本發(fā)明屬于功能性建筑涂料技術領域，具體來說，涉及一種長余輝防水發(fā)光涂料及其制備方法。

背景技術：

長余輝發(fā)光材料是一類吸收激發(fā)光能并貯存起來，光激發(fā)停止后再把貯存的能量以光的形式慢慢釋放出來，可持續(xù)幾個甚至十幾個小時的發(fā)光材料。以鋁酸鹽為基質，二價銪離子為激活劑，三價鏑離子為共激活劑的稀土摻雜鋁酸鍶類發(fā)光材料，發(fā)光亮度大、效率高、余輝時間長、不含放射性元素，是一種新型“綠色”光源材料。因而在很多領域被廣泛應用，比如制成發(fā)光涂料、發(fā)光塑料、發(fā)光油墨、消防安全裝置、發(fā)光陶瓷等材料。

長余輝發(fā)光材料的一次產品為粉末，可以通過粉碎和過篩獲得各種粒度范圍的粉末，但是粉末并不是最終應用狀態(tài)，還需要利用各種技術將其固定到特定載體上，發(fā)光涂料就是其重要的一種應用。在已知的發(fā)光涂料的制造技術中，通常存在組方復雜，在加工過程中需要在高溫下進行處理，并且需要進行長時間的研磨等復雜的工藝，因此材料和工藝成本均高，但使用性能仍不佳，耐水性、耐磨性差，附著力不強，噴涂后需較長時間才能干燥，光亮度不均勻，夜間發(fā)光時間短。如：公開號為cn105802475a的中國發(fā)明專利申請還公開了一種蓄光性長余輝發(fā)光涂料，其技術原理是由發(fā)光層和反光層組成，以提高發(fā)光強度和發(fā)光時間，不過其組分多、制備工藝復雜，成本高，不利于工業(yè)化生產，且不防水，應用受限。公開號為cn104861812a的中國發(fā)明專利申請還公開了長余輝發(fā)光水性涂料，其制備方法是先用疏水改性劑對市售的長余輝粉體進行改性處理，過濾干燥后得到疏水改性發(fā)光粉體，之后在高速分散機上進行分散，得到長余輝發(fā)光涂料，能在水性環(huán)境中長期穩(wěn)定，發(fā)光時間長達12h，然而該工藝復雜，程序繁瑣，成本較高。

技術實現要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種配方簡單、制造工藝簡單、發(fā)光性能優(yōu)良且性能穩(wěn)定的長余輝防水發(fā)光涂料及其制備方法。

一方面，本發(fā)明提供了一種長余輝防水發(fā)光涂料，包括：以重量百分比計，長余輝熒光粉體5～50％、溶劑40～80％、助劑1～10％、疏水改性劑1～20％。

較佳地，所述長余輝熒光粉體為二價銪離子為激活劑、三價鏑離子為共激活劑的稀土摻雜鋁酸鍶類發(fā)光材料，所述的長余輝熒光粉體的粒徑為10～100μm。

較佳地，所述溶劑為甲醇、無水乙醇、異丙醇和正丁醇中的至少一種。

較佳地，所述助劑為成膜助劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑、增稠劑、抗菌劑、防凍劑和調節(jié)劑中的至少一種。

較佳地，所述疏水改性劑為將有機溶劑和硅氧偶聯劑混合后，在80～200℃下水熱反應3～48小時，得到的疏水改性劑；

所述硅氧偶聯劑為3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(aptms)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)和3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷(gptms)中的至少一種。本發(fā)明中，所述疏水改性劑可以與自我健合(見反應式，如圖7所示)、或者與基底pet膜(見反應式，如圖8所示)形成硅氧健聚合成網絡，以提高與基底的結合力。長余輝熒光粉體均勻得分布于硅氧網絡中，不發(fā)生化學反應。也就是說，所述疏水改性劑與基底(例如，pet等)結合后，會在基體表面形成一層厚度在40～100nm之間的透明硅氧網絡薄膜。

又，較佳地，所述有機溶劑和硅氧偶聯劑的質量比為(9～99)：1，所述有機溶劑為甲醇、無水乙醇、異丙醇、正丁醇和丙酮中的至少一種，且有機溶劑的純度為ar及以上。

另一方面，本發(fā)明提供了一種如上述的長余輝防水發(fā)光涂料的制備方法，包括：

將溶劑和助劑混合后，先在200～1000r/min下攪拌5～15分鐘，再加入長余輝熒光粉體，于大于1000r/min且小于等于10000r/min下攪拌4～12小時，得到漿料；采用分步分散法，溶劑和助劑先行打散混合均勻，有利于長余輝粉體更好得分散開，不發(fā)生團聚；將疏水改性劑加入至所得漿料中，混合均勻后，得到所述長余輝防水發(fā)光涂料。

較佳地，在與溶劑和助劑混合之前，對長余輝熒光粉體進行預處理，所述預處理為將長余輝熒光粉體(長余輝粉體)加入無水乙醇中，球磨混合后，再進行干燥處理；與未預處理的商業(yè)粉相比，預處理后的長余輝熒光粉的分散效果更好，配的漿料不易發(fā)生沉降。

較佳地，將疏水改性劑滴加至所得漿料中，在500～2000r/min下混合均勻，得到所述長余輝防水發(fā)光涂料。

再一方面，本發(fā)明還提供了一種如上述的長余輝防水發(fā)光涂料制備的涂層。

本發(fā)明的優(yōu)點：

1、與背景技術相比本發(fā)明組方簡單，加工工藝簡單，材料和工藝成本大幅度降低，有利于推廣應用；

2、本發(fā)明所述方法改性效果明顯，與基體結合牢固，透明度高，不影響太陽光的透過，且疏水改性劑制備工藝簡單，成本較低；

3、本發(fā)明的產品其防水性能比背景技術的更持久，抗沖擊性能更好，抵抗環(huán)境影響的能力更好，應用到室外道路安全警示牌上等應用上，可大大提高交通的安全性，從而帶來巨大的社會經濟效益。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的長余輝防水發(fā)光涂料所制備的0.3mm涂層，其中a為實施例1，b為實施例2，從圖1中可看出經過摩擦測試和水流沖擊測試后，本發(fā)明的長余輝防水發(fā)光涂料所制備的0.3mm涂層不露底，表面無損；

圖2為本發(fā)明的長余輝防水發(fā)光涂料所制備的0.3mm涂層在水中浸泡10個月后在氙燈下照射5min后的發(fā)光圖，其中a為實施例1，b為實施例2，從圖2中可看出本發(fā)明的長余輝防水發(fā)光涂料所制備的涂層在水中浸泡10個月后不變質，依舊有很好的發(fā)光效果；

圖3為本發(fā)明的長余輝防水發(fā)光涂料所制備的0.3mm涂層的摩擦測試圖，其中a為對比例1，b為實施例1，從圖3中可看出采用普通的硅烷偶聯劑所制備出來的涂層與基底結合力差，防水性能差且不耐摩擦，極易脫落，本發(fā)明的長余輝防水發(fā)光涂料所制備的涂層具有良好的抵抗環(huán)境影響的能力，應用前景廣泛；

圖4為浸泡在水中的本發(fā)明的實施例1長余輝防水發(fā)光涂料所制備的0.3mm涂層；

圖5為浸泡在水中的本發(fā)明的實施例2長余輝防水發(fā)光涂料所制備的0.3mm涂層；

圖6為浸泡在水中的本發(fā)明的長余輝防水發(fā)光涂料所制備的涂層在日光照射8h后的在黑暗環(huán)境下的余暉發(fā)光過程圖，其中a為實施例1，b為實施例2，從圖6中可看出本發(fā)明的長余輝防水發(fā)光涂料所制備的涂層能在水中持續(xù)發(fā)光，余暉時間長達12h；

圖7為疏水改性劑發(fā)生自我健合的反應式的示意圖；

圖8為疏水改性劑與基底pet膜發(fā)生健合的反應式的示意圖。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明所述長余輝防水發(fā)光涂料包括預處理長余輝熒光粉、溶劑、助劑和疏水改性劑。具體來說，本發(fā)明通過以下組方工藝實現長余輝防水發(fā)光涂料的制備：具體組方包括：(重量％)長余輝熒光粉體(或預處理后的長余輝熒光粉體)5～50％、溶劑40～80％、助劑1～10％、疏水改性劑1～20％。

以下示例性地說明本發(fā)明提供的長余輝防水發(fā)光涂料的制備方法。

疏水改性劑的制備。選用的特定有機溶劑：甲醇、無水乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮等且純度為ar及以上。所述硅氧偶聯劑可為3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(aptms)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)和3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷(gptms)中的至少一種。然后利用蒸餾法，制備含水量較低的有機溶劑。將上述特定有機溶劑和硅氧偶聯劑充分混合后注入聚四氟乙烯水熱釜中。緩慢升溫至80～200℃，升溫速率低于15℃/min。然后保溫3～48h后，冷卻至室溫，取出水熱后的溶液并密閉保存。其中，所述有機溶劑和硅氧偶聯劑的質量比可為(9～99)：1。

長余輝熒光粉的預處理。將市售長余輝粉體添加到無水乙醇中，置于行星式球磨機內濕磨，球磨時間4-10h，后放置于烘箱內干燥處理。

粉體的分散工藝。取預處理后的長余輝粉體(質量比5-50％)、溶劑(質量比40-80％)和助劑(質量比1-10％)至高速分散機中，在200-1000r/min(優(yōu)選500-800r/min)下先低速攪拌5-15分鐘，待混合均勻后，在大于1000r/min且小于等于10000r/min(優(yōu)選1500-3500r/min)高速分散4-12h，得到漿料。所述助劑可為成膜助劑(例如苯甲醇、十二碳醇酯、乙二醇丁醚等)、分散劑(例如byk2013、yck2200、yck2240等)、潤濕劑(例如十二烷基苯磺酸鈉、丁二酸二酯磺酸鈉、月桂醇硫酸鈉等)、消泡劑(例如甲基硅油、聚醚消泡劑等)、增稠劑(例如羥甲基纖維素型增稠劑、羥乙基纖維素型增稠劑等)、抗菌劑(例如異噻唑酮、噻唑類抗菌劑等)、防凍劑(例如異丙醇、乙二醇、丙二醇等)和調節(jié)劑(具體可選用一氨基一一甲基一一丙醇)中的至少一種。所述溶劑可為甲醇、無水乙醇、異丙醇和正丁醇中的至少一種。

防水處理。取疏水改性劑(質量比1-20％)滴加到前述的漿料里面，邊攪拌邊滴加，轉速在500-2000r/min，漿料的顏色稍稍變深，但并未發(fā)生化學反應，混合均勻后，得到長余輝防水發(fā)光涂料。疏水改性劑能與基底形成一層牢固的網狀結構，使得制備得涂層與基底結合牢固。

作為一個示例，取預處理后的長余輝粉體(質量比5-50％)、溶劑(質量比40-80％)和助劑(質量比1-10％)至高速分散機中，在200-1000r/min下先低速攪拌5-15分鐘，待混合均勻后，在1000-2000r/min高速分散4-12h，得到漿料；取疏水改性劑(質量比1-20％)滴加到漿料里面，邊攪拌邊滴加，轉速在200-10000r/min，混合均勻后，得到長余輝防水發(fā)光涂料。優(yōu)選地，在本發(fā)明的較佳實例中，所述溶劑為無水乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種。

總的來說，本發(fā)明對長余輝熒光粉體(發(fā)光粉體)分散液進行疏水改性，獲得在水性環(huán)境長期穩(wěn)定，持續(xù)發(fā)光12h以上的長余輝發(fā)光涂料，本發(fā)明的技術優(yōu)點是：與薄膜結合性很好、防水性刮擦性好，制備工藝簡單、成本低廉、有利于工業(yè)化大規(guī)模生產。

將上述所述長余輝防水發(fā)光涂料經過涂覆制備得到相應涂層。其中所得涂層厚度可根據需要進行調節(jié)，一般可為0.3～1mm。上述涂覆的方式包括但不僅限于，噴涂、浸漬、旋涂等方式。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發(fā)明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。

實施例1

疏水改性劑的制備：將中72g特定有機溶劑丙酮和8g硅氧偶聯劑(3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(aptms))充分混合后注入聚四氟乙烯水熱釜中，緩慢升溫至160℃，升溫速率為10℃/min，保溫6h，冷卻至室溫，取出水熱后的溶液并密閉保存；

長余輝粉體的預處理：將50g市售長余輝粉體(粉粒徑為10-100μm)添加到100ml無水乙醇中，置于行星式球磨機內濕磨，球磨時間6h后，放置于烘箱內干燥處理；

取預處理后的長余輝粉體(質量比20％)、溶劑(異丙醇，質量比70％)和助劑(byk2013和消泡劑，質量比3％)至高速分散機中，在500r/min下先低速攪拌10分鐘，待混合均勻后，在1500r/min高速分散8h，得到漿料；取疏水改性劑(質量比7％)滴加到漿料里面，邊攪拌邊滴加，轉速在800r/min，混合均勻后，得到本發(fā)明長余輝防水發(fā)光涂料。

在施工過程中，將本發(fā)明實施例1制備的長余輝防水發(fā)光涂料涂至pet薄膜上，涂膜厚度可達1mm。

將實施例1得到的涂料產品性能進行檢測，結果表明：刮涂后5分鐘可干；用a4紙摩擦涂層20000次，不露底；用內徑2cm的水管以10m/min的流速沖擊涂層10000次，表面無損；能在水中持續(xù)發(fā)光時間12h，并且10個月不變質。

從上述測試結果可知，本發(fā)明制得的長余輝防水發(fā)光涂料具有良好的耐摩擦性、抗沖擊性、儲存穩(wěn)定性和發(fā)光性能，應用前景廣泛，適用于公共建筑、商業(yè)建筑和道路指示等場合。

實施例2

疏水改性劑的制備：將中72g特定有機溶劑無水乙醇和8g硅氧偶聯劑(3-氨丙基三甲氧基硅氧烷aptms)充分混合后注入聚四氟乙烯水熱釜中，緩慢升溫至160℃，升溫速率為10℃/min，保溫6h，冷卻至室溫，取出水熱后的溶液并密閉保存；

長余輝粉體的預處理：將50g市售長余輝粉體(粉粒徑為10-100μm)添加到100ml無水乙醇中，置于行星式球磨機內濕磨，球磨時間6h后，放置于烘箱內干燥處理；

取預處理后的長余輝粉體(質量比20％)、溶劑(異丙醇，質量比70％)和助劑(byk2013和消泡劑，質量比3％)至高速分散機中，在500r/min下先低速攪拌10分鐘，待混合均勻后，在1500r/min高速分散8h，得到漿料；取疏水改性劑(質量比7％)滴加到漿料里面，邊攪拌邊滴加，轉速在800r/min，混合均勻后，得到本發(fā)明長余輝防水發(fā)光涂料。

在施工過程中，將本發(fā)明實施例2制備的長余輝防水發(fā)光涂料涂至pet薄膜上，涂膜厚度可達1mm。

將實施例2得到的涂料產品性能進行檢測，結果表明：刮涂后5分鐘可干；用a4紙摩擦涂層20000次，不露底；用內徑2cm的水管以10m/min的流速沖擊涂層10000次，表面無損；能在水中持續(xù)發(fā)光時間12h，并且10個月不變質。

從上述測試結果可知，采用無水乙醇制備的疏水劑效果和采用丙酮制備的疏水劑效果相差不大，說明本發(fā)明制得的長余輝防水發(fā)光涂料具有良好的耐摩擦性、抗沖擊性、儲存穩(wěn)定性和發(fā)光性能，應用前景廣泛，適用于公共建筑、商業(yè)建筑和道路指示等場合。

比較例1

取硅烷偶聯劑kh570代替實施例1中的疏水改性劑滴加到長余輝漿料里面，然后刮涂得到0.3mm的長余輝涂層，并于實施例1中刮涂得到的0.3mm的長余輝防水涂層進行對比，將兩個涂膜放置在氙燈下照射5min后放置在水中，結果表明：樣品的發(fā)光強度沒有明顯改變，放置在水中1d(天)后，將兩片涂層拿出來后，比較例1的涂層開始明顯脫落，參見圖3中a；而實施例1中的涂層完好，絲毫不受影響，參見圖3中b。