本發(fā)明屬于非異氰酸酯聚氨酯的制備領(lǐng)域，具體涉及一種耐極端環(huán)境非異氰酸酯聚氨酯膠粘劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、航空航天用膠粘劑是運(yùn)載火箭、衛(wèi)星、航天器等高科技產(chǎn)品制造中的關(guān)鍵材料。這些航天設(shè)備在發(fā)射、軌道運(yùn)行及回收過(guò)程中，必須面對(duì)極端環(huán)境的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。發(fā)射時(shí)的高加速度和劇烈振動(dòng)、進(jìn)入空間后的超低溫與超高溫循環(huán)、高真空條件下的材料穩(wěn)定性，以及暴露于空間輻射、微隕石撞擊等獨(dú)特環(huán)境，使得普通膠粘劑難以勝任，因此，耐極端環(huán)境膠粘劑已成為航空航天等高科技裝備研制和發(fā)展過(guò)程中無(wú)法避免而又必須妥善解決的一個(gè)重大關(guān)鍵技術(shù)難題，具有重要的科學(xué)意義。

2、非異氰酸酯聚氨酯(nipu)作為一種新型聚氨酯材料，近年來(lái)受到了越來(lái)越多的關(guān)注。與傳統(tǒng)的聚氨酯膠粘劑相比，nipu具有一些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其中之一是它不使用有毒且對(duì)濕度敏感的異氰酸酯單體，這是聚氨酯在合成、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中面臨的主要問(wèn)題。nipu通過(guò)環(huán)狀碳酸酯與胺類化合物的加成聚合制備，在聚合物主鏈上產(chǎn)生大量羥基。這些羥基可以形成分子間和分子內(nèi)的氫鍵，豐富的氫鍵能夠與基材表面產(chǎn)生更多相互作用，使nipu具備優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和搭接剪切強(qiáng)度。公開號(hào)為cn?117586499?a的專利申請(qǐng)公開了一種白藜蘆醇基非異氰酸酯聚氨酯膠粘劑，以不銹鋼為基材制備搭接板，其中試樣crepp-1.0(9.2mpa)達(dá)到最大。公開號(hào)為cn?117363297?a的專利申請(qǐng)公開了一種高性能非異氰酸酯聚氨酯粘合材料，該材料可以在超低溫環(huán)境中實(shí)現(xiàn)各類基材的粘接、修復(fù)和防護(hù)。在超低溫(液氮，-196℃)環(huán)境下對(duì)鋼板的粘接強(qiáng)度超過(guò)14mpa，對(duì)鋁合金的粘接強(qiáng)度超過(guò)11mpa。

3、以上，雖然nipu在膠粘劑領(lǐng)域有了廣泛研究，但粘結(jié)強(qiáng)度沒有達(dá)到一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用，并且nipu的力學(xué)性能較低，這樣的性能限制其在耐極端環(huán)境粘劑的應(yīng)用，例如耐高溫、耐溶劑等性能。因此，亟待開發(fā)一類耐極端環(huán)境的非異氰酸酯聚氨酯的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在膠粘劑耐極端環(huán)境性能不佳的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種耐極端環(huán)境非異氰酸酯聚氨酯膠粘劑及其制備方法。

2、第一方面，本發(fā)明提供一種耐極端環(huán)境非異氰酸酯聚氨酯膠粘劑的制備方法，以含剛性基團(tuán)酚類化合物為原料合成二縮水甘油醚中間體，再與二氧化碳反應(yīng)得到五元環(huán)狀碳酸酯單體，最后經(jīng)與柔性鏈段胺類化合物、剛性鏈段胺類化合物共同反應(yīng)得到所述的耐極端環(huán)境非異氰酸酯聚氨酯膠粘劑；

3、所述的含剛性基團(tuán)酚類化合物選自厚樸酚、白藜蘆醇、金雀異黃酮中的一種；

4、所述柔性鏈段胺類化合物選自分子量為400-600的含有聚醚結(jié)構(gòu)的三元胺類化合物或長(zhǎng)碳鏈二元胺類化合物；所述剛性鏈段胺類化合物選自分子量為100-200的短碳鏈三元胺類化合物、含有六元脂肪環(huán)的二元胺類化合物中的一種。

5、進(jìn)一步地，所述的柔性鏈段胺類化合物選自priamine?1074、priamine?1075、聚醚胺t403中的至少一種，所述剛性鏈段胺類化合物選自1,8-二氨基-p-薄荷烷(mda)、異佛爾酮二胺(ipda)、三(2-氨基乙基)胺(taea)中的至少一種。

6、進(jìn)一步地，所述柔性鏈段胺類化合物中的氨基摩爾量占柔性鏈段胺類化合物和剛性鏈段胺類化合物的氨基摩爾總量的20％-95％。

7、進(jìn)一步地，所述五元環(huán)狀碳酸酯單體中的環(huán)碳酸酯與所述柔性鏈段胺類化合物和剛性鏈段胺類化合物中的氨基總量的摩爾比為1：1。

8、進(jìn)一步地，所述含剛性基團(tuán)酚類化合物為厚樸酚，所述柔性鏈段胺類化合物選自含有聚醚結(jié)構(gòu)的分子量為400-600的三元胺類化合物，所述剛性鏈段胺類化合物選自分子量為100-200的短碳鏈三元胺類化合物。

9、進(jìn)一步地，包括以下步驟：

10、s1、將含剛性基團(tuán)酚類化合物與環(huán)氧氯丙烷在第一催化劑的作用下攪拌反應(yīng)，再加入氫氧化鈉水溶液繼續(xù)反應(yīng)，得到二縮水甘油醚中間體；

11、s2、將步驟s1制備的二縮水甘油醚中間體與第二催化劑、助催化劑溶解在溶劑中，置于高壓反應(yīng)器中，通入co2條件下反應(yīng)，得到五元環(huán)狀碳酸酯單體；

12、s3、將步驟s2制備的所述五元環(huán)狀碳酸酯單體與柔性鏈段胺類化合物、剛性鏈段胺類化合物按比例溶解在溶劑中預(yù)聚反應(yīng)，經(jīng)后處理即得到耐極端環(huán)境非異氰酸酯聚氨酯膠粘劑。

13、進(jìn)一步地，所述步驟s1中的第一催化劑為芐基三乙基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨中的至少一種。

14、進(jìn)一步地，所述的含剛性基團(tuán)酚類化合物中的酚羥基含量與所述第一催化劑的摩爾比為1：0.05-0.1；所述的含剛性基團(tuán)酚類化合物中的酚羥基含量與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1：20-25，所述的含剛性基團(tuán)酚類化合物中的酚羥基含量與氫氧化鈉的摩爾比為1：1-1.2。

15、進(jìn)一步地，所述步驟s1中的攪拌反應(yīng)條件為80-100℃反應(yīng)2-4h，然后降至室溫，通過(guò)恒壓漏斗加入40wt％氫氧化鈉水溶液，繼續(xù)反應(yīng)1-12h。

16、進(jìn)一步地，所述步驟s2中的第二催化劑為四丁基碘化銨、四丁基溴化胺、四丁基氯化銨的一種，助催化劑為l-抗壞血酸；所述的溶劑為n-甲基吡咯烷酮、丙酮，丁酮中的一種。

17、進(jìn)一步地，所述二縮水甘油醚中間體的環(huán)氧基團(tuán)與第二催化劑的摩爾比為1：0.02-0.04，二縮水甘油醚中間體的環(huán)氧基團(tuán)與助催化劑的摩爾比為1：0.01-0.02。

18、進(jìn)一步地，所述步驟s2中的反應(yīng)條件為壓力2-4mpa，80℃反應(yīng)24-48h。

19、進(jìn)一步地，所述步驟s3中的預(yù)聚反應(yīng)條件為70-90℃反應(yīng)1-3h。

20、進(jìn)一步地，所述步驟s3中的溶劑為無(wú)水氯仿、無(wú)水二甲基乙酰胺(dmac)、無(wú)水二甲基甲酰胺(dmf)、無(wú)水二甲基亞砜(dmso)中的至少一種。

21、進(jìn)一步地，所述步驟s1中的二縮水甘油醚后處理方式為水洗后保留有機(jī)相，再用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾旋蒸真空干燥。

22、進(jìn)一步地，所述步驟s2中反應(yīng)結(jié)束后，水洗、過(guò)濾后保留有機(jī)相，得到所述五元環(huán)狀碳酸酯單體。

23、進(jìn)一步地，所述步驟s3的后處理方式為：將反應(yīng)后的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具揮發(fā)溶劑并固化。

24、進(jìn)一步地，所述步驟s3的固化反應(yīng)條件為50-70℃揮發(fā)溶劑12-24h，90-100℃進(jìn)一步揮發(fā)溶劑并固化12-24h，150℃固化12-24h。

25、第二方面，本發(fā)明公開一類耐極端環(huán)境非異氰酸酯聚氨酯膠粘劑，采用如上制備方法制備得到。其耐極端環(huán)境性能為粘結(jié)al的搭接剪切強(qiáng)度能夠達(dá)到16.7mpa；在低溫-196℃環(huán)境下搭接剪切強(qiáng)度達(dá)到15.6mpa；高溫190℃環(huán)境下搭接剪切強(qiáng)度達(dá)到15.2mpa；粘結(jié)樣品在溶劑下浸泡24h后，搭接剪切強(qiáng)度仍然能夠維持在15.4mpa以上，能夠達(dá)到16.5mpa。

26、本發(fā)明制備的材料能夠應(yīng)用在航空設(shè)備領(lǐng)域，在高空低溫環(huán)境中，保持電子設(shè)備的正常運(yùn)行。在極端溫度環(huán)境下，確保各部件的穩(wěn)固連接，保障飛行安全。還可以應(yīng)用于醫(yī)用器械，用于制造需要經(jīng)常進(jìn)行消毒或暴露于化學(xué)試劑的醫(yī)療設(shè)備和器械，確保粘接部位的穩(wěn)定性。應(yīng)用化工產(chǎn)品包裝，用于包裝需要接觸溶劑的產(chǎn)品，確保包裝材料在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中不會(huì)因接觸溶劑而失效。

27、有益效果：

28、1.本發(fā)明合成方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易控制。通過(guò)制備含有剛性結(jié)構(gòu)的環(huán)碳酸酯單體，選擇二/多胺的種類并調(diào)節(jié)柔性鏈段胺類化合物和剛性胺類化合物的比例，制備得到一種機(jī)械性能優(yōu)異的非異氰酸酯聚氨酯膠粘劑，實(shí)現(xiàn)粘結(jié)強(qiáng)度和耐極端環(huán)境的可控性。其中剛性結(jié)構(gòu)的引入不僅可以增強(qiáng)材料的內(nèi)聚能，還能增強(qiáng)材料的耐溶劑性能。剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子鏈更難旋轉(zhuǎn)和彎曲，分子鏈之間排列更為緊密。由于分子鏈之間的間隙較小，溶劑分子難以滲透到材料內(nèi)部，從而提高了材料的耐溶劑性。制備的材料分子結(jié)構(gòu)中一部分由軟鏈段組成(主鏈中含有碳-碳鍵，醚鍵等)，柔順性好，其與結(jié)構(gòu)中的剛性基團(tuán)兩者協(xié)同作用，可以達(dá)到粘結(jié)強(qiáng)度和耐極端環(huán)境的高性能膠粘劑。

29、2.本發(fā)明提供的非異氰酸酯聚氨酯膠粘劑，通過(guò)豐富的氫鍵和極性基團(tuán)與基材表面產(chǎn)生更多的相互作用，并與材料本身的高內(nèi)聚能相結(jié)合，展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。該材料具備出色的拉伸強(qiáng)度、搭接剪切強(qiáng)度、耐高低溫性能以及耐溶劑性能。其中，粘結(jié)鋁材時(shí)的搭接剪切強(qiáng)度可達(dá)到16.7mpa；該材料在低溫(-196℃)環(huán)境下處理24h后搭接剪切強(qiáng)度達(dá)到15.6mpa；高溫(190℃)環(huán)境下處理30min后搭接剪切強(qiáng)度達(dá)到15.2mpa。粘結(jié)樣品在溶劑(丙酮，dmf，乙醚，乙酸乙酯，正己烷，四氫呋喃，甲苯)下浸泡24h后，搭接剪切強(qiáng)度仍然能夠維持在15.4mpa以上，能夠達(dá)到16.5mpa。