本發(fā)明涉及海洋防污材料，尤其是涉及一種兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、海洋生物會在海洋中運行的設(shè)備上進行附著，對現(xiàn)代海洋經(jīng)濟帶來巨大的危害。

2、涂裝防污涂料是普遍采用的解決污損腐蝕最經(jīng)濟有效的方法，其中有機硅基污損脫附型涂層和聚丙烯酸酯類自拋光涂層是目前性能最好、應(yīng)用最廣的海洋防污涂料。然而有機硅基污損脫附型涂層的污損脫附性能依賴于高水流沖刷，靜態(tài)條件下無法抑制海生物附著，此外還存在著機械強度低、與基底的粘接性能差等問題；聚丙烯酸酯類自拋光涂層主要基于聚丙烯酸鋅、銅或硅烷酯的自拋光樹脂，防污期效可達3-5年。但是該防污涂料配方設(shè)計主要針對遠洋運輸?shù)却笮痛埃湫阅艿陌l(fā)揮對航期和航速都有一定的要求。這是因為現(xiàn)有自拋光樹脂結(jié)構(gòu)中只含有可水解側(cè)基，導(dǎo)致其表面自更新依賴于強水流的沖刷，靜態(tài)防污能力不理想；另外，海洋生物附著可增加船舶航行的阻耗，全球每年因海洋生物污損造成海上運輸業(yè)損失為1500億美元，其中額外增加的燃料消耗為300億美元(因生物污損導(dǎo)致能耗增加約10％)，所以涂層的減阻性能也具有重要的意義。

3、目前研究較多的主鏈降解高分子防污涂層中，常見的有聚己內(nèi)酯(pcl)、聚乳酸(pla)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(pbat)等聚酯。在海水中，它們可以通過主鏈的斷裂而形成不斷更新的動態(tài)表面，使海洋微生物不易附著，同時材料降解為無毒的小分子，是環(huán)境友好的防污材料。但是它們也存在海洋水解速度慢，難以調(diào)控降解速度的缺點，以聚乳酸為例，無論是將pla樣條放置在淡水中還是海洋中，在經(jīng)過一年的浸泡后，pla樣條沒有觀察到明顯失重，gpc測試表明分子量無明顯變化。而其他聚酯類塑料，如pbat、pbs在海水中浸泡一年以后，其失重率也均小于2％，降解非常緩慢。而聚乙醇酸，又稱聚羥基乙酸，它是由乙醇酸聚合而成；聚乙醇酸具有簡單規(guī)整的線性分子結(jié)構(gòu)，是最簡單的線性脂肪族聚酯，由于其重復(fù)單元最短，是脂肪族聚酯中水解速度最快的；同樣的，聚乙醇酸共聚物也具有很快的水解速度，其低分子量產(chǎn)物是理想的水解誘發(fā)劑。以聚乙醇酸為例，將聚乙醇酸樣條放置在海洋中，在經(jīng)過6個月的浸泡后，聚乙醇酸樣條基本消失。

4、因此，需要一種兼具主鏈降解和減阻型海洋防污涂料及其制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題而提供一種兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污涂料及其制備方法，本發(fā)明制得的防污樹脂具有優(yōu)異的主鏈降解性能，可表現(xiàn)出優(yōu)良的靜態(tài)防污效果；同時在降解過程中，還可持續(xù)釋放硅油到涂層表面，降低涂層表面的表面能，從而達到減阻的效果。本發(fā)明操作方法簡單，成本較低，可適用于多種海域，具有廣泛的應(yīng)用前景。該防污涂料具有優(yōu)異的主鏈降解性能，可表現(xiàn)出優(yōu)良的靜態(tài)防污效果；同時在降解過程中，還可持續(xù)釋放硅油到涂層表面，降低涂層表面的表面能，從而達到減阻的效果。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、本發(fā)明的第一個目的是提供一種兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污涂料，所述海洋防污涂料包括以下重量百分含量的組分：

4、

5、更優(yōu)選地，所述兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污涂料包括以下重量百分含量：

6、

7、

8、優(yōu)選地，所述兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污樹脂結(jié)構(gòu)如下式(i)所示：

9、

10、其中，m和n為整數(shù)；

11、r表示的結(jié)構(gòu)如下式(ii)所示：

12、

13、其中，x、y和z為整數(shù)；

14、r1表示c原子數(shù)為1及以上的烷基基團或芳基基團；

15、r2表示c原子數(shù)為1及以上的烷基基團或芳基基團；

16、r’表示c原子數(shù)為1及以上的烷基基團或芳基基團；

17、r3表示c原子數(shù)為1及以上的烷基基團；

18、r4表示甲基、羥基、氨基或醇羥基當(dāng)中的一種。

19、優(yōu)選地，所述兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污樹脂可通過以下步驟制備：

20、a)氮氣保護下，將乳酸、乙醇酸、多元酸、多元醇化合物及催化劑在140～200℃之間進行酯化和縮聚反應(yīng)，控制分餾塔頂溫度100～105℃之間，常壓蒸除生成的絕大多數(shù)副產(chǎn)物水，隨后在200～230℃之間保溫1～2h；

21、b)抽真空，并逐漸提高真空度，減壓除去微量水和多余的多元醇化合物，直至合成的產(chǎn)物酸值低于5mgkoh/g，得到聚乳酸乙醇酸共聚物多元醇；反應(yīng)時間4～12h；

22、c)在步驟b)所得的聚乳酸乙醇酸共聚物多元醇中加入端醇羥基硅油，繼續(xù)攪拌0.5～2h，降溫至60～100℃之間，加入適量溶劑b溶解。溶解好以后，在60～100℃之間滴加適量異氰酸酯化合物，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)0.5～3h，得到兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污樹脂。

23、優(yōu)選地，步驟a)化學(xué)反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下所示：

24、

25、其中r1、r2表示c原子數(shù)為1以上的烷基基團或芳基基團，a、b、c、x、y、z、m、n為整數(shù)，

26、為了便于表示，

27、

28、以下可簡稱為

29、ho-r-oh。

30、優(yōu)選地，步驟c)所述端醇羥基硅油的粘度為100～10000cs之間，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

31、

32、其中r表示c原子數(shù)為1及以上的烷基基團，

33、r4表示甲基、羥基、氨基或醇羥基當(dāng)中的一種。

34、進一步的，普通羥基硅油與聚乳酸乙醇酸共聚物多元醇相容性不佳，兩者通過共混的方式雖然可以達到持續(xù)釋放硅油到涂層表面的效果，但是制得的涂料物理性能差，容易分層，并且硅油的釋放速度難以控制；實際上，選用端醇羥基硅油，該硅油的端醇羥基可以通過異氰酸酯基團與聚乳酸乙醇酸共聚物多元醇進行交聯(lián)，增加兩者的相容性，并使得硅油的釋放速度變得可控。

35、優(yōu)選地，步驟c)中所述溶劑b為甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯以及甲基異丁基酮等中的一種及以上。

36、優(yōu)選地，步驟a)中所述多元酸包括草酸、對苯二甲酸、丁二酸以及己二酸等中的一種及以上。

37、優(yōu)選地，步驟a)中所述多元醇化合物包括脂肪族多元醇化合物和聚醚多元醇中的一種或多種。

38、優(yōu)選地，所述多元醇化合物具體包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、異己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400以及聚乙二醇800等中的一種及以上。

39、優(yōu)選地，步驟a)所述乙醇酸占據(jù)所有單體的質(zhì)量比(不包含催化劑)為10～80％。

40、優(yōu)選地，所述聚乳酸乙醇酸共聚物多元醇的分子量為1000～30000。

41、更優(yōu)選地，步驟a)所述乙醇酸的質(zhì)量占比為20～50％。

42、更優(yōu)選地，所述聚乳酸乙醇酸共聚物多元醇的分子量為2000～10000。

43、進一步的，所述降解速度快慢與聚乳酸乙醇酸共聚物多元醇的分子量有一定的關(guān)系，分子量越大，降解速度越慢；另外，所述降解速度快慢與兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污樹脂中的乙醇酸含量相關(guān)，乙醇酸含量越高，水解速度越快。

44、實際上，聚乙醇酸具有簡單規(guī)整的線性分子結(jié)構(gòu)，是最簡單的線性脂肪族聚酯，由于其重復(fù)單元最短，其酯基周圍沒有其他基團保護，基本處于“裸露”狀態(tài)，極易受到水分子的進攻，是脂肪族聚酯中水解速度最快的，同樣的，聚乳酸乙醇酸共聚物也具有很快的水解速度；當(dāng)乙醇酸含量越高時候，水解速度越快，但是當(dāng)乙醇酸含量過高時候，會增加聚乳酸乙醇酸共聚物的結(jié)晶度，從而降低防污樹脂的溶解性，影響防污涂料的物理性能。

45、優(yōu)選地，步驟a)所述催化劑包括辛酸亞錫、氯化亞錫、鈦酸四丁酯、醋酸鋅、醋酸銻、三氧化二銻以及乙二醇銻等中的一種及以上。

46、優(yōu)選地，步驟a)所述催化劑用量為乙醇酸質(zhì)量的0.01～2wt％。

47、優(yōu)選地，步驟c)中所述異氰酸酯化合物為甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物(tdi-tmp)、六亞甲基二異氰酸酯三聚體(hdi三聚體)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)以及甲苯二異氰酸酯二聚體(tdi二聚體)等中的一種及以上；以下可簡稱為

48、ocn-r′-nco，

49、其中r’表示c原子數(shù)為1以上的烷基基團，芳基基團等。

50、優(yōu)選地，步驟c)所述化學(xué)反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下所示：

51、

52、其中x，y，z，m和n為整數(shù)。

53、優(yōu)選地，所述其他樹脂包括馬尾松香、氫化松香、松香甘油酯、自拋光型丙烯酸酯樹脂以及聚氨酯樹脂等中的一種及以上。

54、更優(yōu)選地，所述其他樹脂包括馬尾松香、氫化松香以及松香甘油酯等中的一種及以上。

55、進一步的，所述其他樹脂需與兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污樹脂有良好的相容性；兩者復(fù)配使用，可以調(diào)節(jié)涂層的物理性能和降解速度，從而適用于不同的海域。

56、優(yōu)選地，所述有機防污劑包括吡啶硫酮銅、代森鋅、(4，5-二氯-n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮)異噻唑啉酮衍生物等中的一種及以上。

57、優(yōu)選地，所述顏填料包括納米二氧化硅、聚四氟乙烯、氧化鋅、碳酸鈣、滑石粉、硅藻土、云母粉、鈦白粉、氧化銻、硫酸鋇以及氧化鐵紅等中的一種及以上。

58、進一步的，顏填料是制備海洋防污涂料的重要輔料，它可以賦予涂料不同的顏色，有一定的遮蓋力，同時能有效改善防污涂料的稠度，改善涂膜的耐久性、耐候性、耐熱性以及力學(xué)強度。

59、優(yōu)選地，所述觸變劑包括有機膨潤土、氣相二氧化硅、纖維素醚類以及聚酰胺蠟等中的一種及以上。

60、進一步的，加入觸變劑可以提高海洋防污涂料的粘度，防止施工時產(chǎn)生流掛，同時可防止涂料儲存過程中出現(xiàn)的分層現(xiàn)場，提高涂料的儲存穩(wěn)定性。

61、優(yōu)選地，所述溶劑a為甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯以及甲基異丁基酮等中的一種及以上。

62、本發(fā)明的第二個目的是提供一種所述兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污涂料的制備方法，所述兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污涂料可通過以下方法制得：

63、(1)按照上述配比，首先將溶劑a置于分散機中，在500～1000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，加入兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污樹脂及所述其他樹脂，直至樹脂完全溶解；

64、(2)加入觸變劑，繼續(xù)攪拌10～20min，再按照從液體到粉末、比重從小到大的順序依次加入氧化亞銅、顏填料和有機防污劑，在2000～3000r/min速度下繼續(xù)分散30～60min，獲得所述兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污涂料。

65、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾個方面：

66、(1)本技術(shù)方案的兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污涂料，具備主鏈降解功能：根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計，可制備一系列兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污樹脂，這些樹脂具有優(yōu)良的主鏈降解性能，無需外界水流沖刷，即使在靜止狀態(tài)下也具有優(yōu)良的防污效果。

67、(2)本技術(shù)方案開發(fā)的兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污樹脂在降解過程中，會持續(xù)釋放硅油到涂層表面，降低涂層表面的表面能，增加海生物的附著難度，從而達到減阻的效果。

68、(3)本技術(shù)方案開發(fā)的兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污涂層具有較高的強度和附著力，物理性能優(yōu)異。

69、(4)本技術(shù)方案開發(fā)的兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污樹脂在海洋中均可以生物降解，減少海洋微塑料的生成，是一種環(huán)境友好的防污樹脂；同時，該樹脂還可以與其他樹脂復(fù)配使用，從而突破現(xiàn)有自拋光技術(shù)靜態(tài)防污能力弱的局限。

70、(5)本技術(shù)方案開發(fā)的兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污樹脂原料來源豐富、生產(chǎn)工藝簡單、價格實惠，很容易進行工業(yè)化生產(chǎn)。

71、綜上所述，本發(fā)明提供的兼具主鏈降解和減阻功能的海洋防污涂料，即使在靜止狀態(tài)下也能很好的發(fā)揮防污作用；同時，涂層在降解過程中，會持續(xù)釋放硅油到涂層表面，降低涂層表面的表面能，增加海生物的附著難度，從而達到減阻的效果。更重要的是，本發(fā)明操作方法簡單，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景，可產(chǎn)生極大的社會效益。

72、相較于目前的丙烯酸酯類無錫自拋光涂料，它們一般只含有可水解的側(cè)基，其表面更新依賴于強水流的沖刷，靜態(tài)防污效果不理想；本發(fā)明制得的防污樹脂具有優(yōu)異的主鏈降解性能，可表現(xiàn)出優(yōu)良的靜態(tài)防污效果；同時在降解過程中，還可持續(xù)釋放硅油到涂層表面，降低涂層表面的表面能，從而達到減阻的效果。本發(fā)明操作方法簡單，成本較低，可適用于多種海域，具有廣泛的應(yīng)用前景。