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技術(shù)領(lǐng)域：
]本發(fā)明涉及一種用于陽(yáng)離子電沉積涂料的流平劑。[
背景技術(shù)：
：]陽(yáng)離子電沉積涂料由于其涂裝作業(yè)性優(yōu)良，能對(duì)形狀、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬工件各部位進(jìn)行均勻涂裝的特點(diǎn)，且形成的涂膜具有良好的物理和化學(xué)性能，所以在汽車、三輪車、機(jī)械、五金等行業(yè)中被廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，采用陽(yáng)離子電沉積涂料進(jìn)行涂裝的產(chǎn)品不斷多樣化，產(chǎn)品材質(zhì)種類也越來(lái)越多，如：冷軋/熱軋鋼板、鑄鐵、壓鑄鋁材、鍍錫鋼板、鍍鋅鋼板、鎂鋁合金、鍍銅管材等等，但熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人都很清楚，在板材油污處理不干凈或合金材料上漆膜容易出現(xiàn)表面流平缺陷(特別是縮孔)。目前，已報(bào)道了多種利用添加劑嘗試抑制漆膜表面缺陷的出現(xiàn)。采用這種方法的確可以消除表面缺陷，但容易引起底漆與面漆之間的結(jié)合力問(wèn)題。已公開(kāi)us4423166報(bào)道的電泳槽含有一種聚氧亞烷基多胺和環(huán)氧化物的加成物作為防縮孔添加劑，獲得漆膜的表面流平缺陷趨小，但會(huì)引起底漆與面漆的結(jié)合力問(wèn)題。已公開(kāi)了cn1039074a通過(guò)向電泳槽添加7.5％的一種聚氧亞烷基多胺或由若干不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚氧亞烷基多胺組成的混合物，可以消除表面缺陷，改善底漆與面漆之間的結(jié)合力問(wèn)題，但其與電泳涂料中所含環(huán)氧樹(shù)脂的相容性差，導(dǎo)致電泳槽的破壞電壓下降，循環(huán)穩(wěn)定性變差，漆膜流平變差。[技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，提供一種用于陽(yáng)離子電沉積涂料的流平劑，其可有效提高陽(yáng)離子電沉積涂料的基材潤(rùn)濕性，抗縮孔性和良好的外觀流平，同時(shí)不影響漆膜的重涂性。本發(fā)明提供的流平劑是以下各部分的反應(yīng)產(chǎn)物：(a)一種非芳族二縮水甘油基醚和芳族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)一種伯胺，包括多烷氧基胺、氨基多烷氧基醇。其中(a)組分提供了主鏈結(jié)構(gòu)的全部或部分親油性，提高了潤(rùn)濕性，同時(shí)引入了芳族二醇結(jié)構(gòu)，增加了與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性；(b)組分提供了主鏈結(jié)構(gòu)的堿性，溶解性，表面潤(rùn)濕性及部分親水性。以下對(duì)本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物做更詳細(xì)的說(shuō)明。一種非芳族二縮水甘油基醚和芳族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物(a)制備是通過(guò)非芳族二縮水甘油基醚和芳族二醇，在催化劑的作用下，溫度130℃-190℃進(jìn)行開(kāi)環(huán)擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的理論環(huán)氧當(dāng)量為500-2000，優(yōu)選700-1200。上述反應(yīng)中非芳族二縮水甘油基醚通常是分子結(jié)構(gòu)上含有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族縮水甘油醚(酯)，包括乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、叔碳酸二縮水甘油醚等。上述反應(yīng)中芳族二醇包含對(duì)苯二酚，雙酚a，間苯二酚之中的一種或多種。上述反應(yīng)中，作為反應(yīng)催化劑，包括但不限于三乙醇胺、三乙胺、二乙醇胺、二乙胺、三苯基磷、三苯基溴化磷、二甲基芐胺、咪唑、二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的任意一種或任意兩種及以上的混合物。上述伯胺中多烷氧基胺(i)具有如下通式：h2n-(crh-ch2-o)x-(ch2-ch2-o-)y-ch3(i)其中r＝h或具有1-6個(gè)碳原子的烷基原子團(tuán)，優(yōu)選-ch3；x＝1～18，y＝1～18，x+y＝2～23，優(yōu)選6～15；上述伯胺中氨基多烷氧基醇(ii)具有如下通式：h2n-(ch2)x-(o-ch2-cr’h)y-oh(ii)其中r’＝h或具有1-6個(gè)碳原子的烷基原子團(tuán)，優(yōu)選-ch3；x＝2～15，y＝2～15，x+y＝2～17，優(yōu)選5～12；在本發(fā)明中通過(guò)一種非芳族二縮水甘油基醚和芳族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物(a)與一種伯胺，包括多烷氧基胺、氨基多烷氧基醇(b)反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般為80-130℃，時(shí)間為2-4h，制備出胺改性環(huán)氧樹(shù)脂，再經(jīng)過(guò)酸中和，制備出用于陽(yáng)離子電沉積涂料的流平劑。其中伯胺的用量為每當(dāng)量環(huán)氧基團(tuán)約0.6～1.0當(dāng)量，優(yōu)選0.65～0.9當(dāng)量。所用酸一般為有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸中的一種或多種，包括乙酸，乳酸，氨基磺酸等。采用本發(fā)明的工藝所獲得的流平劑，能使電泳漆具有更優(yōu)的基材潤(rùn)濕能力，漆膜表面不易產(chǎn)生流平異常，縮孔等缺陷，即使在合金化金屬基材上也同樣表現(xiàn)良好，同時(shí)漆膜保持良好的重涂性，底漆與面漆的結(jié)合力優(yōu)異；另外，本發(fā)明流平劑與環(huán)氧樹(shù)脂有良好的相容性，不會(huì)導(dǎo)致電泳槽破壞電壓下降，提高槽液的穩(wěn)定性。[具體實(shí)施方式]為了進(jìn)一步的理解本發(fā)明，下列實(shí)施例闡述了更特定的細(xì)節(jié)，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。一、流平劑的制備實(shí)施例1聚二醇胺h-163分子式為h2n-(ch2)3-(o-ch2-ch2)2-oh，unioncorbide公司有售；在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，依次加入配方量的新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚a，乙二醇單丁醚，加料完畢后，開(kāi)攪拌將反應(yīng)體系升溫至100℃后加入二甲基芐胺催化劑，加完后先升溫150-170℃至反應(yīng)120min，當(dāng)體系環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到850-950后，溫度至70-75℃，快速加入胺，加完后升溫至110-120℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后降溫至60-65℃，加入乳酸，50-60℃反應(yīng)30min后，加入純水并降溫至25℃以下，最后制備出固體份為33-34％的流平劑。實(shí)施例2聚醚胺m-600分子式為h2n-(chch3-ch2-o)9-ch2-ch2-o-ch3，jeffamine；在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，依次加入配方量的新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚a，乙二醇單丁醚，加料完畢后，開(kāi)攪拌將反應(yīng)體系升溫至100℃后加入二甲基芐胺催化劑，加完后先升溫150-170℃至反應(yīng)120min，當(dāng)體系環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到850-950后，溫度至70-75℃，快速加入胺，加完后升溫至110-120℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后降溫至60-65℃，加入乳酸，50-60℃反應(yīng)30min后，加入純水并降溫至25℃以下，最后制備出固體份為33-34％的流平劑。實(shí)施例3聚醚胺m-600分子式為h2n-(chch3-ch2-o)9-ch2-ch2-o-ch3，jeffamine；在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，依次加入配方量的聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚a，乙二醇單丁醚，加料完畢后，開(kāi)攪拌將反應(yīng)體系升溫至100℃后加入二甲基芐胺催化劑，加完后先升溫150-170℃至反應(yīng)120min，當(dāng)體系環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到1050-1150后，溫度至70-75℃，快速加入胺，加完后升溫至110-120℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后降溫至60-65℃，加入乳酸，50-60℃反應(yīng)30min后，加入純水并降溫至25℃以下，最后制備出固體份為33-34％的流平劑。二、氨基改性的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的制備雙酚a聚氧乙烯醚：羥值＝220-230mgkoh/g，mn＝480-550.酮亞胺：由二乙烯三胺和苯丙酮反應(yīng)制得，最終產(chǎn)物固含量為70％，胺值＝335-360mgkoh/g。酮亞胺改性聚酰胺：為美國(guó)airsunmide3155，胺值230-270mgkoh/g。在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，依次加入配方量的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚a、腰果酚、雙酚a聚氧乙烯醚、甲基異丁基酮，加料完畢后，開(kāi)攪拌將反應(yīng)體系升溫至100℃后加入二甲基芐胺催化劑，加完后先升溫180-190℃至反應(yīng)20min，再將降溫至140-150℃反應(yīng)2h，當(dāng)體系環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到1000-1100后，開(kāi)始降溫；溫度降至100℃時(shí)加入甲基異丁基酮，攪拌均勻并調(diào)節(jié)體系溫度在90-95℃間，一次性加入n-甲基乙醇胺和酮亞胺，升溫至110-120℃反應(yīng)40min，再加入酮亞胺改性聚酰胺110-120℃，保溫反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，加入乙二醇丁醚并降溫至90℃，分散20min。得到最終樹(shù)脂固含為86％的氨基改性的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。三、封閉型異氰酸酯固化劑的制備在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，依次加入配方量的多亞甲基多苯二異氰酸酯、甲基異丁基酮。在氮?dú)夥諊虚_(kāi)攪拌將反應(yīng)體系溫度升至45-50℃，將乙二醇丁醚和乙二醇乙醚混合均勻后，緩慢滴加入含有多亞甲基多苯二異氰酸酯、甲基異丁基酮的反應(yīng)體系中，滴加時(shí)反應(yīng)體系溫度在50-55℃間，約4-5h滴完，全部滴加完成后，升溫至100-105℃保溫反應(yīng)5h，測(cè)異氰酸基含量，異氰酸基含量小于0.5％時(shí)合格，得到固含為89％的封閉型異氰酸酯固化劑。四、陽(yáng)離子電沉積涂料乳液的制備陽(yáng)離子電沉積涂料乳液的制備乳液a組分用量(g)一、氨基改性的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂1462.5二、封閉型異氰酸酯固化劑787.5實(shí)施例1流平劑60020％乙酸190去離子水1000去離子水2300合計(jì)6340在裝有溫度計(jì)、攪拌器的反應(yīng)器中加入氨基改性的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、封閉異氰酸酯固化劑，攪拌均勻后加入流平劑，攪拌1h后再加入乙酸，溫度60-68℃分散1h中和并使樹(shù)脂離子化，最后依次加入所需去離子水，乳化30min后減壓蒸餾除去乳液中的有機(jī)溶劑，即得到固含33％的乳液。乳液b組分用量(g)一、氨基改性的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂1462.5二、封閉型異氰酸酯固化劑787.5實(shí)施例2流平劑60020％乙酸190去離子水1000去離子水2300合計(jì)6340在裝有溫度計(jì)、攪拌器的反應(yīng)器中加入氨基改性的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、封閉異氰酸酯固化劑，攪拌均勻后加入流平劑，攪拌1h后再加入乙酸，溫度60-68℃分散1h中和并使樹(shù)脂離子化，最后依次加入所需去離子水，乳化30min后減壓蒸餾除去乳液中的有機(jī)溶劑，即得到固含33％的乳液。乳液c組分用量(g)一、氨基改性的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂1462.5二、封閉型異氰酸酯固化劑787.5實(shí)施例3流平劑60020％乙酸190去離子水1000去離子水2300合計(jì)6340在裝有溫度計(jì)、攪拌器的反應(yīng)器中加入氨基改性的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、封閉異氰酸酯固化劑，攪拌均勻后加入流平劑，攪拌1h后再加入乙酸，溫度60-68℃分散1h中和并使樹(shù)脂離子化，最后依次加入所需去離子水，乳化30min后減壓蒸餾除去乳液中的有機(jī)溶劑，即得到固含33％的乳液。乳液d組分用量(g)一、氨基改性的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂1462.5二、封閉型異氰酸酯固化劑787.520％乙酸190去離子水1000去離子水2300合計(jì)5740在裝有溫度計(jì)、攪拌器的反應(yīng)器中加入氨基改性的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、封閉異氰酸酯固化劑，攪拌均勻后加入乙酸，溫度60-68℃分散1h中和并使樹(shù)脂離子化，最后依次加入所需去離子水，乳化30min后減壓蒸餾除去乳液中的有機(jī)溶劑，即得到固含33％的乳液。五、顏料分散樹(shù)脂的制備組分用量(g)環(huán)氧樹(shù)脂(eew＝180-190)1000雙酚a385placcel212239二甲基芐胺0.2乙二醇丁醚400二甲基乙醇胺13390％乳酸148去離子水528.8合計(jì)2834placcel212是大賽路化學(xué)，商品名，mw＝1250.在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，依次加入配方量的環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚a、placcel212，加料完畢后，開(kāi)攪拌將反應(yīng)體系升溫至100℃后加入二甲基芐胺催化劑，加完后先升溫180-190℃至反應(yīng)20min，再將降溫至140-150℃反應(yīng)2h，當(dāng)體系環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到1000-1100后，開(kāi)始降溫；溫度降至100℃時(shí)加入乙二醇丁醚，攪拌均勻并調(diào)節(jié)體系溫度在90-95℃間，一次性加入二甲基乙醇胺和乳酸水溶液，升溫至110-120℃反應(yīng)4h，再加入純水調(diào)節(jié)固含為62％的銨鹽型樹(shù)脂系顏料分散樹(shù)脂。銨鹽型樹(shù)脂體系中顏料分散樹(shù)脂的銨鹽濃度為44kohmg/g。六、色漿料的制備加入830g實(shí)施例3中得到的62％的顏料分散樹(shù)脂、1450g氧化鈦、700g高嶺土、30g炭黑、100g二辛基錫氧化物、100g氫氧化鉍和200g去離子水，混合均勻后用球磨機(jī)砂磨15h后，得到固含量為56％的色漿料。陽(yáng)離子電沉積涂料的制備將1000g的陽(yáng)離子電沉積涂料乳液、500g色漿料、2500g去離子水混合，制備固含為15％的陽(yáng)離子電沉積涂料。測(cè)試板的制造金屬基材涂裝表面缺陷將冷軋板(0.8mm*150mm*70mm)、鍍鋅鋼板(0.8mm*150mm*70mm)、壓鑄鋁板(0.8mm*150mm*70mm)、鎂鋁合金板(0.8mm*150mm*70mm)，經(jīng)過(guò)脫脂預(yù)處理后，作為待涂裝件，用實(shí)施例得到的陽(yáng)離子電沉積涂料對(duì)其進(jìn)行涂裝，涂裝后漆膜均在170℃烘烤20min，計(jì)算烘干的測(cè)試片細(xì)孔數(shù)，所有板材均不做表面化學(xué)處理更能檢測(cè)出對(duì)板材的適應(yīng)性?！瘢簾o(wú)細(xì)孔或縮孔，◎：一個(gè)小細(xì)孔或縮孔，但不露底材，△：2-10個(gè)細(xì)孔或縮孔□：10個(gè)以上細(xì)孔或縮孔。漆膜粗糙度將將冷軋板(0.8mm*150mm*70mm)經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理(日本帕卡瀨精公司制，商品名，磷酸鋅處理劑)，作為作為待涂裝件，用實(shí)施例得到的陽(yáng)離子電沉積涂料對(duì)其進(jìn)行涂裝，涂裝后漆膜均在170℃烘烤20min，膜厚控制在18-22微米，用表面粗糙度儀測(cè)試漆膜粗糙度?！瘢捍植诙萺a<0.1,◎：粗糙度0.1<ra<0.2，△：粗糙度0.2<ra<0.3，□：粗糙度ra>0.3.面漆附著力將將冷軋板(0.8mm*150mm*70mm)經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理(日本帕卡瀨精公司制，商品名，磷酸鋅處理劑)，作為作為待涂裝件，用實(shí)施例得到的陽(yáng)離子電沉積涂料對(duì)其進(jìn)行涂裝，涂裝后漆膜均在170℃烘烤20min，膜厚控制在18-22微米，再進(jìn)行面漆噴涂，面漆分別為醇酸和丙烯酸體系，涂裝膜厚40-60微米，140℃烘烤20min，評(píng)價(jià)漆膜劃百格做膠粘后漆膜的掉落比例?！瘢焊街?級(jí)，無(wú)掉落；◎：附著力1級(jí)，掉落面積小于5％△：附著力2級(jí)，掉落面積5％～10％□：附著力3級(jí)，掉落面積大于10％本發(fā)明可以提供一種用于陽(yáng)離子電沉積涂料的流平劑，其可有效提高陽(yáng)離子電沉積涂料的基材潤(rùn)濕性，抗縮孔性和良好的外觀流平，同時(shí)不影響漆膜的重涂性，其在工業(yè)上十分有用。當(dāng)前第1頁(yè)12