專利名稱：自磨型防污涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種自磨型防污涂料組合物，特別涉及一種包含可聚合的脂肪酸金屬皂的涂料組合物。
防污的船用漆主要分成兩種類型，自磨型和不溶的基塊型。自磨型防污漆會(huì)被海水逐漸水解、擦亮，造成平滑、新鮮的表面而減少船表面和水之間的摩擦，藉此減少航行阻力。新鮮表面包含有涂料的防污毒素，直到它們被用盡為止。
自磨型涂料通常包含一種含可水解基的樹脂，例如有機(jī)酸基。這種涂料的水解速度依據(jù)有機(jī)酸基和陽(yáng)離子的型式，以及酸基在樹脂中的百分比而定。
自磨型防污涂料可以是含毒素型或無(wú)毒素型。例如含有有機(jī)錫的毒劑涂料是錫取代的聚丙烯酸酯，這種涂料由于具有優(yōu)越的防污性和自磨性，所以已經(jīng)普遍被使用。然而，這種涂料非常毒，因此受到法律的限制。含銅的防污涂料毒性較小，需要時(shí)可結(jié)合添加毒劑。
本發(fā)明的目的是提供一種可水解或自磨型的防污涂料組合物，組合物可形成一種膜，能形成低粘度且不需使用昂貴的錫金屬化合物便具有防污功效的不飽和酸金屬皂，因?yàn)樗恼扯鹊?，所以能夠容易承載大量的毒劑，達(dá)到很好的防污效果。
從高度疏水飽和酸類(例如脂肪酸類、酸類)和多價(jià)金屬(例如Co、Mn、Zn、Cu、Ca等)化合物制作皂類是制漆工業(yè)所熟知的，例如干燥劑和催化劑。這些皂類不溶于水，但可緩慢水解。水解的速度依據(jù)酸的種類和皂類所含陽(yáng)離子而定。這表示藉著改變酸類和陽(yáng)離子可調(diào)整水解的速度。這些金屬皂類不能作為涂料組合物的粘合劑。但是，依據(jù)本發(fā)明，從不飽和脂防酸(例如次亞麻仁油酸)制作的金屬皂在正常室溫時(shí)與干燥劑共存并曝露于空氣在使可以形成膜。
可水解的涂料組合物包含金屬皂樹脂，該組合物具有下列結(jié)構(gòu)通式R1-A1-M-A2-R2，其中R1是不飽和脂肪酸或脂肪酸的殘余物;M是至少具有二價(jià)的金屬;A1和A2是獨(dú)立的羥酸、硫酸或磷酸的官能基，R2是不飽和或飽和有機(jī)酸，脂環(huán)單價(jià)有機(jī)酸或醇、或丙烯酸齊聚物的殘余物。
不飽和脂肪酸或油的金屬皂具有直鏈的結(jié)構(gòu)，在與干燥劑共存下藉著曝露于空氣中存在的氧便可硬化成交連的膜。因?yàn)椴伙柡徒饘僭砭哂蟹浅５偷恼扯龋虼丝梢约尤氪罅康姆牢蹌?，例如CuO。對(duì)不使用任何昂貴且高毒性的毒劑(例如錫化合物)的防污涂料而言，為了連到長(zhǎng)久持續(xù)的防污效果，容易裝載高數(shù)量的毒劑是重要的。
藉著改變不飽和脂肪酸的數(shù)量和型式，可以調(diào)整依據(jù)本發(fā)明所形成的膜的交連密度。結(jié)合一種飽和脂肪酸會(huì)減少交連密度且影響膜的性質(zhì)。依序地，交連密度和膜的性質(zhì)影響水解的速度。
藉著使金屬化合物和不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸的混合物、或包含一種或多種不飽和脂肪酸和飽和有機(jī)酸的混合物反應(yīng)，可制成上述的金屬皂樹脂。此外，其它聚合物可和金屬皂樹脂摻混，以改良金屬皂樹脂的性質(zhì)。
本發(fā)明可用的不飽和脂肪酸有油酸、亞麻仁油酸、次亞麻仁油酸、油硬脂酸、半乳糖酸、篦麻油酸、芥酸。其它可用的脂肪酸是從篦麻油、大豆油、玉蜀黍油、棉子油、亞麻仁油、奧氣油、蘇子油、罌粟子油、菜子油、紅花子油、葵花油、松油、桐油、核桃油、鯡油、大鯡魚油和沙丁魚油中所獲得的;此外也可利用不飽和有機(jī)酸類，上術(shù)不飽和酸類可轉(zhuǎn)變成一種脂肪醇，依序地，可用來(lái)制作一種包含不飽和脂肪族基的磷酸或磺酸。
金屬化合物可以用氧化物、氫氧化物、或氯化物。在周期表中含有至少二價(jià)的大部分金屬可用于本發(fā)明。它們是屬于第Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅴb、Ⅶa和Ⅷ類的金屬。用來(lái)制作金屬皂的金屬會(huì)影響水解的速度。堿金屬的皂類可立即溶于水。堿土金屬的皂類是不溶于水的，但可在水中水解。不同的堿土金屬可造成皂類不同的水解速度。例如，具有較高子量的堿土金屬(例如鋇)比具有較低分子量的其它堿土金屬(例如鎂)有較慢的水解速度。當(dāng)使用第Ⅲ、Ⅳ類金屬以及過(guò)渡金屬(例如Al、Co、Zn、Mn、Ca等)時(shí)，水解速度也會(huì)有所變化。
本發(fā)明可用的飽和有機(jī)酸類包含-COOH、-OSO3H或-O-PO3H3的酸類。這些酸類可以采用脂肪族、芳族、脂環(huán)的單價(jià)有機(jī)酸或天然酸類，這里所指的天然酸可從乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、苯甲酸、酞酸、甲苯甲酸、鄰羥苯甲酸、硝苯甲酸、氯苯甲酸、甲苯磺酸、環(huán)烷酸、松香酸和各種天然脂肪酸類中選用。
本發(fā)明可用的其他飽和酸類是具有酸類的聚合物，例如丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、具有-COOH、-OSO3H-或-O-PO3H3的聚酯類。丙烯酸共聚物的實(shí)例是從丙烯酸及(或)甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸及(或)乙烯單體制成的。聚酯類的實(shí)例是從多官能團(tuán)醇類和多官能團(tuán)酸類制成的。聚合物的官能團(tuán)的作用不是形成膜，而是改良交連膜的自磨性，因此可以采用齊聚物或低分子量聚合物。
可以和本發(fā)明的金屬皂樹脂摻混的聚合物是可溶于水的(例如松香樹脂和丙烯酰胺)，包含親水基(例如羥基)以及聚丙烯酰胺。其它可用的聚合物包含羥酸基、磺酸基、磷酸基、胺基或酰胺基的聚丙烯酸類、聚酯類和聚胺酯類。
以下借助實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1在一個(gè)四頸的反應(yīng)釜中，混合280克亞麻仁油脂肪酸、50克Cu(OH)2和200克二甲苯，緩慢加熱到140℃且維持溫度在140℃并持續(xù)加熱兩小時(shí)，使反應(yīng)完成以獲得一種具有60%固體含量的透明溶液。
實(shí)施例2在一個(gè)四頸的反應(yīng)釜中，混合150克侗油脂肪酸、120克硬脂酸、50克Cu(OH)2200克二甲苯，緩慢加熱到140℃且維持溫度在140℃并持續(xù)加熱兩小時(shí)，使反應(yīng)完成。獲得一種具有57%固體含量的透明溶液。
實(shí)施例3在一個(gè)四頸的反應(yīng)釜中，使60克甲基丙烯酸甲酯、80克丙烯酸丁酯、60克丙烯酸、3克丁硫醇、50克正丁醇和200克二甲苯，在120℃下反應(yīng)三小時(shí)，而形成一種聚合物。然后在該聚合物中加入50克亞麻仁油脂肪酸和50克Ca(OH)2，且加熱到140℃。反應(yīng)器維持在140℃持續(xù)兩小時(shí)，以使反應(yīng)完成。
實(shí)施例4依據(jù)實(shí)施例1相同的程度，從大豆油脂肪酸和Cu(OH)2制作樹脂。藉著使用80克甲基丙烯酸甲酯、50克丙烯酸丁酯、70克丙烯酸、3克偶氮雙異丁腈和200克二甲苯制作丙烯酸共聚物。將50克丙烯酸共聚物和50克上述樹脂摻混。
實(shí)施例5到8采用實(shí)施例1到4制備的樹脂，按照下列配方制作防污漆成份數(shù)量(克)樹脂25CuO40膨潤(rùn)±＃341.5滑石10CaCO35二甲苯20防污漆的物理性質(zhì)和防污性質(zhì)匯總于表1中?？刂?是由一種氯橡膠松香制作的，而控制2是由一種自磨型有機(jī)錫樹脂制作的。
表1實(shí)施例5678控制1控制2硬度HHHHBHH粘度(ku)706585938593
抗沖擊可可可良良良(500克*50厘米)防污(%)1個(gè)月0000003個(gè)月15101053026個(gè)月4540403070209個(gè)月9090707010060注防污試驗(yàn)的實(shí)施，是將試驗(yàn)片浸入海中，而防污能力是以污垢地區(qū)的百分比表示。
權(quán)利要求
1.一種自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述組合物包含具有下列通式的金屬皂樹脂R1-A1-M-A2-R2，所述R1是一種不飽和脂族烴，所述M是一種具有至少二價(jià)的金屬，所述A1和A2是羥酸的官能團(tuán)，所述R2是一種脂族的單價(jià)有機(jī)酸；所述金屬皂樹脂是將包含二價(jià)以上金屬的金屬化合物和包含不飽和有機(jī)酸的反應(yīng)組成物互相反應(yīng)的產(chǎn)物。
2.依權(quán)利要求1所述的自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述組合物包含一種飽和有機(jī)酸，所述飽和有機(jī)酸是從羥酸、有機(jī)磺酸和有機(jī)磷酸中選用的。
3.依權(quán)利要求1所述的自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述金屬皂樹脂組合物包含低分子量的聚合酸，所述聚合酸是從聚丙烯酸類和聚酯類的中選用的。
4.依權(quán)利要求1所述的自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述組合物包含帶有親水基的聚合物，所述親水基的聚合物與所述金屬皂樹脂摻混。
5.依權(quán)利要求1所述的自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述金屬是從屬于周期表第Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅴb、Ⅶa、和Ⅷ類的金屬中選用的。
6.依權(quán)利要求1所述的自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述不飽和有機(jī)酸是一種不飽和脂肪酸，所述不飽和脂肪酸是從油酸、亞麻仁油酸、次亞麻仁油酸、油硬脂酸、半乳糖酸、篦麻油酸、芥酸中選用的。
7.依權(quán)利要求1所述的自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述不飽和有機(jī)酸是一種不飽和脂肪酸，所述不飽和脂肪酸從一種油中取得，所述油是從篦麻油、大豆油、玉蜀黍油、棉子油、亞麻仁油、奧氣油、蘇子油、罌粟子油、菜子油、紅花子油、葵花油、松油、桐油、核桃油、鯡油、大鯡魚油和沙丁魚油中選用的。
8.依權(quán)利要求2所述的自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述飽和有機(jī)酸是從乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、苯甲酸、酞酸、甲苯甲酸、鄰羥苯甲酸、硝苯甲酸、氯苯甲酸、甲苯磺酸、環(huán)烷酸、松香酸和天然脂肪酸中選用的。
9.依權(quán)利要求2所述的自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述飽和有機(jī)酸包含聚合基的聚合酸，所述聚合酸是從丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、包含苯乙烯磺酸的乙烯共聚合物和由多官能團(tuán)醇與多官能團(tuán)酸制成的聚酯中選用的。
10.依權(quán)利要求4所述的自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述包含帶有親水基的聚合物是從松香、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚酯、和含親水基的聚胺酯中選用的。
11.依權(quán)利要求1所述的自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述R2是一種芳香族的單價(jià)有機(jī)酸。
12.依權(quán)利要求1所述的自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述R2是一種脂環(huán)的單價(jià)有機(jī)酸。
13.依權(quán)利要求1所述的自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述R2是一種醇。
14.依權(quán)利要求1所述的自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述R2是丙烯酸齊聚物的不飽和殘余物。
15.依權(quán)利要求1所述的自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述R2是丙烯酸齊聚物的飽和殘余物。
16.依權(quán)利要求1所述的自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述A1和A2是磺酸的官能團(tuán)。
17.依權(quán)利要求1所述的自磨型防污涂料組合物，其特征在于所述A1和A2是磷酸的官能團(tuán)。
全文摘要
一種自磨型防污涂料組合物，所述組合物包含一種金屬皂樹脂，這種金屬皂樹脂是將包含至少二價(jià)的金屬的金屬化合物和不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸混合物或包含不飽和脂肪酸和其他飽和有機(jī)酸的混合物反應(yīng)而制成的。
文檔編號(hào)C09D133/04GK1069505SQ9110558
公開日1993年3月3日 申請(qǐng)日期1991年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月15日
發(fā)明者郭炳林 申請(qǐng)人:永記造漆工業(yè)股份有限公司