本發(fā)明涉及水性uv固化涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光固化技術(shù)因其高效、節(jié)能、低排放等優(yōu)點(diǎn)而發(fā)展迅速，光引發(fā)劑是傳統(tǒng)光固化體系中的重要組分，目前使用的光引發(fā)劑大部分為芳香族化合物，自身具有一定的毒性，經(jīng)歷紫外光輻照后，固化膜內(nèi)殘存大量未分解的光引發(fā)劑小分子，對環(huán)境和接觸人員都會(huì)產(chǎn)生不良的影響，限制了光固化技術(shù)在高要求、高標(biāo)準(zhǔn)行業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用。
自引發(fā)紫外光固化體系，由于其不需光引發(fā)劑或者只需少量光引發(fā)劑，就能夠在紫外光輻射下產(chǎn)生自由基完成交聯(lián)固化反應(yīng)，引起了人們的極大關(guān)注。而可自引發(fā)的水性紫外光固化體系無毒無害，在環(huán)保性能上具有更加廣闊的應(yīng)用前景。最早的自引發(fā)固化低聚物，是美國亞什蘭公司研發(fā)的新產(chǎn)品，它是通過多官能團(tuán)丙烯酸酯與β-酮酯發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)制得的。相關(guān)研究人員在此基礎(chǔ)上開發(fā)了許多自引發(fā)固化體系，但是，現(xiàn)有的自引發(fā)材料或固化速率較慢或存在一定的混合分散問題，對后期產(chǎn)品的質(zhì)量造成不利影響。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種具有自引發(fā)或在微量引發(fā)劑作用下共引發(fā)功能，樹脂固化效率高并可進(jìn)行深層固化，膠膜的表面抗刮性好、硬度大、耐候性及耐化學(xué)性優(yōu)異的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，并且相應(yīng)地提供了一種該水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
一種具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，包括以下重量份的組成原料：聚酯多元醇或聚醚多元醇10～20份、二異氰酸酯10～30份、多羥基羧酸2～10份、催化劑0.04～0.2份、有機(jī)溶劑5～15份、羥基脲1～5份、阻聚劑0.1～0.6份、單羥基丙烯酸酯單體10～30份、含光引發(fā)基團(tuán)和端羥基的低聚物15～35份、有機(jī)胺1～5份、去離子水140～180份。
上述的具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，優(yōu)選的，所述含光引發(fā)基團(tuán)和端羥基的低聚物包括以下重量份的組成原料：含羥基光引發(fā)劑混合溶液30～50份、二異氰酸酯10～20份、多羥基聚酯丙烯酸酯30～60份，其中，所述含羥基光引發(fā)劑混合溶液由30～70重量份的含羥基光引發(fā)劑、20～60重量份的有機(jī)溶劑和0.1～0.5重量份的催化劑組成。
上述的具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，優(yōu)選的，所述含羥基光引發(fā)劑選自darocur1173、irgacure184、irgacure2959、irgacure1000、安息香中的一種或幾種；所述有機(jī)溶劑為丙酮或丁酮；所述催化劑為有機(jī)錫類催化劑，選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二丁基二氯化錫中的一種或幾種。
上述的具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，優(yōu)選的，所述二異氰酸酯為具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，選自異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種。
上述的具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，優(yōu)選的，所述多羥基聚酯丙烯酸酯選自六官能度、十二官能度、十八官能度的超支化聚酯丙烯酸酯中的一種或多種，多羥基聚酯丙烯酸酯與所述含羥基光引發(fā)劑的質(zhì)量比為(1.5～10.0)∶1。
上述的具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，優(yōu)選的，所述聚酯多元醇為聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己二酸二元醇中的一種或幾種，聚酯多元醇的分子量為500～2000；所述聚醚多元醇為接枝型聚醚多元醇、聚四氫呋喃多元醇、雜環(huán)改性聚醚多元醇中的一種或幾種，聚醚多元醇的分子量為400～1000。
上述的具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，優(yōu)選的，所述多羥基羧酸為二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸中的一種或兩種，多羥基羧酸與所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的質(zhì)量比為(0.2～0.8)∶1；所述羥基脲選自羥基尿素、羥乙基乙烯脲、二羥甲基乙烯脲、二羥甲基二羥基乙烯脲中的一種或幾種，羥基脲與所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的質(zhì)量比為1∶(0.1～0.6)。
上述的具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，優(yōu)選的，所述阻聚劑為酚類阻聚劑，選自對苯二酚、對甲氧基苯酚、對羥基苯乙醚、對叔丁基鄰苯二酚、二叔戊基對苯二酚、二硝基對甲酚、二硝基仲丁基苯酚、對叔丁基鄰苯二酚、二叔丁基對乙基苯酚中的一種或幾種；所述單羥基丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丙酯、2-羥基正丁基甲基丙烯酸酯、3-羥基正丁基甲基丙烯酸酯、4-羥基正丁基甲基丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯、單甲基丙烯酸甘油酯中的一種或幾種。
上述的具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，優(yōu)選的，所述含光引發(fā)基團(tuán)和端羥基的低聚物與所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的質(zhì)量比為(0.5～3.0)∶1；所述有機(jī)胺為三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺中的一種或幾種，有機(jī)胺與所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的質(zhì)量比為(0.15～0.4)∶1。
作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明另一方面提供了一種上述具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，包括以下步驟：
(1)含光引發(fā)基團(tuán)和端羥基的低聚物的制備
將含羥基光引發(fā)劑、有機(jī)溶劑和催化劑按配比進(jìn)行混合，在50℃～80℃下攪拌溶解至透明液體，得含羥基光引發(fā)劑混合溶液，靜置待用；將二異氰酸酯加入反應(yīng)容器中，升溫至60℃～65℃，邊攪拌邊滴加含羥基光引發(fā)劑混合溶液，控制滴加速度為0.5滴/秒～1.5滴/秒，至全部滴完，升溫至70℃～75℃，繼續(xù)反應(yīng)2.0h～4.0h；當(dāng)nco％達(dá)到理論值后，加入多羥基聚酯丙烯酸酯，保溫反應(yīng)2.0h～4.0h，當(dāng)nco％低于0.1％時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到含光引發(fā)基團(tuán)和端羥基的低聚物；
(2)水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備
按配比將二異氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、多羥基羧酸以及催化劑加入反應(yīng)容器中，混合均勻，充入氮?dú)?，?0℃～70℃下進(jìn)行反應(yīng)，保溫2.0h～4.0h，反應(yīng)過程中加入有機(jī)溶劑降粘，檢測反應(yīng)過程的nco％含量，當(dāng)nco％含量接近理論值時(shí)，加入干燥后的羥基脲進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，保溫反應(yīng)2.0h～4.0h，再檢測反應(yīng)過程的nco％含量，當(dāng)nco％含量接近理論值時(shí)，加入阻聚劑和單羥基丙烯酸酯單體，在60℃～65℃下反應(yīng)0.5h～2.0h，然后加入步驟(1)所得含光引發(fā)基團(tuán)和端羥基的低聚物進(jìn)行接枝反應(yīng)，在60℃～65℃下反應(yīng)2.0h～4.0h，檢測反應(yīng)過程的nco％含量，當(dāng)nco％含量低于0.1％時(shí)將反應(yīng)溫度降至45℃～50℃，加入有機(jī)胺進(jìn)行中和反應(yīng)，再加入去離子水，在高速攪拌下分散乳化0.5h～1.5h，然后蒸出溶劑，即得具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明的具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體利用含脲鍵結(jié)構(gòu)的小分子進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，引入了具有助引發(fā)功能的脲鍵與叔胺結(jié)構(gòu)，同時(shí)也提高膠膜的力學(xué)性能；通過具有光引發(fā)基團(tuán)與端羥基的低聚物的接枝反應(yīng)，光引發(fā)基團(tuán)也被引入了預(yù)聚體大分子的末端，分散乳化后，得到了具有自引發(fā)特性的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，分散體的固含量在25.0％～45.0％之間，其乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好，漆膜表面抗刮性、硬度、耐化學(xué)性良好。該分散體具有雙重自引發(fā)機(jī)制，在紫外光輻射條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)自引發(fā)或在微量引發(fā)劑下作用下共引發(fā)，且固化速度不低于依靠光引發(fā)劑固化的水性uv聚氨酯丙烯酸酯。
具體實(shí)施方式
為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實(shí)施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
實(shí)施例1：
一種本發(fā)明的具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體及其制備方法。該水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)含光引發(fā)基團(tuán)和端羥基的低聚物的制備：
將24.6gdarocurl173光引發(fā)劑、30g丙酮、0.08g二月桂酸二丁基錫加入到單口燒瓶中，在60℃下攪拌溶解至透明液體，得含羥基光引發(fā)劑混合溶液，靜置待用；將25.2g1，6-己二異氰酸酯加入到反應(yīng)容器中，升溫至65℃，邊攪拌邊滴加含羥基光引發(fā)劑混合溶液，控制滴加速度為1.0滴/秒至全部滴完，升溫至70℃，繼續(xù)反應(yīng)4.0h；當(dāng)nco％(100g試樣所含的異氰酸酯(-nco)基團(tuán)的質(zhì)量)達(dá)到理論值后，加入91.2g超支化聚酯丙烯酸酯，保溫反應(yīng)3.0h，當(dāng)nco％低于0.1％時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到含光引發(fā)基團(tuán)和端羥基的低聚物。
(2)水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備：
將25.2g異佛爾酮二異氰酸酯、16.7g聚己內(nèi)酯二元醇、4.5g二羥甲基丙酸以及0.06g二月桂酸二丁基錫加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，充入氮?dú)?，?0℃下進(jìn)行反應(yīng)，保溫4.0h，反應(yīng)過程中加入12g丙酮降粘，檢測反應(yīng)過程的nco％含量；當(dāng)nco％接近理論值時(shí)，在65℃下加入干燥后的2.2g羥乙基乙烯脲進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，保溫反應(yīng)3.0h，檢測反應(yīng)過程的nco％含量；當(dāng)nco％接近理論值時(shí)，加入0.25g對甲氧基苯酚、4.3g丙烯酸羥乙酯、18.1g季戊四醇三丙烯酸酯，65℃下反應(yīng)1.5h，加入28.6g步驟(1)制備的含光引發(fā)基團(tuán)和端羥基的低聚物以及0.05g二月桂酸二丁基錫進(jìn)行接枝反應(yīng)，保溫反應(yīng)2.5h，檢測反應(yīng)過程的nco％含量；當(dāng)nco％含量低于0.1％時(shí)，將反應(yīng)溫度降至45℃，加入3.4g三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)，再加入146g去離子水，在高速攪拌下分散乳化1.5h，然后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑，即得到具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體。
將具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體獨(dú)自成膜固化，測試膠膜在不同的固化方式及固化能量條件下的固化速度、硬度、耐乙醇性能，測試方法如下：依據(jù)gb/t6739-2006測定膠膜硬度；將膠膜在室溫下浸泡在乙醇溶液中測定耐乙醇性能。測試結(jié)果如表1、表2所示。
實(shí)施例2：
一種本發(fā)明的具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體及其制備方法。該水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)含光引發(fā)基團(tuán)和端羥基的低聚物的制備：
將36.2girgacure2959光引發(fā)劑、35g丁酮、0.15g辛酸亞錫加入到單口燒瓶中，在55℃下攪拌溶解至透明液體，得含羥基光引發(fā)劑混合溶液，靜置待用；將36.5g異佛爾酮二異氰酸酯加入到反應(yīng)容器中，升溫至65℃，邊攪拌邊滴加含羥基光引發(fā)劑混合溶液，控制滴加速度為1.0滴/秒至全部滴完，升溫至75℃，繼續(xù)反應(yīng)3.0h；當(dāng)nco％達(dá)到理論值后，加入97.3g超支化聚酯丙烯酸酯，保溫反應(yīng)3.5h，當(dāng)nco％低于0.1％時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到含光引發(fā)基團(tuán)和端羥基的低聚物。
(2)水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備：
將16.7g聚四氫呋喃二元醇、29.7g二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、5.0g二羥甲基丁酸以及0.08g辛酸亞錫加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，充入氮?dú)?，?0℃下進(jìn)行反應(yīng)，保溫2.5h，反應(yīng)過程中加入15g丙酮降粘，檢測反應(yīng)過程的nco％含量；當(dāng)nco％接近理論值時(shí)，在65℃下加入干燥后的2.7g二羥甲基二羥基乙烯脲進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，保溫反應(yīng)3.0h，檢測反應(yīng)過程的nco％含量；當(dāng)nco％接近理論值時(shí)，加入0.25g對苯二酚、4.3g丙烯酸羥乙酯、5.2g甲基丙烯酸羥丙酯，65℃下反應(yīng)1.0h，加入30.3g步驟(1)制備的含光引發(fā)基團(tuán)和端羥基的低聚物以及0.05g辛酸亞錫進(jìn)行接枝反應(yīng)，保溫反應(yīng)3.0h，檢測反應(yīng)過程的nco％含量；當(dāng)nco％含量低于0.1％時(shí)，將反應(yīng)溫度降至50℃，加入3.4g二甲基乙醇胺進(jìn)行中和反應(yīng)，再加入146g去離子水，在高速攪拌下分散乳化0.5h，然后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑，即得到具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體。
對該具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的各項(xiàng)性能進(jìn)行測試，測試方法同實(shí)施例1，測試結(jié)果如表1、表2所示。
實(shí)施例3：
一種本發(fā)明的具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體及其制備方法。該水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)含光引發(fā)基團(tuán)和端羥基的低聚物的制備：
將45.4girgacure184光引發(fā)劑、45g丙酮、0.18g二丁基二氯化錫加入到單口燒瓶中，在50℃下攪拌溶解至透明液體，得含羥基光引發(fā)劑混合溶液，靜置待用；將31.4g二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯加入到反應(yīng)容器中，升溫至60℃，邊攪拌邊滴加含羥基光引發(fā)劑混合溶液，控制滴加速度為1.0滴/秒至全部滴完，升溫至70℃，繼續(xù)反應(yīng)2.0h；當(dāng)nco％達(dá)到理論值后，加入72.9g超支化聚酯丙烯酸酯，保溫反應(yīng)4.0h，當(dāng)nco％低于0.1％時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到含光引發(fā)基團(tuán)和端羥基的低聚物。
(2)水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備：
將17.5g聚碳酸酯二元醇、26.5g異佛爾酮二異氰酸酯、4.7g二羥甲基丙酸以及0.08g二丁基二氯化錫加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，充入氮?dú)?，?5℃下進(jìn)行反應(yīng)，保溫2.0h，反應(yīng)過程中加入15g丙酮降粘，檢測反應(yīng)過程的nco％含量；當(dāng)nco％接近理論值時(shí)，在70℃下加入干燥后的2.3g羥乙基乙烯脲進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，保溫反應(yīng)4.0h，檢測反應(yīng)過程的nco％含量；當(dāng)nco％接近理論值時(shí)，加入0.28g對叔丁基鄰苯二酚、5.1g甲基丙烯酸羥丙酯、20.6g季戊四醇三丙烯酸酯，60℃下反應(yīng)2.0h，加入32.9g步驟(1)制備的含光引發(fā)基團(tuán)和端羥基的低聚物以及0.06g二丁基二氯化錫進(jìn)行接枝反應(yīng)，保溫反應(yīng)3.0h，檢測反應(yīng)過程的nco％含量；當(dāng)nco％含量低于0.1％時(shí)，將反應(yīng)溫度降至45℃，加入3.6g三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)，再加入146g去離子水，在高速攪拌下分散乳化1.5h，然后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑，即得到具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體。
對該具有自引發(fā)功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的各項(xiàng)性能進(jìn)行測試，測試方法同實(shí)施例1，測試結(jié)果如表1、表2所示。
表1實(shí)施例1～3中水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的備引發(fā)體系性能測試結(jié)果
表2實(shí)施例1～3中水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的共引發(fā)體系性能測試結(jié)果
由表1可見，所制備的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體在無外加引發(fā)劑的前提下，可憑借自身光敏基團(tuán)的引發(fā)實(shí)現(xiàn)光固化，且固化后膠膜具有較好的性能，固化能量的強(qiáng)弱對分散體的自引發(fā)效率有一定影響，在強(qiáng)的能量輻射下(600mj/cm2)，膠膜性能更為優(yōu)良；另外分散體結(jié)構(gòu)的不同，對固化效率有影響，如實(shí)施例3中，采用聚碳酸酯二元醇做為主體結(jié)構(gòu)時(shí)，固化效率要好于其他多元醇結(jié)構(gòu)。由表2可見，在外加微量光引發(fā)劑的前提下，低能量下(350mj/cm2)膠膜就能獲得較好的硬度與耐乙醇性，再提高固化能量(600mj/cm2)膠膜的性能變化不大，說明所制備的分散體在添加微量引發(fā)劑基礎(chǔ)上，就能實(shí)現(xiàn)高效固化，獲得良好的涂膜性能。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。