的情況下涂敷該組合物時，在涂層暴露于輻射下并固化后，觀察到了熱量、空氣速率和/或時間似乎有肋于聚硅氧烷濃度梯度的形成。
然后將被涂的底材或薄膜暴露于足量的輻射下，如可見光輻射和/或紫外光輻射和/或電子射線和/或熱裝置，幾乎瞬間形成了一種硬的、完全固化的聚硅氧烷復合防粘涂層。輻射源的選擇依賴于特定的工藝要求。如果使用中壓水銀燈的紫外(UV)光，則似乎需要至少150焦耳/平方米的劑量。與自由基可聚合的防粘涂料相比，本發(fā)明的復合材料在空氣(即有氧情況下)中是可固化的。
防粘涂層固化的組合物旨在提供對于被涂敷的薄膜或底材表面有所需防粘程度的涂層。為此目的，薄涂層具有若干經(jīng)濟上和性能上的優(yōu)點。因此，它們作為超薄涂層功能最佳，優(yōu)選厚度為約0.1-約2.0微米，最佳厚度為約0.2-約0.8微米。雖然未固化的組合物是可完全混溶的低粘度液體，但在固化時，組分分成至少兩個不可混溶的聚合相。在接近表面處，這些涂層具有占優(yōu)勢的或濃度高得多的聚硅氧烷，往下是聚硅氧烷的濃度遞減到與非聚硅氧烷的濃度基本上相同，再往下是非聚硅氧烷占優(yōu)勢，接著是初始混合物的聚合的組合物遍及涂層的剩余部分。據(jù)信，在這種涂層的大部分中，少部分的組分主要是交聯(lián)的聚硅氧烷，它分散在部分的組分的硬得多的母體中;是一種玻璃態(tài)的和/或結晶的和/或交聯(lián)的樹脂。正是由多部分的組分提供的剛性母體賦予了固化涂層的優(yōu)異強度和耐磨性，同時防止了高柔性的聚硅氧烷上層遷移出非聚硅氧烷占優(yōu)勢的涂層表面。
這種結構很重要，因為固化涂層的防粘程度主要取決于僅僅頂層的約0.01微米的涂層中的組成和形態(tài)。在這處接近表面的區(qū)域中，當聚硅氧烷含量高時顯示出容易防粘。相反，當聚硅氧烷含量較低時獲得了改進的防粘性。
通過控制若干配方和工藝參數(shù)，可以容易而可靠地控制這種頂層約0.01微米、特別是頂層約0.0025-0.005微米的固化涂層中的組成。對于優(yōu)質防粘，頂部0.005微米最好是聚硅氧烷占優(yōu)勢。如果增加聚硅氧烷含量，則包含少于50%共活性聚硅氧烷的活性單體的混合物將趨于提供更容易防粘的固化涂層;涂敷與暴露于足量輻射之間的延續(xù)時間加長了;坯料速率降低了，在輻射之前底材被加熱了，從涂層上經(jīng)過的空氣速度增加了;和/或，配方是用溶劑涂敷的。如果利用加熱，則溫度范圍可從高于約室溫(22℃)到低于組合物或其組分沸點的溫度;或到可引起底材分解的溫度。反之，通過減少混合物中聚硅氧烷的含量;提高坯料速率;降低涂層上的空氣速率;在輻射之前不給底材加熱;和/或減少涂敷與輻射之間的延續(xù)時間;防粘可被改進到更緊貼的程度。
涂敷底材本發(fā)明的防粘涂料組合物可用作底材上的涂層，該底材可以是片材、纖維或有形的物體，只要它不包含足量的可使催化劑減活的堿性基團。但優(yōu)選的底材是用于壓敏粘合劑產(chǎn)品的那些底材。組合物可被涂敷在有適宜柔性的或非柔性的底材的至少一個主要表面上，然后固化?？捎玫娜嵝缘撞陌ㄋ芰媳∧と缇郾垡蚁?，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，聚酯[例如聚對苯二甲酸乙二醇酯]，聚酰亞胺薄膜如杜邦公司的KaptonTM，乙酸纖維素，和乙基纖維素，盡管任何需要對粘合劑防粘的表面都可以被采用。底材還可以是具有不規(guī)則表面的結構，如紡織的織物、無紡的織物、紙張、或粗糙表面。底材還可是是用合成或天然材料如棉花、尼龍、人造絲、玻璃、或陶瓷材料的紗線形成的紡織的織物，或可以是無紡的織物如天然或人造纖維或其混合物的氣編的網(wǎng)狀物，只要它們沒有太多的孔。由于高多孔性，通常紙張本身并不適用，但塑料涂過或浸漬過的紙張是可用的。粗糙表面包括壓花的或帶圖案的表面，或顆粒浸漬的樹脂如磨料顆粒覆蓋的(環(huán)氧)樹脂和玻璃珠覆蓋的(聚氨酯或乙烯基)樹脂，只要表面、樹脂、或顆粒在性質上是非堿性的(中性和/或酸性的)。另外，適宜的底材可以是用金屬、金屬化的塑料薄膜、或陶瓷片材形成的?？梢岳玫灼崛绻鼈冊谛再|上也是非堿性的，但這并不總是必須的。堿性底材或底漆將會使本發(fā)明所用的酸基催化劑減活，導致慢的不能接受的和不完全的涂層固化。
實施例在實施例和說明書其他部分中的所有份數(shù)、百分數(shù)、比率等都是用重量表示的，除非有其他特殊說明。
熟化的防粘值本試驗測定了聚硅氧烷防粘組合物在經(jīng)過一段熱熟化后的有效性。熟化的防粘值是對以特定的角度和除去速率從涂有試驗組合物的底材上除去柔性粘合膠帶所需的力的定量測量。在下列實施例中，這個力是從柔性粘合膠帶的代表例中得出的，用牛頓/分米(N/dm)表示膠帶A-增粘的天然橡膠涂敷在一個1.27厘米寬的樹脂浸漬的縐紋紙底材上;和膠帶B-丙烯酸酯壓敏粘合劑涂敷在1.91厘米寬的乙酸纖維素底材上。
熟化的防粘試驗按如下方法進行一個1.27厘米×15.24厘米的膠帶A條或1.9厘米×15.24厘米的膠帶B條壓敏粘合劑(PSA)涂敷的試驗膠帶，在2.54厘米×20.32厘米的按照下面的實施例制備的防粘涂敷底材帶上用1.82千克的橡膠輥輥壓，并允許在緊密接觸和65℃下停留3天。然后這些層壓帶在22.2℃和50%相對濕度下熟化至少4小時，并用雙面涂敷膠帶將層壓帶側面粘住，達到儀表公司滑移/剝離試驗機(3M90型)規(guī)定的程度。測量以180°和228.6厘米/分鐘除去試驗膠帶所需的力。這些試驗結果在下面報導。
還測量了熟化的再次粘合力，是通過用與上述相同的儀表公司滑移/剝離試驗機，將新剝離下來的膠帶粘合到一塊干凈的玻璃板上并以通常的方式測定剝離粘合力，使試驗膠帶在玻璃板上經(jīng)過至少30秒后，以228.6厘米/分鐘的速度并以180°剝離角再次剝離。進行這些測量是為了測定由于防粘涂層中的未結合的聚硅氧烷轉移到粘合表面而造成的不希望的污染是否造成了粘合力值的下降。再次粘合力是以從干凈玻璃板上除去熟化試樣所需的力占從干凈玻璃板上除去未被粘合到防粘涂層上的對比膠帶試樣所需的力的百分數(shù)來報導的。
縮寫AN 對丙烯基茴香醚(丙烯基苯甲醚)BP β-蒎烯C 莰烯CHVE 1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚DCD 二環(huán)戊二烯DIPB 二異丙烯基苯DVA 己二酸二乙烯基酯，可從聯(lián)合碳化物公司買到DVB 二乙烯基苯，是道化學品公司的55%二乙烯基苯和45%乙基苯乙烯的混合物ES 環(huán)氧聚硅氧烷hr. 小時
KF2001 每個鏈帶大約4個巰基丙基側基的平均分子量為大約8000的巰基丙基官能聚硅氧烷，市場上可買到的Shin Etsu公司的產(chǎn)品LM 苧烯LO 苧烯氧化物MeSt 2-甲基苯乙烯min. 分鐘MYR 月桂烯PET 聚對苯二甲酸乙二醇酯PMS 對-甲基苯乙烯Readh. 再次粘合力RH 相對溫度RR 滾動比TBS 叔-丁基苯乙烯Temp. 溫度UV9300 平均分子量9000的環(huán)氧聚硅氧烷流體(環(huán)氧當量900)，市場上可買到的通用電氣公司的產(chǎn)品UV9310C 市場上可買到的通用電氣公司生產(chǎn)的固含量為50%重量的二芳基碘鎓催化劑V1，13 1，13-十四碳烯二氧化物V12 1-十二碳烯氧化物，可買到的Atochem North America生產(chǎn)的Vikolox V-12Wt. 重量4206 ERL-4206，乙烯基環(huán)己烯二氧化物，市場上可買到的聯(lián)合碳化物公司的產(chǎn)品4221 ERL-4221，3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-環(huán)己烷-羧酸酯，市場上可買到的聯(lián)合碳化物公司的產(chǎn)品實施例1-28溶劑澆鑄配方在下列實施例中，將GE環(huán)氧聚硅氧烷UV9300，陽離子型可共聚合的單體，和1-2份催化劑UV9310C(對100份UV9300單體)溶解在固含量為5%的異丙醇溶液中，并用＃3邁爾棒將其涂敷在未上底漆的聚酯薄膜上。使溶劑在室溫下?lián)]發(fā)，薄膜在PPG工業(yè)公司的紫外線加工機下以15.25米/分鐘的速度在高輻射強度下(在254納米處為500焦爾/平方米和在365納米處為1250焦耳/平方米)通過。在幾乎所有情況下，涂層只要一拿出加工機立刻不能涂污;唯一例外是1-十二碳烯氧化物(V12)和二乙烯基苯(DVB)，在30-40秒后才不能涂污。在65℃熟化3天后測試膠帶試樣的防粘和再次粘合力。這些組合物中環(huán)氧聚硅氧烷和其他單體的重量百分數(shù)是以每個實施例來表示的，并與熟化的防粘和再次粘合力值一起列在下面的表Ⅰ中。
表Ⅰ
實施例29乙烯基醚官能聚硅氧烷的制備制備一種包含18.2克KF-2001、7.1克1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(CHVE)、13.0克乙酸乙酯、和0.1克偶氮二異丁腈引發(fā)劑的溶液。向溶液中鼓泡通氮氣5分鐘，然后將反應加熱到55℃下保持48小時。冷卻到室溫后，氣相色譜分析表明大約消耗了3.5克CHVE，通過巰基與過量CHVE的一個乙烯基的自由基加成反應，將巰基丙基官能聚硅氧烷轉變成了乙烯基醚官能聚硅氧烷。這種混合物被用來制備在下面實施例30中所描述的聚硅氧烷防粘涂層。
實施例30向含有1.67克從實施例29得到的乙烯基醚官能聚硅氧烷(VEFS)產(chǎn)品和1.0克環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(CHVE)的、在足量的異丙醇中總量為20克的溶液中加入2份(基于100份重量的反應物-聚硅氧烷加上CHVE)光活性催化劑UV9310C。以在溶劑中涂敷的實施例1-28的方式涂敷和輻射該溶液。在65℃熟化3天后，測試膠帶試樣的防粘和再次粘合力。該組合物的環(huán)氧聚硅氧烷和其他單體的重量百分數(shù)，以及熟化防粘和再次粘合力的值，都列在下面的表Ⅱ中。
表Ⅱ
實施例31和32制備了兩種配方，每種都包含25%重量的巰基官能聚硅氧烷KF-2001。在第一種情況下(實施例31)，用0.25克KF-2001、0.75克CHVE、0.02克UV9301C催化劑制備了一種溶液;在第二種情況下(實施例32)，有0.25克KF-2001、0.25克CHVE、0.5克α-甲基苯乙烯、0.02克UV9310C;且每種都用19克異丙醇稀釋。用3號邁爾棒將這些溶液涂敷到未上底漆的聚酯薄膜上，如實施例30那樣溶劑揮發(fā)且涂層被輻射。在65℃熟化3天后，測試膠帶試樣的防粘和再次粘合力。該組合物的環(huán)氧聚硅氧烷和其他單體的重量百分數(shù)，以及熟化的防粘和再次粘合力的值，都列在下面的表Ⅲ中。
表Ⅲ
實施例33本實施例描述了如何用兩種包含環(huán)氧聚硅氧烷的無溶劑組合物來制備接近優(yōu)質防粘和改進的防粘的聚硅氧烷涂料，采用了槽和線的電噴涂涂敷工藝(S & W)和由空氣震動烘箱組成的一個熱源。S & W被描述在共同待批的同時申請的美國專利申請?zhí)朹____中，電噴涂設備和工藝，Seaver等人。第一種溶液是通過混合下述市售液體制備的40%重量的環(huán)氧聚硅氧烷(UV9300)，20%重量的1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(CHVE)，15%重量的苧烯氧化物(LO)，和25%重量的苧烯(LM)。向其中加入3%溶液總重量的碘鎓鹽催化劑(UV9310C)。該混合物被表示為40/20/15/25+3。第二種溶液是通過以如下比例混合上述液體制備的25/20/15/40+3。第一種溶液與S & W相關的物理性質是導電率為11微西門子/米(μs/m)，粘度為19毫帕斯卡-秒(mPa-S)，介電常數(shù)為7.5和表面張力為24毫牛頓/米(mN/m)。第二種溶液與電噴涂相關的物理性質是導電率為11μs/m，粘度為9mPa-S，介電常數(shù)為7.6和表面張力為24mN/m。
采用了由一個挖空的塑料塊組成的槽和線電噴涂涂敷體系，該塑料塊的橫截面為三角形，沿底邊切了一個槽，槽下懸掛了一根導線，與導線平行并大致在同一水平面上懸掛了提取器棒。槽的長度為305毫米，寬度為0.610毫米，高度為19毫米。導線的直徑為2.4毫米，對于較粘的溶液(40/20/15/25+3)導線放在槽下2毫米處，對于第二種粘度較低的溶液(25/20/15/40+3)導線放在槽下1毫米處。每根提取器棒的直徑為6.4毫米，在距導線25毫米處一邊放一根。用從Cole-Palmer儀表公司買來的目錄號分別為N-07520-35和A-07002-27的7520-35型微泵和磁偶合的齒泵將待涂溶液導入S & W涂敷頭內(nèi)。
用Brewster NY的Hipotronics公司的R60A型高壓直流電源給導線加正25千伏的高壓。提取器棒接地。導線位于被涂薄膜表面上方90毫米處，因為它經(jīng)過一個自由旋轉的、導電的、直徑為610毫米的金屬桶表面的上方。該涂敷裝置允許成輥的塑料薄膜、紙張、或金屬箔被涂敷。而且，上述輥可用作載體網(wǎng)，其上可放置其他片狀樣品。金屬桶保持在地電位。
把305毫米寬、36微米(μm)厚的PET薄膜輥送過上述涂敷裝置。給薄膜表面充電到足以將薄膜壓到金屬桶上并將薄膜片狀樣品壓到載體網(wǎng)上的電位(約負1.5千伏)。在305毫米長的槽外，泵流速保持為5.5毫升/分鐘的常量。溶液浸濕槽下方305毫米的導線。采用9.1，27.4和45.7米/分鐘(m/min)的坯料速度。在以上不同速度下估計的涂層厚度分別為2.0、0.7和0.4微米。
然后將被涂敷膜暴露于熱和紫外線輻射下以使涂層轉化為耐久的防粘表面。對于最初的兩個溶液，被涂薄膜經(jīng)過一個2.4米(m)長的空氣震動烘箱，估計熱轉換系數(shù)在62.8焦耳/秒·平方米·℃(J/(sm2℃)和125.5焦耳/秒·平方米·℃之間。氣流速率足以使薄膜浮在放在被涂薄膜上下兩側的空氣噴嘴之間，且不允許被涂薄膜觸到靜止的噴嘴。烘箱中對每種溶液可采用三種空氣溫度(對第一種溶液為35℃、42℃和60℃，對第二種溶液為24℃、44℃和59℃)。烘箱中以三種速度的停留時間為16、5.3和3.2秒(S)。估計被涂薄膜在較低熱轉換系數(shù)下在3.2秒內(nèi)達到烘箱氣溫，在較高熱轉換系數(shù)下在1.6秒內(nèi)達到烘箱氣溫。然后使被涂薄膜從一個中壓水銀蒸汽燈下通過，并分別以9.1、27.4和45.7米/分鐘的速度暴露于880、290和180焦耳/平方米的254納米輻射中。
按照上述針對或者帶增粘的天然橡膠粘合劑的膠帶(膠帶A)或帶丙烯酸酯粘合劑的膠帶(膠帶B)的方法熟化固化的被涂薄膜并測試防粘性。沒有觀察到再次粘合力有顯著損失。記錄了對于不同環(huán)氧聚硅氧烷濃度以牛頓/分米膠帶寬度表示的平均防粘值和三種速度(9.1、27.4和45.7米/秒)下的坯料溫度，并列在表Ⅳ中。
表Ⅳ
如表Ⅳ中所示的熟化防粘數(shù)據(jù)，隨著涂料涂敷步驟和固化步驟之間時間的降低，防粘性是增加的。另外，隨著時間的降低，用加熱來使這些溶液組合物獲得容易的防粘性能是有利的。在允許的充足時間內(nèi)，通過涂層上方的空氣速率足以使固化時得到容易的防粘性能。
實施例34本實施例描述了如何用包含環(huán)氧聚硅氧烷的無溶劑組合物來制備接近優(yōu)質防粘和改進的防粘的聚硅氧烷涂料，采用了S & W和由穿過一個通道的逆向熱空氣流組成的熱源。溶液是按照如下比例將實施例33中描述的液體混合制備的分別為UV9300/CHVE/LO/LM+催化劑35/20/15/30+3。溶液與電噴涂相關的物理性質是導電率為12μs/m，粘度為15mPa-S，介電常數(shù)為7.6和表面張力為24mN/m。
把片狀的305毫米×914毫米×51微米的PET膜放在330毫米寬、61微米厚的PET載體膜輥上并送過涂敷裝置。給薄膜表面充電到足以將薄膜壓到金屬桶上的電位(約負1.5千伏)。在305毫米的槽外，泵流速保持為5.5毫升/分鐘的常量。溶液浸濕位于槽下方2毫米處的305毫米的導線。采用9.1、15.2、21.3和27.4米/分鐘的坯料速度。估計在不同速度下的涂層厚度分別為2.0、1.2、0.8和0.7微米。
然后將被涂薄膜暴露于熱和紫外線輻射下以使涂層轉化為耐久的防粘表面。被涂薄膜穿過一個25毫米×356毫米×1.83米的通道。對于一半試樣，用一臺熱空氣吹風機(瑞士Leister公司生產(chǎn)的6056型)，在噴嘴處的出口氣溫為187℃，將空氣逆向送入通道內(nèi)達到輥移動的位置。通過張力把被涂薄膜懸掛在通道頂板和底板之間。即使空氣經(jīng)過被涂薄膜的底面和頂面上，本實施例中的空氣速率也足以使薄膜飄浮起來。出通道的空氣溫度大約為100℃，出通道的坯料溫度估計大約為50℃，是基于對相似條件下聚酯薄膜的紅外測試，采用的是與新澤西Wyckoff的Mikron Instrument Company Inc.生產(chǎn)的Mikron M90系列便攜式紅外溫度計相似的裝置。然后使被涂薄膜通過中壓水銀蒸汽燈下方并暴露于400焦耳/平方米的254納米輻射下。
針對或者帶增粘的天然橡膠粘合劑的膠帶(膠帶A)或帶丙烯酸酯粘合劑的膠帶(膠帶B)，如實施例33那樣把被固化的涂層加熱熟化3天并測試防粘性。沒有觀察到再次粘合力有顯著損失。記錄了以牛頓/分米膠帶寬度表示的，在不同坯料溫度和四種速度(9.1、15.2、21.3和27.4米/分鐘)下的防粘值，并列在下面的表Ⅴ中。
表Ⅴ
由于固化步驟前加熱和/或涂敷步驟與固化步驟之間時間的改變，得到了寬范圍的防粘值。因為通過被涂薄膜上方的空氣速率遠遠低于實施例33中的空氣速率，所以在相同坯料速度下不加熱的防粘值較高。
帶膠版照相凹版印刷術的涂敷工藝實施例35本實施例描述了如何用包含環(huán)氧聚硅氧烷的組合物來制備接近優(yōu)質防粘的和改進防粘的聚硅氧烷涂層，采用了膠版照相凹版印刷術涂敷工藝和一個包含熱罐(即加熱輥)的熱源。通過按照如下比例把實施例33中所述的液體混合(UV9300/CHVE/LO/LM+催化劑)制備了三種溶液25/20/0/55+3，35/20/0/45+3和45/20/0/35+3。溶液的與膠版照相凹版印刷術有關的物理性質是粘度分別為10、13和15mPa-S，表面張力對三個溶液都是24mN/m。
用在直接膠版照相凹版印刷術的輥構造中的一個市售輥涂器將每種溶液都涂敷到305毫米寬、36微米厚的PET薄膜輥上。三個獨立驅動的輥的直徑每個都是203毫米。鍍鉻不銹鋼照相凹版印刷輥具有棱錐形圖案使涂層厚度在100%的挑選下為4.3微米。氯丁橡膠轉移輥的硬度為約90肖氏硬度(肖氏A級)。鍍鉻不銹鋼輥是用作支撐輥。當涂層從照相凹版印刷輥轉移到橡膠輥時，被認為已近似均勻地分開，當它從橡膠轉移輥轉移到在轉移輥和鋼支撐輥之間經(jīng)過的底材時，已再次近似均勻地分開。橡膠輥以和照相凹版印刷輥相同的速度運轉。鋼支撐輥以和PET底材相同的速度運轉。滾動比(RR)由支撐輥的周速度與照相凹版印刷輥的周速度之比組成。當兩種速度相同時，估計的涂層厚度為1.0微米。當?shù)撞囊哉障喟及嬗∷⑤佒芩俣鹊?倍移動時，估計的厚度為0.5微米。
然后使被涂薄膜通過一個油加熱的直徑為610毫米的熱罐加熱并固化。薄膜與熱罐的330毫米圓周表面相接觸。當熱罐不被加熱時，采用的線速度為37米/分鐘。當熱罐被加熱到表面溫度為54℃時，采用的線速度為18米/分鐘。一個被加熱的試樣以上面較快的線速度重復。用新澤西Wyckoff的Mikron Instrument Company Inc.生產(chǎn)的Mikron M90系列便攜式紅外溫度計測量被加熱的坯料溫度。然后被涂薄膜從中壓水銀蒸汽燈下通過并暴露于210焦耳/平方米的254納米輻射下。
針對或者帶增粘的天然橡膠的膠帶(膠帶A)或者帶丙烯酸酯粘合劑的膠帶(膠帶B)，按照實施例33的方法把固化的涂層加熱熟化3天并測試防粘性。沒有觀察到再次粘合力有顯著損失。記錄了以牛頓/分米膠帶寬度表示的，對不同環(huán)氧聚硅氧烷濃度、坯料溫度和滾動比的防粘值，并列于下面的表Ⅵ中。
表Ⅵ
與用S & W涂敷工藝一樣，獲得了寬范圍的防粘值。
實施例36本實施例說明了非聚硅氧烷成分中的一種的濃度對采用膠版照相凹版印刷術涂敷工藝的固化涂層的防粘性能的影響。按照以下比例將實施例33中描述的液體(UV9300/CHVE/LO/LM+催化劑)混合制備了三種溶液45/20/20/15+3，45/20/10/25+3和45/20/0/35+3。除了橡膠輥以和支撐輥相同的速度運轉之外，用與實施例35中描述的相同的輥涂器將上述每種溶液涂敷到305毫米寬、36微米厚的PET薄膜輥上。在固化步驟之前不給被涂薄膜加熱。線速度為常量37米/分鐘。然后使被涂薄膜通過中壓水銀蒸汽燈下方并暴露于220焦耳/平方米的254鈉米輻射下。使用了兩種不同的燈以便在涂料的涂敷步驟與固化步驟之間的停留時間或者為9秒，或者為15秒。
針對或者帶增粘的天然橡膠粘合劑的膠帶(膠帶A)或者帶丙烯酸酯粘合劑的膠帶(膠帶B)，按照實施例33的方法將固化的涂層加熱熟化3天并測試防粘性，或者針對膠帶試樣，將固化的涂層在22.2℃的室溫和50%相對溫度下熟化7天。沒有觀察到再次粘合力有顯著損失。記錄了以牛頓/分米膠帶寬度表示的，對不同苧烯氧化物(LO)濃度、滾動比(RR)和熟化條件的防粘值，并列于下面的表Ⅶ中。
表Ⅶ
如表Ⅶ所示，苧烯氧化物濃度對含丙烯酸酯的膠帶B的影響比對活性較低的增粘天然橡膠粘合劑(膠帶A)的影響大。
實施例37本實施例說明了低濃度的光活性催化劑和高濃度的苧烯氧化物對使用膠版照相凹版印刷術涂敷工藝的固化涂層防粘性能的影響。按照以下比例將實施例33中所述的液體混合制備了兩種溶液45/20/20/15+2和25/20/30/25+2。
用與實施例36中描述的相同的輥涂器將每種溶液涂敷到305毫米寬、36微米厚的PET薄膜輥上。不給被涂薄膜加熱。對于支撐輥速度與照相凹版印刷輥速度匹配時制備的試樣，線速度為18/米/分鐘;對于這兩個輥速度不同時制備的試樣，線速度為37米/分鐘。然后使被涂薄膜通過中壓水銀蒸汽燈下方并暴露于220焦耳/平方米的254納米輻射下。
針對或者帶增粘的天然橡膠粘合劑的膠帶(膠帶A)或者帶丙烯酸酯粘合劑的膠帶(膠帶B)，除了室溫熟化5天而不是7天外，按照實施例36中的方法將固化的涂層加熱熟化或室溫熟化，并測試防粘性。沒有觀察到再次粘合力有顯著損失。記錄了以牛頓/分米膠帶寬度表示的，對較低引發(fā)劑濃度和高苧烯氧化物濃度的溶液在不同的環(huán)氧聚硅氧烷濃度、滾動比和熟化條件下的防粘值，并列于下面的表Ⅷ中。
表Ⅷ
對兩種粘合劑的防粘值都高于實施例36中類似條件下的防粘值。
實施例38本實施例描述了如何用包含環(huán)氧聚硅氧烷的無溶劑組合物來制備對粗糙底材上涂敷的粘合劑容易防粘的薄涂敷表面，采用了S & W和與實施例34中相同的熱源。被涂的溶液與實施例33的第一種溶液相同(40/20/15/25+3)。把該溶液涂敷到底材上的方法也與實施例33中描述的相同。
把一條用玻璃珠浸漬樹脂、粘合劑涂敷于下表面的、且不牢固地粘在305毫米寬的聚硅氧烷涂敷紙上的、102毫米×7.6米的粗糙表面帶放在330毫米寬、61微米厚的PET載體膜輥上，并送過涂敷裝置。給粗糙表面和暴露的聚硅氧烷涂敷紙加大約1.5千伏的負電壓。在305毫米長的槽外，泵流速保持在常量5.5毫升/分鐘。溶液浸濕槽下方305毫米的導線。坯料速度是常量15.2米/分鐘。涂層厚度估計是1.2微米。
然后將被涂薄膜暴露于熱和紫外線輻射下以使涂層轉化為耐久的防粘表面。使被涂薄膜通過一個25毫米高×356毫米寬×1.83米長的通道。用噴嘴的出口空氣溫度為187℃的熱空氣鼓風機(瑞士Leister公司的6056型)將空氣逆向送入該通道并到達坯料移動的位置。通道出口的空氣溫度為約100℃，通道出口的坯料溫度估計約50℃，這是基于用與新澤西Wyckoff的Mikron Instrument Company Inc.生產(chǎn)的Mikron M90系列便攜式紅外溫度計相似的設備對聚酯薄膜進行的紅外測試。然后使被涂薄膜通過中壓水銀蒸汽燈下方并暴露于400焦耳/平方米的254納米輻射下。
當針對與被涂底材下表面相似的增粘天然橡膠粘合劑進行測試時，所得固化涂層顯示出滿意的防粘性和再次粘合力特性。
盡管本發(fā)明是用相關的具體實施例來描述的，但應該理解它的進一步改進也是可能的。這里的權利要求旨在包括本領域技術熟練人員將認識到的那些變化方式，作為這里所描述內(nèi)容的化學等同形式。
權利要求
1.一種輻射可固化的防粘涂料組合物，包括(a)約1-約50%重量的具有下列結構式的陽離子型活性聚二有機硅氧烷液體橡膠
其中，R是一價部分，選自由烷基、取代烷基、芳基和取代芳基組成的可以是相同或不同的基團，其中硅原子總數(shù)中的至少約50%有兩個甲基與之鍵合；E是包含約1-約20個具有至少一個陽離子型共活性官能團的碳原子的有機一價官能團；a和b都表示整數(shù)，其中a與b之和是約10-約1200的一個整數(shù)；b的取值范圍是約0-約0.2a；a是約10-約1000的一個整數(shù)；和M是甲硅烷基，當b=0時，它必須包含至少一個陽離子型共活性官能團，當b＞0時，它可以包含至少一個陽離子型共活性官能團；(b)約50-約99%重量的至少一個陽離子型共活性單體，它與上述聚二有機硅氧烷液體橡膠的陽離子型共活性官能團可共聚；其中(a)和(b)的百分數(shù)都是基于(a)加(b)的總重量；和(c)基于100份(a)加(b)總重量的約0.5-約4份重量的光活性輻射可活化的陽離子型活性催化劑。
2.權利要求1的防粘涂料組合物，其中所述涂料包括約5-約35%重量的聚二有機硅氧烷液體橡膠和約65-約95%重量的共活性單體。
3.權利要求1的防粘涂料組合物，其中所述的E的陽離子型活性官能團選自由烯烴、環(huán)氧基、巰基、和乙烯基醚基組成的組。
4.一種防粘涂層，包括如下的反應產(chǎn)物(a)約1-約50%重量的具有下列結構式的陽離子型活性聚二有機硅氧烷液體橡膠
其中，R是一價部分，選自由烷基、取代烷基、芳基和取代芳基組成的可以是相同或不同的基團，其中硅原子總數(shù)中的至少約50%有兩個甲基與之鍵合;E是包含約1-約20個具有至少一個陽離子型共活性官能團的碳原子的有機一價官能團;a和b都表示整數(shù)，其中a與b之和是約10-約1200的一個整數(shù);b的取值范圍是約0-約0.2a;a是約10-約1000的一個整數(shù);和M是甲硅烷基，當b＝0時，它必須包含至少一個陽離子型共活性官能團，當b＞0時，它可以包含至少一個陽離子型共活性官能團;(b)約50-約99%重量的至少一個陽離子型共活性單體，它與上述聚二有機硅氧烷液體橡膠的陽離子型共活性官能團可共聚;其中(a)和(b)的百分數(shù)都是基于(a)加(b)的總重量;和(c)基于100份(a)加(b)總重量的約0.5-約4份重量的光活性輻射可活化的陽離子型活性催化劑。
5.權利要求15的防粘涂料，其中所述涂料包括約5-約35%重量的聚二有機硅氧烷液體橡膠和約65-約95%重量的共活性單體。
6.權利要求15的防粘涂料，其中所述E的陽離子型活性官能團選自由烯烴、環(huán)氧基、巰基、和乙烯基醚基組成的組。
7.一種包括用權利要求15的防粘涂料涂敷的非堿性底材的被涂底材，其中所述底材帶有一個帶圖案的或壓花的表面，在表面上涂敷了所述防粘涂料。
8.權利要求29的被涂底材，其中所述底材涂敷了顆粒浸漬樹脂，上面涂敷了所述防粘涂料。
9.一種制備防粘涂敷的底材的方法，包括下列步驟(a)混合以下組分以形成一種組合物(a)約1-約50%重量的具有下列結構式的陽離子型活性聚二有機硅氧烷液體橡膠
其中，R是一價部分，選自由烷基、取代烷基、芳基和取代芳基組成的可以是相同或不同的基團，其中硅原子總數(shù)中的至少約50%有兩個甲基與之鍵合;E是包含約1-約20個具有至少一個陽離子型共活性官能團的碳原子的有機一價官能團;a和b都表示整數(shù)，其中a與b之和是約10-約1200的一個整數(shù);b的取值范圍是約0-約0.2a;a是約10-約1000的一個整數(shù);和M是甲硅烷基，當b＝0時，它必須包含至少一個陽離子型共活性官能團，當b＞0時，它可以包含至少一個陽離子型共活性基團;(b)約50-約99%重量的至少一個陽離子型共活性單體，它與上述聚二有機硅氧烷液體橡膠的陽離子型共活性官能團可共聚;其中(a)和(b)的百分數(shù)都是基于(a)加(b)的總重量;和(c)基于100份(a)加(b)總重量的約0.5-約4份重量的光活性輻射可活化的陽離子型活性催化劑。(b)將組合物涂敷到非堿性底材上，以形成一個被涂底材;(c)可以將也可以不將被涂底材暴露于熱和/或空氣流中和/或使被涂底材停留約30秒或更長;和(d)將被涂底材暴露于紫外線輻射下以固化該涂層。
10.權利要求15的防粘涂層，其中涂層頂部0.005微米中聚硅氧烷占優(yōu)勢。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種輻射可固化的防粘涂料組合物，包括(a)約1—約50％重量的具有下列結構式的陽離子型活性聚二有機硅氧烷液體橡膠(式中各基團的定義參見說明書)；(b)約50—約99％重量的至少一個陽離子型共活性單體，它與上述聚二有機硅氧烷液體橡膠的陽離子型共活性官能團可共聚；其中(a)和(b)的百分數(shù)都是基于(a)加(b)的總重量；和(c)基于100份(a)加(b)總重量的約0.5—約4份重量的光活性輻射可活化的陽離子型活性催化劑。本發(fā)明還提供了防粘涂層和制備防粘涂層的方法。
文檔編號C09D4/06GK1089636SQ93114160
公開日1994年7月20日 申請日期1993年9月29日 優(yōu)先權日1992年10月2日
發(fā)明者C·M·雷爾, W·R·博格倫, W·R·布朗, D·J·金明格, O·本森 申請人:明尼蘇達州采礦和制造公司