本發(fā)明涉及水凝膠粘合劑，具體涉及一種janus水凝膠粘合劑及其制備方法與應用。

背景技術：

1、水凝膠粘合劑具有良好的生物相容性、便于修飾、含水量高等優(yōu)點，在組織粘合劑、傷口敷料、止血材料和載藥材料等領域發(fā)揮著至關重要的作用。然而，所報道水凝膠粘合劑大多是為雙面粘連而設計的，這種不加選擇地粘附性能，會導致材料使用時不僅能夠粘附住傷口，同樣會把另一面的組織粘連住。這種粘連十分不利于傷口的恢復和生物體的正?；顒樱瑥亩鴩乐叵拗屏似湓诮M織修復中的臨床應用。因此，為了解決這一難題，設計和構(gòu)建一種兩面具有不對稱粘附性能的janus水凝膠粘合劑具有重要的臨床意義。

2、目前已知的不對稱粘附性能的janus水凝膠粘合劑制備方法較為有限，常用方法包括浸泡法（nano?today,?2024,?doi:10.1016/j.nantod.2023.102105）、涂抹法（advanced?functional?materials,?2024,?doi:?10.1002/adfm.202401030）、逐步合成法（advanced?science,?2023,?doi:?10.1002/advs.202301427）、靜電場法（cn116813945a）、模具鑄造法（nanoscale,?2014,?doi:?10.1039/c3nr05865d）等。其中浸泡法需要溶液二次處理，凝膠易發(fā)生溶脹，導致其機械等性能變差；涂抹法則是使用高濃度的金屬離子溶液來涂抹水凝膠的一面，使其粘附性能降低，但金屬離子容易擴散到未涂抹的一面（international?journal?of?biological?macromolecules，?2021，doi:10.1016/j.ijbiomac.2021.05.203；bioactive?materials，2022，doi:10.1016/j.bioactmat.2022.05.010），影響其粘附性能；逐步聚合法需要分步聚合，容易導致兩層凝膠不能牢牢結(jié)合而分層；靜電場法和模具鑄造法往往需要昂貴的制造設備及復雜制備流程。因此，基于以上分析，有必要提供一種簡單、高效且可擴展的janus粘附凝膠制備方法，以克服現(xiàn)有技術的不足。本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟實用的制備方法，能夠在不同的環(huán)境中實現(xiàn)可靠的粘附性能，從而滿足廣泛的應用需求。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術的缺點和不足，本發(fā)明提供一種新型janus水凝膠粘合劑的制備方法。本發(fā)明基于水凝膠在界面處發(fā)生原位凝膠化/配位作用制備了兩面具有不對稱粘附性的janus水凝膠粘合劑，制備的janus水凝膠粘合劑具有良好的機械性能和組織粘附性能。

2、為解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、一種janus水凝膠粘合劑的制備方法，包括如下步驟：

4、（1）將帶有配位基團的單體、交聯(lián)劑、熱引發(fā)劑、ph調(diào)節(jié)劑、天然高分子溶于水中，攪拌均勻，得到水凝膠預聚液；

5、（2）將步驟（1）所得水凝膠預聚液倒入成型模具中，在模具上方蓋上金屬板，使其緊貼水凝膠預聚液；

6、（3）將步驟（2）的模具放入烘箱，熱引發(fā)聚合，即可獲得所述的janus水凝膠粘合劑。

7、進一步地，步驟（1）中所述的帶有配位基團的單體可為丙烯酰胺、丙烯酰肼、丙烯酸、乙烯基咪唑和丙烯酸鈉中的一種或幾種的混合。

8、進一步地，步驟（1）中所述的帶有配位基團的單體占水凝膠預聚液質(zhì)量的百分數(shù)為8～40wt%；所述的交聯(lián)劑占水凝膠預聚液質(zhì)量的百分數(shù)為0.01～0.5wt%；所述的熱引發(fā)劑的質(zhì)量占水凝膠預聚液質(zhì)量的百分數(shù)為0.01～0.3wt%；所述的ph調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量占水凝膠預聚液質(zhì)量的百分數(shù)為0.01～0.5wt%；所述的天然高分子占水凝膠預聚液質(zhì)量的百分數(shù)為0.5～4wt%。

9、進一步地，步驟（1）中所述的ph調(diào)節(jié)劑為冰乙酸、檸檬酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種。

10、進一步地，步驟（1）中所述的水凝膠預聚液的ph值為1～6。

11、進一步地，步驟（1）中所述的天然高分子為殼聚糖、羧甲基殼聚糖、海藻酸鈉、明膠、透明質(zhì)酸、淀粉、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯亞胺中的一種或幾種。

12、進一步地，步驟（1）中所述的交聯(lián)劑可為n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種。

13、進一步地，步驟（1）中所述的熱引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸氫銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種或幾種。

14、進一步地，步驟（1）中所述金屬板為鋁板、銅板、鋅板、鐵板、不銹鋼板和鋁合金板中的一種，優(yōu)選鋁板。

15、進一步地，步驟（1）中所述烘箱的溫度為25～100℃，熱引發(fā)聚合的時間為1～10h。

16、本發(fā)明還提供一種通過上述得制備方法制備得到的janus水凝膠粘合劑。

17、本發(fā)明的janus水凝膠粘合劑在制備不對稱水凝膠粘合劑或術后防粘連材料、智能傳感器、柔性電子器件以及超聲耦合劑中的應用。

18、本發(fā)明基于帶配位基團的單體和天然高分子，例如丙烯酰肼和殼聚糖，采用覆蓋金屬板的新方法構(gòu)建了兩面具有不對稱粘附性的janus水凝膠粘合劑。其中，聚丙烯酰肼結(jié)構(gòu)中具有大量的金屬配位基團和粘附基團；殼聚糖中的羥基基團可以與多種基材表面形成氫鍵和靜電相互作用等，賦予水凝膠優(yōu)異的粘附性能。熱聚合過程中，在覆蓋金屬板的一面，通過控制水凝膠的ph值和金屬板的材質(zhì)，金屬板在界面處產(chǎn)生的金屬離子可與配位基團以及殼聚糖中的氨基發(fā)生配位作用，從而降低了其與基材間的非共價粘附作用，實現(xiàn)了兩面具有不對稱粘附性的janus水凝膠粘合劑的可控構(gòu)筑，所制備的水凝膠具有良好的機械性能、組織粘附性和聲傳導性能。

19、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

20、?(1)本發(fā)明制備的janus水凝膠粘合劑，其中一面（即非粘附層）是在界面處發(fā)生原位凝膠化/配位作用形成的，大量的粘附基團與金屬離子形成配位作用，導致失去粘附性能；而水凝膠的另一面（即粘附層）可以保留粘附基團，以產(chǎn)生牢固的粘合，從而達到具有不對稱粘附的效果。

21、(2)本發(fā)明制備的janus水凝膠粘合劑，是通過原位形成的金屬配位作用獲得的非粘附層，其中金屬離子不會擴散到粘附層，因此不會影響粘附層的粘附性能；

22、(3)本發(fā)明制備的janus水凝膠粘合劑，無需二次浸泡，也無需二次表面處理，可一步制備得出，不會影響水凝膠的機械性能，容易大規(guī)模制造；

23、(4)本發(fā)明制備的janus水凝膠粘合劑，所使用的材料具有良好的生物相容性，在組織粘附性和超聲傳導領域有較大應用推廣價值。

技術特征：

1.一種janus水凝膠粘合劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的janus水凝膠粘合劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中帶有配位基團的單體為丙烯酰肼、丙烯酸、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮中的一種或幾種。

3.根據(jù)權利要求1所述的janus水凝膠粘合劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中帶有配位基團的單體占水凝膠預聚液質(zhì)量的百分數(shù)為8~40wt%；所述的交聯(lián)劑占水凝膠預聚液質(zhì)量的百分數(shù)為0.01～0.5wt%；所述的熱引發(fā)劑的質(zhì)量占水凝膠預聚液質(zhì)量的百分數(shù)為0.01～0.3wt%；所述的ph調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量占水凝膠預聚液質(zhì)量的百分數(shù)為0.01～0.5wt%；所述的天然高分子占水凝膠預聚液質(zhì)量的百分數(shù)為0.5～4wt%。

4.根據(jù)權利要求1所述的janus水凝膠粘合劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中的ph調(diào)節(jié)劑為冰乙酸、檸檬酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種，水凝膠預聚液的ph值為1～6。

5.根據(jù)權利要求1所述的janus水凝膠粘合劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中的天然高分子為殼聚糖、羧甲基殼聚糖、海藻酸鈉、明膠、透明質(zhì)酸、淀粉、羧甲基羧甲基纖維素鈉鈉、聚乙烯亞胺中的一種或幾種。

6.根據(jù)權利要求1所述的janus水凝膠粘合劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中的交聯(lián)劑為n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種。

7.根據(jù)權利要求1所述的janus水凝膠粘合劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中的熱引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸氫銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種或幾種。

8.根據(jù)權利要求1所述的janus水凝膠粘合劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中金屬板為鋁板、銅板、鋅板、鐵板、不銹鋼板和鋁合金板中的一種。

9.根據(jù)權利要求1所述的janus水凝膠粘合劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中烘箱的溫度為25～100℃，熱引發(fā)聚合的時間為1～10h。

10.一種janus水凝膠粘合劑，其特征在于：通過權利要求1~9任一項所述的制備方法制備得到。

技術總結(jié)
本發(fā)明屬于水凝膠粘合劑技術領域，涉及一種Janus水凝膠粘合劑及其制備方法。所述水凝膠先以帶有配位基團的單體、表面活性劑、交聯(lián)劑、熱引發(fā)劑、pH調(diào)節(jié)劑和具有強粘附位點的天然高分子溶解在水中，然后通過在水凝膠預溶液上覆蓋特定金屬板的方式，一步熱引發(fā)聚合制得Janus水凝膠粘合劑。通過在金屬界面處發(fā)生原位交聯(lián)反應/配位作用，實現(xiàn)水凝膠中覆蓋金屬板的一側(cè)達到抗粘附的效果；通過配位基團、羥基、胺基等粘接位點的協(xié)同作用，實現(xiàn)水凝膠中未覆蓋金屬板的一側(cè)達到強粘附的效果，從而得到具有不對稱粘附的Janus水凝膠粘合劑。本發(fā)明適用于制備不對稱粘附凝膠、術后防粘連材料并用于智能傳感器、柔性電子器件和超聲耦合劑等領域，其制備工藝簡便、成本低廉、易于大規(guī)模生產(chǎn)，具有潛在的應用價值。

技術研發(fā)人員：張曉靜,樊凱奇,彭繼偉,王曉波,余述燕,曹露馨,楊文通,趙小蘭
受保護的技術使用者：鄭州輕工業(yè)大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19