本發(fā)明屬于染料化工領(lǐng)域，涉及一種含偶氮結(jié)構(gòu)分散染料發(fā)色體的陽離子活性染料及其制備方法。

技術(shù)背景

為了解決傳統(tǒng)活性染料(含磺酸基或羧基等陰離子型水溶性基團(tuán))對纖維素織物染色時需添加電解質(zhì)的問題，研究者們做了大量的研究。主要解決方法為織物陽離子接枝、添加染色助劑和陽離子活性染料等幾個方面。其中陽離子活性染料的研發(fā)一直是研究的熱點。

趙濤介紹了一種以n，n-二甲氨基丙胺、1-氨基蒽醌、三聚氯氰、硫酸二乙酯為原料合成的季銨鹽陽離子活性染料及其染色性能(染料與染色，2009，46(4)：32-35)；王連軍介紹了一種以1，4-二氨基蒽醌、氰脲酰氯、2-氯乙胺鹽酸鹽和吡啶為原料合成的陽離子活性染料，并將其用于棉織物無鹽染色(印染，2009，35(7)：9-11)；馬輝介紹了一種以聚乙烯亞胺(pei)為高分子骨架，2-(1-蒽醌基氨基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪為染料母體，通過化學(xué)接枝合成的高分子染料，再對聚乙烯亞胺高分子上的氮原子進(jìn)行季銨化，得到高分子陽離子活性染料(印染助劑，2011，28(12)：25-28)。

專利cn200410078938.1描述了一系列雙偶氮“季銨鹽型染料”，但是，因為其染料結(jié)構(gòu)中仍然含有3-4個磺酸基作為水溶性基團(tuán)，并不是真正的“陽離子”活性染料，不能實現(xiàn)棉織物的無鹽染色；專利cn103725036a分別介紹了一種橙色紅色的陽離子活性染料及其制備方法，改制備方法是采用氨基蒽醌與三聚氯氰先反應(yīng)，制備出二氯均三嗪中間體，然后此二氯均三嗪中間體再與n，n-二甲基丙二胺反應(yīng)，然后依次再與煙酸、氯乙烷反應(yīng)制備而得；專利cn105694529中介紹了一類含聚醚胺鏈段的陽離子活性染料的制備方法。其合成思路是利用聚醚胺和蒽醌發(fā)色體通過一氯均三嗪相連接，并在聚醚胺末端引入季銨鹽結(jié)構(gòu)。此類染料解決了通常的陽離子活性染料的水溶性較差的問題。

專利cn105585875a中介紹了雙陽離子雙環(huán)氧活性基的陽離子活性染料。其制備方法是利用蒽醌結(jié)構(gòu)發(fā)色體，通過均三嗪基分別連接兩個含環(huán)氧基季銨鹽結(jié)構(gòu)所得到；專利wo9842785a1和專利us5925745中都介紹了一種含季銨鹽結(jié)果活性染料的制備方法，但是其分子結(jié)構(gòu)中仍然含有大量的磺酸根，因此其不是真正意義上的陽離子活性染料；專利us5520707中介紹了一種含有蒽醌結(jié)構(gòu)發(fā)色體的陽離子染料，其可用于頭發(fā)的著色，但是其沒有反應(yīng)型基團(tuán)，因此也不屬于陽離子活性染料范疇。

本發(fā)明涉及一種利用含有偶氮結(jié)構(gòu)分散染料發(fā)色體所制備的陽離子活性染料及其制備方法，設(shè)計并制備出一類水溶性較好，色譜齊全的含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料。

蒽醌結(jié)構(gòu)染料因其分子量小，被選作最常見的陽離子活性染料發(fā)色體結(jié)構(gòu)，但是蒽醌結(jié)構(gòu)染料品種較少，影響了陽離子活性染料的適用性，同時，蒽醌染料在生產(chǎn)是存在較大的污染問題。而偶氮結(jié)構(gòu)染料發(fā)色體因為結(jié)構(gòu)復(fù)雜，染料結(jié)構(gòu)中通常含有多個硝基、氰基、氯、溴等取代基，分子量較大，水溶性差，極少地被選作陽離子活性染料發(fā)色體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明專利常見的含偶氮結(jié)構(gòu)分散染料作為發(fā)色體，將其進(jìn)行改性，在分子結(jié)構(gòu)中引體聚醚鏈段以改善其水溶性，同時引入季銨鹽和鹵均三嗪結(jié)構(gòu)，制備出含聚醚鏈段和偶氮結(jié)構(gòu)的陽離子活性染料。此類染料制備方法簡單，原材料便宜，成本低，所制備的陽離子活性染料水溶性好，對棉織物無鹽染色效果好。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供的含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料，其結(jié)構(gòu)式如下(1)所示，

本發(fā)明所設(shè)計的如圖(1)所示的陽離子活性染料的制備方法主要有如下三步完成：

第一步：利用含羥基或氨基的偶氮分散染料發(fā)色體與三鹵均三嗪反應(yīng)，制備出二鹵均三嗪偶氮分散染料衍生物，其反應(yīng)式如下：

第二步：利用仲胺化合物與甲氧基聚乙二醇縮水甘油醚反應(yīng)，制備出2-羥基-3-甲基聚醚基取代丙基叔胺化合物：

第三步：利用第二步制備的2-羥基-3-甲基聚醚基取代丙基叔胺化合物與第一步反應(yīng)所制備的二鹵代均三嗪偶氮分散染料衍生物反應(yīng)后，再經(jīng)季銨化試劑季銨化，制備出含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料：

所述第一步中，選用的偶氮分散染料發(fā)色體為含羥基或氨基的分散染料；

優(yōu)選地，所述第一步中，選用的含羥基或氨基的偶氮分散染料發(fā)色體為：分散黃3、分散黃4、分散黃5、分散黃7、分散黃10、分散黃23、分散黃50、分散黃56、分散黃60、分散黃70、分散黃76、分散黃79、分散黃83、分散黃97、分散黃102、分散黃103、分散黃114、分散黃119、分散黃199、分散黃123、分散黃126、分散黃134、分散黃165、分散黃211、分散黃221、分散黃231、分散黃241；分散橙5、分散橙10、分散橙13、分散橙17、分散橙20、分散橙21、分散橙29、分散橙38、分散橙42、分散橙66、分散橙74、分散橙121、分散橙138；分散紅1、分散紅2、分散紅220、分散紅221、分散紅5、分散紅6、分散紅8、分散紅12、分散紅13、分散紅16、分散紅17、分散紅19、分散紅30、分散紅32、分散紅43、分散紅56、分散紅58、分散紅64、分散紅88、分散紅97、分散紅98、分散紅107、分散紅109、分散紅118、分散紅126、分散紅128、分散紅129、分散紅137、分散紅141、分散紅151、分散紅156、分散紅157、分散紅200、分散紅334；分散紫7、分散紫12、分散紫13、分散紫24、分散紫43；分散藍(lán)15、分散藍(lán)38、分散藍(lán)82、分散藍(lán)85、分散藍(lán)90、分散藍(lán)94、分散藍(lán)96、分散藍(lán)102、分散藍(lán)122、分散藍(lán)128、分散藍(lán)146、分散藍(lán)264、分散藍(lán)344；分散棕1：1、分散棕4、分散棕5；分散黑4。

優(yōu)選地，所述第一步中選用的三鹵代均三嗪為三氯均三嗪或三氟均三嗪；

所述第一步中，所選用的三鹵代均三嗪與偶氮分散染料發(fā)色體的物質(zhì)量之比為1∶1～4∶1；

優(yōu)選地，所述第二步中的仲胺化合物為二甲胺、二乙胺、二苯胺、二芐胺、n-甲基芐胺、n-甲基苯胺、n，n，n′-三甲基乙二胺、n，n，n′-三甲基-1，3-丙二胺；

所述第二步中的甲氧基聚乙二醇縮水甘油醚化合物中聚乙二醇的聚合度在2-50之間；

優(yōu)選地，所述第二步中的甲氧基聚乙二醇縮水甘油醚化合物為甲氧基聚乙二醇(400)縮水甘油醚、甲氧基聚乙二醇(750)縮水甘油醚、甲氧基聚乙二醇(1000)縮水甘油醚、甲氧基聚乙二醇(1500)縮水甘油醚、甲氧基聚乙二醇(2000)縮水甘油醚和甲氧基聚乙二醇(2500)縮水甘油醚；

所述第二步中，仲胺化合物與甲氧基聚乙二醇縮水甘油醚化合物的物質(zhì)的量的比為1∶1～5∶1；

優(yōu)選地，所述第三步中的季銨化試劑為硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碘甲烷、氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、碘乙烷、芐氯、溴化芐。

所述含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料的制備方法是：

(1)將偶氮分散染料與三鹵代均三嗪在丙酮、1，2-二氧六環(huán)、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲酰胺等溶劑或其與水的混合溶劑中充分?jǐn)嚢?，用碳酸鈉或碳酸鉀調(diào)接反應(yīng)體系ph值為4-6，在-5℃～15℃反應(yīng)4～9小時后，分離出產(chǎn)物；

(2)將仲胺化合物與甲氧基聚乙二醇縮水甘油醚充分化合物，60～140℃充分反應(yīng)3-8小時，分離出產(chǎn)物；

(3)將第(1)步反應(yīng)的產(chǎn)物與第(2)步反應(yīng)的產(chǎn)物等物質(zhì)的量混合，用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、或氫氧化鉀調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph值為4-6，在30-65℃反應(yīng)4～9小時后，分離出產(chǎn)物，再加入一定物質(zhì)量的季銨化試劑，60-110℃反應(yīng)2-8小時后，得產(chǎn)物含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料。

其中，步驟(1)總所述的偶氮分散染料為分散黃3、分散黃4、分散黃5、分散黃7、分散黃10、分散黃23、分散黃50、分散黃56、分散黃60、分散黃70、分散黃76、分散黃79、分散黃83、分散黃97、分散黃102、分散黃103、分散黃114、分散黃119、分散黃123、分散黃126、分散黃134、分散黃165、分散黃199、分散黃211、分散黃221、分散黃231、分散黃241；分散橙5、分散橙10、分散橙13、分散橙17、分散橙20、分散橙21、分散橙29、分散橙38、分散橙42、分散橙66、分散橙74、分散橙121、分散橙138、分散紅1、分散紅2、分散紅220、分散紅221、分散紅5、分散紅6、分散紅8、分散紅12、分散紅13、分散紅16、分散紅17、分散紅19、分散紅30、分散紅32、分散紅43、分散紅56、分散紅58、分散紅64、分散紅88、分散紅97、分散紅98、分散紅107、分散紅109、分散紅118、分散紅126、分散紅128、分散紅129、分散紅137、分散紅141、分散紅151、分散紅156、分散紅157、分散紅200、分散紅334、分散紫7、分散紫12、分散紫13、分散紫24、分散紫43；分散藍(lán)15、分散藍(lán)38、分散藍(lán)82、分散藍(lán)85、分散藍(lán)90、分散藍(lán)94、分散藍(lán)96、分散藍(lán)102、分散藍(lán)122、分散藍(lán)128、分散藍(lán)146、分散藍(lán)264、分散藍(lán)344；分散棕1：1、分散棕4、分散棕5、分散黑4。所述的三鹵代均三嗪為三氯均三嗪或三氟均三嗪；

步驟(2)中所述的仲胺化合物為二甲胺、二乙胺、二苯胺、二芐胺、n-甲基芐胺、n-甲基苯胺、n，n，n′-三甲基乙二胺、n，n，n′-三甲基-1，3-丙二胺。所述的甲氧基聚乙二醇縮水甘油醚化合物為甲氧基聚乙二醇(400)縮水甘油醚、甲氧基聚乙二醇(750)縮水甘油醚、甲氧基聚乙二醇(1000)縮水甘油醚、甲氧基聚乙二醇(1500)縮水甘油醚、甲氧基聚乙二醇(2000)縮水甘油醚和甲氧基聚乙二醇(2500)縮水甘油醚縮水甘油醚。

步驟(3)中所述的季銨化試劑為硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碘甲烷、氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、碘乙烷、芐氯、溴化芐。

其中，所述含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料的制備原料中，所用的偶氮分散染料為分散黃7，三鹵代均三嗪為三氯均三嗪，仲胺化合物為二甲胺，甲氧基聚乙二醇縮水甘油醚化合物為甲氧基聚乙二醇(750)縮水甘油醚，季銨化試劑為硫酸二甲酯時，利用上述原材料制備含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料的反應(yīng)方程式如下：

第(1)步

第(2)步

第(3)步

所述含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料的制備原料中，所用的偶氮分散染料為分散紅98，三鹵代均三嗪為三氟均三嗪，仲胺化合物為二苯胺，甲氧基聚乙二醇縮水甘油醚化合物為甲氧基聚乙二醇(1000)縮水甘油醚，季銨化試劑為碘甲烷時，利用上述原材料制備含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料的反應(yīng)方程式如下：

第(1)步

第(2)步

第(3)步

附圖說明

圖(1)含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料結(jié)構(gòu)示意圖，

其中：n為2到50的自然數(shù)；x為f或cl原子；

d為偶氮結(jié)構(gòu)染料發(fā)色體；

q為含季銨鹽結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，如下式(a)，(b)，(c)，所示的基團(tuán)：

且r1，r2，r3，r4，r5為甲基、乙基、苯基、芐基。

圖(2)產(chǎn)物p-1結(jié)構(gòu)式；

圖(3)產(chǎn)物p-2結(jié)構(gòu)式；

圖(4)產(chǎn)物p-3結(jié)構(gòu)式；

圖(5)產(chǎn)物p-4結(jié)構(gòu)式；

圖(6)產(chǎn)物p-5結(jié)構(gòu)式；

圖(7)產(chǎn)物p-6結(jié)構(gòu)式；

圖(8)產(chǎn)物p-7結(jié)構(gòu)式；

圖(9)產(chǎn)物p-8結(jié)構(gòu)式；

圖(10)產(chǎn)物p-9結(jié)構(gòu)式；

圖(11)產(chǎn)物p-10結(jié)構(gòu)式；

圖(12)產(chǎn)物p-11結(jié)構(gòu)式；

圖(13)產(chǎn)物p-12結(jié)構(gòu)式；

圖(14-1)產(chǎn)物p13a結(jié)構(gòu)式；

圖(14-2)產(chǎn)物p13b結(jié)構(gòu)式；

圖(14)產(chǎn)物p-13結(jié)構(gòu)式；

圖(15-1)產(chǎn)物p-14b結(jié)構(gòu)式；

圖(15)產(chǎn)物p-14結(jié)構(gòu)式；

圖(16-1)產(chǎn)物p-15a結(jié)構(gòu)式；

圖(16-2)產(chǎn)物p-15b結(jié)構(gòu)式；

圖(16)產(chǎn)物p-15結(jié)構(gòu)式；

圖(17)產(chǎn)物p-16結(jié)構(gòu)式；

圖(18)產(chǎn)物p-17結(jié)構(gòu)式；

圖(19)產(chǎn)物p-18結(jié)構(gòu)式；

圖(20)產(chǎn)物p-19結(jié)構(gòu)式；

圖(21)產(chǎn)物p-20結(jié)構(gòu)式。

具體實施方式

以下實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。

下列實施例中偶氮分散染料部分由染料生產(chǎn)廠家提供，部分由實驗室自制，偶氮分散染料制備方法非常簡單，為大家所公知；不同分子量的單甲氧基聚乙二醇縮水甘油醚化合物也可以由市場購買所得，也可以由實驗室利用單甲氧基聚氧乙烯醚和環(huán)氧氯丙烷制備，其制備方法見文獻(xiàn)(精細(xì)化工中間體，2005，35(3)：45-47；湖北化工，1994，(1)：19-21；synthesis，1985，(6)：649-651)。

本發(fā)明中所涉及的有機化學(xué)反應(yīng)，如偶氮分散染料中的羥基或氨基與鹵代均三嗪反應(yīng)、甲氧基聚乙二醇縮水甘油醚與仲胺中的活潑氫反應(yīng)、叔胺與季銨化試劑反應(yīng)制備季銨鹽都屬于常見的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)非常明確，副產(chǎn)物極少。

實施例1

(1)將分散黃3(26.9g，0.1mol，實驗室自制，純度99.5％)與三氯均三嗪(18.5g，0.1mol，國藥集團(tuán)生產(chǎn))在100ml丙酮充分?jǐn)嚢?，?0％碳酸鈉溶液接反應(yīng)體系ph值為5-6，在5℃反應(yīng)8小時后，分離出產(chǎn)物備用；將所得產(chǎn)物用核磁共振(¹h-nmr)方法進(jìn)行了表征，¹h-nmr(dmso)結(jié)果：δ＝8.12(s，1h)；δ＝7.15～7.90(d，7h)；δ＝2.35(s，3h)；δ＝2.36(s，3h)；

(2)將二甲胺(21.4g，0.2mol)與甲氧基聚乙二醇(750)縮水甘油醚(80g，0.1mol，江蘇鐘山化工有限公司生產(chǎn))充分化合物，80℃充分反應(yīng)5小時，減壓旋蒸，分離多余的二甲胺，收集產(chǎn)物；

(3)將第(1)步反應(yīng)的產(chǎn)物(33.2g，0.08mol)與第(2)步反應(yīng)的產(chǎn)物(72.56g，0.08mol)等物質(zhì)的量混合，用碳酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph值為4-6，在65℃反應(yīng)6小時后，用丙酮萃取分離出產(chǎn)物，用無水硫酸鈉干燥至無水，再加入硫酸二甲酯(5.05g，0.04mol)，60℃反應(yīng)2小時后，得產(chǎn)物p-1即為含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料100g，收率93.7％。室溫條件下，p-1為土黃色粘稠液體，結(jié)構(gòu)式見圖(2)。

將所得產(chǎn)物p-1用核磁共振(¹h-nmr)方法進(jìn)行了表征，¹h-nmr(d2o)結(jié)果：δ＝8.0(s，1h)；δ＝7.09～7.91(d，7h)；δ＝2.05(s，3h)；δ＝2.36(s，9h)；δ＝2.16～2.46(t，67h)。

實施例2

(1)將分散黃4(53.5g，0.2mol，濾餅干粉，純度99.5％，青島雙桃精化有限公司生產(chǎn))與三氟均三嗪(27g，0.2mol，國藥集團(tuán)生產(chǎn))在300ml乙腈與200ml水的混合溶劑充分?jǐn)嚢?，?0％碳酸鈉溶液接反應(yīng)體系ph值為5-6，在-5℃反應(yīng)6小時后，分離出產(chǎn)物備用。¹h-nmr(dmso)結(jié)果：δ＝7.9～8.05(d，4h)；δ＝7.73(d，1h)；δ＝7.62(s，2h)；δ＝7.43(s，2h)；δ＝5.16(s，1h)。

(2)將二乙胺(14.6g，0.2mol)與甲氧基聚乙二醇(1000)縮水甘油醚(220g，0.2mol，江蘇鐘山化工有限公司生產(chǎn))充分化合物，100℃充分反應(yīng)8小時，收集產(chǎn)物；

(3)將第(1)步反應(yīng)的產(chǎn)物(38g，0.1mol)與第(2)步反應(yīng)的產(chǎn)物(113g，0.08mol)等物質(zhì)的量混合，用碳酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph值為4-6，在65℃反應(yīng)6小時后，用丙酮萃取分離出產(chǎn)物，用無水硫酸鈉干燥至無水，再加入硫酸二甲酯(6.32g，0.05mol)，60℃反應(yīng)2小時后，得產(chǎn)物p-2含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料152g，收率96.3％。室溫條件下，產(chǎn)物為金黃色粘稠液體，結(jié)構(gòu)式見圖(3)。

將所得產(chǎn)物p-1用核磁共振(¹h-nmr)方法進(jìn)行了表征，¹h-nmr(d2o)結(jié)果：δ＝7.85～8.07(d，4h)；δ＝7.73(d，1h)；δ＝7.62(s，2h)；δ＝7.44(s，2h)；δ＝5.26(s，1h)；δ＝3.72(q，1h)；δ＝3.66(t，2h)；δ＝3.54(t，88h)；δ＝3.35(t，6h)；δ＝3.26(s，6h)；δ＝3.23(s，3h)δ＝3.06(s，2h)；

實施例3

(1)將分散黃60(169g，0.5mol，浙江山峪染料公司生產(chǎn)，濾餅干粉，純度99.5％)與三氯均三嗪(92.5g，0.5mol，國藥集團(tuán)生產(chǎn))在1000ml二氧六環(huán)和500ml去離子水的混合溶劑下充分?jǐn)嚢?，?0％碳酸鈉溶液接反應(yīng)體系ph值為5-6，在5℃反應(yīng)8小時后，分離出產(chǎn)物備用。¹h-nmr(dmso)結(jié)果：δ＝8.05(d，2h)；δ＝7.43(d，2h)；δ＝7.32(s，5h)；δ＝3.83(s，3h)；δ＝3.26(s，3h)。

(2)將二芐胺(118.4g，0.6mol)與甲氧基聚乙二醇(2000)縮水甘油醚(1050g，0.5mol，江蘇鐘山化工有限公司生產(chǎn))充分化合物，120℃充分反應(yīng)7小時，減壓旋蒸，分離多余的二芐胺，收集產(chǎn)物；

(3)將第(1)步反應(yīng)的產(chǎn)物(240g，0.48mol)與第(2)步反應(yīng)的產(chǎn)物(1100g，0.48mol)等物質(zhì)的量混合，用碳酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph值為4-6，在65℃反應(yīng)6小時后，用乙腈萃取分離出產(chǎn)物，用無水硫酸鈉干燥至無水后加入到高溫高壓反應(yīng)釜中。再加入氯甲烷氣體(25.3g，0.5mol)，在高壓反應(yīng)釜中80℃反應(yīng)4小時后，得產(chǎn)物p-3含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料1270g，產(chǎn)品為蠟狀黃色膏體，收率93.2％。室溫條件下，p-3為黃色蠟狀物質(zhì)，結(jié)構(gòu)式見圖(4)。

實施例4

(1)將分散黃76(50.3g，0.1mol，實驗室自制，純度99.5％)與三氯均三嗪(18.5g，0.1mol)在200mldmf充分?jǐn)嚢?，?0％碳酸鈉溶液接反應(yīng)體系ph值為5-6，在5℃反應(yīng)5小時后，分離出產(chǎn)物備用。¹h-nmr(dmso)結(jié)果：δ＝8.00(d，2h)；δ＝7.50(d，1h)；δ＝7.41(d，2h)；δ＝7.35(s，2h)；δ＝7.32(s，2h)；δ＝3.88(s，3h)；δ＝3.76(s，3h)。

(2)將二苯胺(25.4g，0.15mol)與甲氧基聚乙二醇(1500)縮水甘油醚(165g，0.1mol)充分化合物，120℃充分反應(yīng)5小時，減壓旋蒸，分離多余的二苯胺，收集產(chǎn)物；

(3)將第(1)步反應(yīng)的產(chǎn)物(50g，0.075mol)與第(2)步反應(yīng)的產(chǎn)物(136.5g，0.075mol)等物質(zhì)的量混合，用碳酸鉀調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph值為5，在75℃反應(yīng)8小時后，用四氫呋喃萃取分離出產(chǎn)物，用無水硫酸鈉干燥至無水，再加入碘甲烷(10.65g，0.075mol)，40℃回流反應(yīng)2小時后，得產(chǎn)物p-4含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料182.4g，收率92.5％。室溫條件下，p-4為黃色蠟狀物質(zhì)，結(jié)構(gòu)式見圖(5)。

實施例5

(1)將分散黃83(130g，0.4mol，實驗室自制，純度99.6％)與三氯率三嗪(74g，0.4mol)在500ml二氧六環(huán)和500ml去離子水混合溶劑中充分?jǐn)嚢?，?0％碳酸鈉溶液接反應(yīng)體系ph值為5.5，在10℃反應(yīng)8小時后，分離出產(chǎn)物備用。¹h-nmr(dmso)結(jié)果：δ＝9.21(s，1h)；δ＝8.21(d，1h)；δ＝7.72(d，1h)；δ＝7.50(d，2h)；δ＝6.37(s，2h)；δ＝6.21(s，2h)；δ＝4.48(s，1h)；δ＝3.76(s，2h)；δ＝3.46(d，2h)；δ＝3.36～3.24(t，3h)。

(2)將n-甲基苯胺(53.58g，0.5mol)與甲氧基聚乙二醇(1500)縮水甘油醚(660g，0.4mol)充分化合物，90℃充分反應(yīng)6小時，減壓旋蒸，分離多余的n-甲基苯胺，收集產(chǎn)物；

(3)將第(1)步反應(yīng)的產(chǎn)物(100g，0.2mol)與第(2)步反應(yīng)的產(chǎn)物(350g，0.2mol)等物質(zhì)的量混合，用碳酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph值為4.5，在75℃反應(yīng)5小時后，用二氧六環(huán)洗滌過濾旋干收集產(chǎn)物，用無水硫酸鈉干燥至無水，再加入碳酸二甲酯(18.14g，0.2mol)，90℃反應(yīng)2小時后，得產(chǎn)物p-5含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料440g，收率94％。室溫條件下，p-5為黃褐色蠟狀物質(zhì)，結(jié)構(gòu)式見圖(6)。

實施例6

(1)將分散黃241(33.7g，0.1mol，江蘇亞邦公司生產(chǎn)，鍋餅超細(xì)粉，純度99.5％)與三氟三嗪(13.5g，0.1mol)在100ml丙酮與50ml去離子水混合溶劑充分?jǐn)嚢?，?0％碳酸鈉溶液接反應(yīng)體系ph值為5.5，在0℃反應(yīng)4小時后，分離出產(chǎn)物備用；

(2)將n-甲基苯胺(16g，0.15mol)與甲氧基聚乙二醇(750)縮水甘油醚(80g，0.1mol)充分化合物，950℃充分反應(yīng)7小時，減壓旋蒸，分離多余的n-甲基苯胺，收集產(chǎn)物；

(3)將第(1)步反應(yīng)的產(chǎn)物(24.1g，0.05mol)與第(2)步反應(yīng)的產(chǎn)物(45.3g，0.05mol)等物質(zhì)的量混合，用碳酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph值為4.5，在65℃反應(yīng)4小時后，用二氧六環(huán)洗滌，萃取減壓旋干分離出產(chǎn)物，用無水硫酸鈉干燥至無水，再加入芐氯(6.33g，0.05mol)，60℃反應(yīng)2小時后，得產(chǎn)物p-6含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料70g，收率92.43％。產(chǎn)物p-6結(jié)構(gòu)式見圖(7)。

實施例7

(1)將分散橙3(48.5g，0.2mol，青島雙桃精化有限公司，純度99％)與三氯均三嗪(37g，0.2mol)在500ml丙酮充分?jǐn)嚢?，?0％碳酸鈉溶液接反應(yīng)體系ph值為5-6，在5℃反應(yīng)8小時后，分離出產(chǎn)物備用；

(2)將n，n，n′-三甲基乙二胺(20.45g，0.2mol)與甲氧基聚乙二醇(1500)縮水甘油醚(320g，0.2mol)充分化合物，120℃充分反應(yīng)5小時，減壓旋蒸，分離多余的n，n，n′-三甲基乙二胺，收集產(chǎn)物；

(3)將第(1)步反應(yīng)的產(chǎn)物63.2g，0.15mol)與第(2)步反應(yīng)的產(chǎn)物(255g，0.15mol)等物質(zhì)的量混合，用碳酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph值為5.5，在60℃反應(yīng)6小時后，用乙腈萃取，旋蒸產(chǎn)物，用無水硫酸鈉干燥至無水，再加入硫酸二甲酯(18.94g，0.15mol)，750℃反應(yīng)3小時后，得產(chǎn)物p-7含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料320.3g，收率95％。p-7結(jié)構(gòu)式見圖(8)。

實施例8

(1)將分散橙5(3.75g，0.01mol，浙江吉華化工生產(chǎn)，純度99％)與三氯均三嗪(1.85g，0.01mol)在30ml丙酮充分?jǐn)嚢?，?0％碳酸鈉溶液接反應(yīng)體系ph值為5-6，在5℃反應(yīng)4小時后，分離出產(chǎn)物備用；

(2)將n，n，n′-三甲基乙二胺(1.53g，0.015mol)與甲氧基聚乙二醇(750)縮水甘油醚(8g，0.01mol)充分化合物，110℃充分反應(yīng)5小時，減壓旋蒸，分離多余的n，n，n′-三甲基乙二胺，收集產(chǎn)物；

(3)將第(1)步反應(yīng)的產(chǎn)物(4.4g，0.008mol)與第(2)步反應(yīng)的產(chǎn)物(7.216g，0.008mol)等物質(zhì)的量混合，用碳酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph值為6.5，在65℃反應(yīng)4小時后，用丙酮萃取分離出產(chǎn)物，用無水氯化鈣干燥至無水，再加入硫酸二甲酯(1g，0.008mol)，60℃反應(yīng)2小時后，得產(chǎn)物p-8含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料10g，收率79.3％。p-8結(jié)構(gòu)式見圖(9)。

實施例9

(1)將分散橙3(73g，0.3mol，閏土化工，濾餅干粉，純度99％，)與三氯均三嗪(55.5g，0.3mol)在500ml乙腈與300ml去離子水混合溶液中，充分?jǐn)嚢?，?0％碳酸鈉溶液接反應(yīng)體系ph值為5.5，在5℃反應(yīng)8小時后，分離出產(chǎn)物備用；

(2)將n，n，n′-三甲基-1，3-丙二胺(35g，0.3mol)與甲氧基聚乙二醇(1000)縮水甘油醚(340g，0.3mol)充分化合物，120℃充分反應(yīng)5小時，收集產(chǎn)物；

(3)將第(1)步反應(yīng)的產(chǎn)物(118.2g，0.28mol)與第(2)步反應(yīng)的產(chǎn)物(350g，0.28mol)等物質(zhì)的量混合，用碳酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph值為6，在65℃反應(yīng)7小時后，用乙腈萃取分離并洗滌產(chǎn)物，用無水硫酸鈉干燥至無水，再加入硫酸二乙酯(43.2g，0.28mol)，60℃反應(yīng)2小時后，得產(chǎn)物p-9含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料500g，收率97.7％。室溫條件下，p-9為橙紅色膏狀體，結(jié)構(gòu)式見圖(10)。

實施例10

(1)將分散紅1(95g，0.3mol，閏土化工集團(tuán)，純度99.5％)與三氯均三嗪(55.5g，0.3mol)在100ml丙酮充分?jǐn)嚢?，?0％碳酸鈉溶液接反應(yīng)體系ph值為5-6，在5℃反應(yīng)8小時后，分離出產(chǎn)物備用；

(2)將n，n，n′-三甲基-1，3-丙二胺(35g，0.3mol)與甲氧基聚乙二醇(1000)縮水甘油醚(340g，0.3mol)充分化合物，120℃充分反應(yīng)5小時，收集產(chǎn)物；

(3)將第(1)步反應(yīng)的產(chǎn)物(129.2g，0.28mol)與第(2)步反應(yīng)的產(chǎn)物(350g，0.28mol)等物質(zhì)的量混合，用碳酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph值為4-6，在65℃反應(yīng)6小時后，用丙酮萃取分離出產(chǎn)物，用無水硫酸鈉干燥至無水，再加入硫酸二乙酯(43.2g，0.28mol)，60℃反應(yīng)2小時后，得產(chǎn)物p-10含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料510g，收率97.6％。室溫條件下，p-10為大紅色粘稠液體，結(jié)構(gòu)式見圖(11)。

實施例11

(1)將二甲胺(16.05g，0.15mol)與甲氧基聚乙二醇(750)縮水甘油醚(80g，0.1mol)充分化合物，90℃充分反應(yīng)5小時，減壓旋蒸，分離多余的二甲胺，收集產(chǎn)物；

(2)將第(1)步產(chǎn)物(90.7g，0.1mol)與三氯均三嗪(18.5g，0.1mol)混合，用5％氫氧化鈉溶液接反應(yīng)體系ph值為5-6，保持5℃反應(yīng)3小時后，產(chǎn)物不經(jīng)分離，加入分散紅17(35g，0.1mol，杭州百匯化工，純度99％)，升溫至45℃，繼續(xù)維持反應(yīng)ph為5-6，反應(yīng)6小時，產(chǎn)品用乙腈萃取分離，減壓旋干。

(3)將第(2)步產(chǎn)物干燥，加入硫酸二甲酯(6.3g，0.05mol)，60℃反應(yīng)3小時，得產(chǎn)物p-11含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料98.6g，收率95％。室溫條件下，p-11為紫紅色粘稠液體，結(jié)構(gòu)式見圖(12)。

實施例12

(1)將n，n，n′-三甲基乙二胺(20.4g，0.2mol)與甲氧基聚乙二醇(1000)縮水甘油醚(165g，0.15mol)充分化合物，90℃充分反應(yīng)5小時，減壓旋蒸，分離多余的n，n，n′-三甲基乙二胺，收集產(chǎn)物；

(2)將第(1)步產(chǎn)物(180.3g，0.15mol)與三氟均三嗪(20.25g，0.15mol)混合，用5％氫氧化鈉溶液接反應(yīng)體系ph值為5.5，保持-5℃反應(yīng)3小時后，產(chǎn)物不經(jīng)分離，加入分散紅118(80g，0.15mol，杭州佳圓化工，純度98％)，升溫至30℃，繼續(xù)維持反應(yīng)ph為5-6，反應(yīng)6小時，產(chǎn)品用乙腈萃取分離，減壓旋干。

(3)將第(2)步產(chǎn)物干燥，加入硫酸二甲酯(18.9g，0.15mol)，60℃反應(yīng)3小時，得產(chǎn)物p-12含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料280g，收率93.5％。p-12結(jié)構(gòu)式見圖(13)。

實施例13

(1)將n，n，n′-三甲基-1，3-丙二胺(35g，0.3mol)與甲氧基聚乙二醇(2000)縮水甘油醚(630g，0.3mol)充分化合物，120℃充分反應(yīng)5小時，收集產(chǎn)物p13a，產(chǎn)物p13a結(jié)構(gòu)式見圖(14-1)；

(2)將第(1)步產(chǎn)物p13a(221g，0.1mol)與三氯均三嗪(18.5g，0.1mol)混合，用5％氫氧化鈉溶液接反應(yīng)體系ph值為5-6，保持5℃反應(yīng)3小時后，產(chǎn)物不經(jīng)分離，加入分散紅221(35g，0.1mol，杭州百匯化工，純度99％)，升溫至45℃，繼續(xù)維持反應(yīng)ph為5-6，反應(yīng)6小時，產(chǎn)品用乙腈萃取分離，減壓旋干，得產(chǎn)物p13b，產(chǎn)物p13b結(jié)構(gòu)式見圖(14-2)。

(3)將第(2)步產(chǎn)物干燥，加入硫酸二甲酯(12.6g，0.1mol)，60℃反應(yīng)3小時，得產(chǎn)物p-13含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料270g，收率95.7％。p-13結(jié)構(gòu)式見圖(14)。

實施例14

(1)n，n，n′-三甲基-1，3-丙二胺(35g，0.3mol)與甲氧基聚乙二醇(2000)縮水甘油醚(630g，0.3mol)充分化合物，120℃充分反應(yīng)5小時，收集產(chǎn)物p13a；

(2)將第(1)步產(chǎn)物p13a(221g，0.1mol)與三氯均三嗪(18.5g，0.1mol)混合，用5％氫氧化鈉溶液接反應(yīng)體系ph值為5-6，保持5℃反應(yīng)3小時后，產(chǎn)物不經(jīng)分離，加入分散紅58(38g，0.1mol，浙江山峪染料化工有限公司，純度99.5％)，升溫至45℃，繼續(xù)維持反應(yīng)ph為5-6，反應(yīng)6小時，產(chǎn)品用乙腈萃取分離，減壓旋干，得產(chǎn)物p14b，產(chǎn)物p14b結(jié)構(gòu)式見圖(15-1)。

(3)將第(2)步產(chǎn)物干燥，加入硫酸二甲酯(12.6g，0.1mol)，60℃反應(yīng)3小時，得產(chǎn)物p-14含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料280g，收率96.55％。p-14結(jié)構(gòu)式見圖(15)

實施例15

(1)n，n，n′-三甲基乙二胺(15.3g，0.15mol)與甲氧基聚乙二醇(1500)縮水甘油醚(160g，0.1mol)充分化合物，110℃充分反應(yīng)5小時，減壓旋蒸分別收集多余的n，n，n′-三甲基乙二胺和產(chǎn)物p15a，產(chǎn)物p15a結(jié)構(gòu)式見圖(16-1)。

(2)將第(1)步產(chǎn)物p15a(170g，0.1mol)與三氟均三嗪(13.5g，0.1mol)混合，用5％氫氧化鈉溶液接反應(yīng)體系ph值為5-6，保持0℃反應(yīng)3小時后，產(chǎn)物不經(jīng)分離，加入分散紅137(43.5g，0.1mol，浙江山峪染料化工有限公司，純度99.5％)，升溫至45℃，繼續(xù)維持反應(yīng)ph為5-6，反應(yīng)6小時，產(chǎn)品用乙腈萃取分離，減壓旋干，得產(chǎn)物p15b，產(chǎn)物p15b結(jié)構(gòu)式見圖(16-2)。

(3)將第(2)步產(chǎn)物干燥，加入溴化芐(34.2g，0.2mol)，60℃反應(yīng)3小時，得產(chǎn)物p-15含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料240g，收率96.8％。室溫條件下，p-15為紅色膏狀物質(zhì)，結(jié)構(gòu)式見圖(16)。

實施例16

(1)將n-甲基芐胺(18.17g，0.15mol)與甲氧基聚乙二醇(1500)縮水甘油醚(160g，0.1mol)充分化合物，90℃充分反應(yīng)5小時，減壓旋蒸，分離多余的n-甲基芐胺，收集產(chǎn)物；

(2)將第(1)步產(chǎn)物(172.1g，0.1mol)與三氟均三嗪(13.5g，0.1mol)混合，用5％氫氧化鈉溶液接反應(yīng)體系ph值為5-6，保持-5℃反應(yīng)3小時后，產(chǎn)物不經(jīng)分離，加入分散紫7(50g，0.1mol，浙江山峪化工有限公司，純度99.5％)，升溫至35℃，繼續(xù)維持反應(yīng)ph為5-6，反應(yīng)6小時，產(chǎn)品用乙腈萃取分離，減壓旋干。

(3)將第(2)步產(chǎn)物干燥，加入溴化芐(17.1g，0.1mol)，75℃反應(yīng)3小時，得產(chǎn)物含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料p-16245g，收率97.2％。室溫條件下，p-16為紫黑色膏狀物質(zhì)，結(jié)構(gòu)式見圖(17)。

實施例17

利用n，n，n′-三甲基乙二胺、和甲氧基聚乙二醇(1500)三氟均三嗪、硫酸二甲酯和分散藍(lán)96，操作方法見實施例16，可得含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料p-16，收率94％。室溫條件下，p-17為藍(lán)色膏狀物質(zhì)，p-17結(jié)構(gòu)式見圖(18)。

實施例18

利用n，n，n′-三甲基乙二胺、和甲氧基聚乙二醇(1500)三氟均三嗪、硫酸二甲酯和分散藍(lán)102，操作方法見實施例16，可得含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料p-18，收率97％。室溫條件下，p-18為藍(lán)色膏狀物質(zhì)，結(jié)構(gòu)式如下圖(19)。

實施例19

利用n，n，n′-三甲基乙二胺、和甲氧基聚乙二醇(2000)三氯均三嗪、硫酸二乙酯和分散棕1，操作方法見實施例16，可得含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料p-19，收率94％。室溫條件下，p-19為棕褐色蠟狀物質(zhì)，體結(jié)構(gòu)式見圖(20)。

實施例20

利用n，n，n′-三甲基乙二胺、和甲氧基聚乙二醇(1500)三氯均三嗪、氯甲烷和分散黑4，操作方法見實施例16和實施例3，可得含偶氮結(jié)構(gòu)陽離子活性染料p-20，收率94％。室溫條件下，p-20為黑色膏狀體，結(jié)構(gòu)式見圖(21)。