本發(fā)明屬于石油加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高效稠油降粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著輕質(zhì)油可采儲量的減少以及石油開采技術(shù)的提高，稠油所占的比重不斷增大。稠油是富含有瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的復(fù)雜混合物，其主要有粘度大、油水密度差小、流動性較差等特點。稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)本身就具有表面活性，在與地層水混合時，易因乳化作用導(dǎo)致稠油粘度的升高。因此，稠油降粘是油田生產(chǎn)中不可或缺的環(huán)節(jié)。
化學(xué)降粘技術(shù)是目前對稠油降粘幅度最大且最為經(jīng)濟的措施之一，并已在各稠油油田中廣泛使用?；瘜W(xué)降粘劑對于稠油可進行有效分散、乳化等作用，顯著降低稠油粘度、減小稠油在地層和井筒中流動阻力，這對于降低開采過程能耗、減少排放污染、提高稠油采收率具有重要意義。
腐殖酸(ha)是自然界植物殘體經(jīng)腐爛分解后的產(chǎn)物，是一種復(fù)雜的天然大分子有機質(zhì)，其結(jié)構(gòu)式如式(a)所示。
其分子內(nèi)含有羰基、羧基、醇羥基和酚羥基等多種活性官能團，使其具有酸性、親水性、界面活性、陽離子交換能力、絡(luò)合作用及吸附分散能力，因而腐植酸類物質(zhì)在環(huán)保、石油開采、農(nóng)林園藝、醫(yī)藥、分析化學(xué)、電池工業(yè)等領(lǐng)域等都具有廣泛的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種稠油降粘劑及其制備方法。
本發(fā)明所提供的稠油降粘劑，由有效成分和溶劑組成，其中，有效成分的質(zhì)量百分含量為40％-60％。
所述有效成分由兩種成份組成，成份i是腐殖酸縮聚物(ha)n，其結(jié)構(gòu)式如式(b)所示：
式(b)中，ha表示腐植酸，其結(jié)構(gòu)式如式(a)所示：
腐植酸是一種復(fù)雜無定型大分子的混合物，且不同來源的腐植酸在結(jié)構(gòu)上也有很大差異，所以人們對腐植酸的結(jié)構(gòu)還沒有一個準(zhǔn)確統(tǒng)一的結(jié)論，目前，國際上對ha二維結(jié)構(gòu)模型普遍認可的是stevenson結(jié)構(gòu)模型,如式(b)所示。
式(b)中，n為縮合度，其值范圍2～100，具體可為25-75、25-50、50-75、25、50或75；
成份ii是聚二烯丙基烷基氯化銨(pdac)，其結(jié)構(gòu)式如式(c)所示：
式(c)中，r1為
所述溶劑可為水、甲醇和乙醇中的一種或幾種。
上述降粘劑中，腐殖酸縮聚物(ha)n占有效成份總質(zhì)量的30％-50％，聚二烯丙基烷基氯化銨(pdac)占有效成份總質(zhì)量的50％-70％。
上述降粘劑中，所述腐殖酸縮聚物(ha)n和聚二烯丙基二烷基氯化銨(pdac)的總質(zhì)量與所述溶劑的質(zhì)量比具體可為1:1。
上述降粘劑中，所述腐殖酸縮聚物(ha)n和聚二烯丙基二烷基氯化銨(pdac)的質(zhì)量分數(shù)比可為(3-5):(5-7)，具體可為3:7、4:6或5:5。
上述腐殖酸縮聚物(ha)n是按照下述步驟的方法制備得到的：以三苯基磷(pph3)和偶氮二甲酸二乙酯(dead)為催化劑，在濃硫酸作用下，使得腐植酸發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到式(b)所示的腐殖酸縮聚物(ha)n。
所述縮聚反應(yīng)的溫度為50-180℃，時間為3-10小時。
上述聚二烯丙基烷基氯化銨(pdac)是按照下述步驟的方法制備得到的：
(1)使二烯丙基胺與鹵代烷(r1-x，其中r1為-(ch2)xch3烷基結(jié)構(gòu)，其中x為0-15的整數(shù)，x為氯、溴或碘)反應(yīng)，得到產(chǎn)物m；
(2)使產(chǎn)物m與鹵代烷(r2-x，其中r2為-(ch2)ych3烷基結(jié)構(gòu)，y為0-7的整數(shù)，x為氯、溴或碘)反應(yīng)，得到產(chǎn)物n；
(3)使產(chǎn)物n聚合，得到聚二烯丙基烷基氯化銨(pdac)。
上述方法步驟(1)中，二烯丙基胺與鹵代烷r1-x的摩爾比為1:0.5-1。
所述反應(yīng)的溫度為30-45℃，時間為72-168小時。
上述方法步驟(2)中，產(chǎn)物m與鹵代烷r2-x的摩爾比為1:1-3。
所述反應(yīng)的溫度為30-45℃，時間為120-336小時。
上述方法步驟(3)中，所述聚合的溫度為50-80℃，時間為3-6小時。
上述稠油降粘劑可通過包括下述步驟的方法制備得到：將腐殖酸縮聚物(ha)n、聚二烯丙基二烷基氯化銨(pdac)和溶劑混合均勻即得所述稠油降粘劑。
上述稠油降粘劑在稠油開采中的應(yīng)用也屬于本發(fā)明的保護范圍。
上述的結(jié)構(gòu)特征使本發(fā)明的高效稠油降粘劑具備了良好的界面參與能力和降粘作用，通過借助強的滲透、分散作用進入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)片狀分子之間，部分拆散平面重疊堆砌而成的聚集體，形成膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子與降黏劑分子共同形成無規(guī)則堆砌、結(jié)構(gòu)比較松散的聚集體，從而降低稠油黏度。
實驗數(shù)據(jù)表明，上述高效稠油降粘劑在40℃、60℃和80℃降粘率均達80％以上，尤其是(ha)n(n＝25)與pdac(x＝15,y＝7,m約為500)的質(zhì)量比為5:5時，其在40℃、60℃和80℃降粘率分別為91.27％，96.73％和98.55％，說明在較高溫度和礦化度條件下，本發(fā)明的稠油降粘劑具有良好的稠油降粘性能。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法；下述實施例中所用的試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
本發(fā)明中的有效成分i腐殖酸縮聚物(ha)n通過下述方法制備得到：將腐殖酸、三苯基磷(pph3)和偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有一定量的甲苯的分水器中，回流分水，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴入濃硫酸，在60℃攪拌1小時后升溫至180±5℃，反應(yīng)3小時后終止。過濾，水洗，分離，重結(jié)晶，得到縮合后的聚合物(ha)n，縮合度為2～100。
本發(fā)明中的有效成分ⅱ聚二烯丙基烷基氯化銨(pdac)通過下述方法制備得到：
(1)將二烯丙基胺和碘代烷(r1-i)以摩爾比1:1的比例混合，溶于100ml丙酮中，并加入碘代烷質(zhì)量的0.5％的對苯二酚，在40度的條件下攪拌24小時后，緩慢滴加與碘代烷等摩爾數(shù)且質(zhì)量分數(shù)為30％的三乙胺的氯仿溶液，繼續(xù)反應(yīng)72小時，減壓蒸除部分丙酮后，向反應(yīng)液中加入過量的乙醚析出固體、濾去固體，得濾液后蒸除溶劑，用乙醚反復(fù)洗滌3次，收集濾液，減壓蒸除溶劑得產(chǎn)物(m)。
(2)將前一步產(chǎn)物(m)與溴代烷(r2-br)以摩爾比1:4的比例混合，溶于100ml丙酮中，并加入溴代烷質(zhì)量的4％的ki與0.5％的對苯二酚，在40度的條件下攪拌96小時，減壓蒸除部分丙酮后，向反應(yīng)液中加入過量的乙醚析出固體，用丙酮/乙醚的混合溶劑體積比(3：7)反復(fù)重結(jié)晶3次，得到產(chǎn)物(n)。
(3)在反應(yīng)容器中加入一定量的產(chǎn)物(n)溶于200ml去離子水中，冰浴并通入氮氣30min以上，以氧化還原引發(fā)體系過硫酸銨和硫酸亞鐵銨對其進行聚合(氧化劑與還原劑的質(zhì)量比分別為1.2:1、1.5:1、2:1)，透析，過濾得產(chǎn)物聚二烯丙基烷基氯化銨(pdac)。
把所述腐殖酸縮聚物與聚二烯丙基烷基氯化銨分別溶解于水中，配制成聚合物溶液，然后二者之間按質(zhì)量比1:1比例混合，進行性能指標(biāo)篩選測試。
本發(fā)明降粘劑是一種將腐殖酸縮聚物與聚二烯丙基烷基氯化銨在溶劑中混合的復(fù)配體系。各組成成份所占比例對降粘性能有一定的影響。
具體的制備步驟如下：
實施例1、新型復(fù)合型稠油降粘劑a的制備
將24.16g的腐殖酸、5.4g三苯基磷(pph3)和2.173g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通過恒壓滴液漏斗緩慢計入濃硫酸，共30ml，在60℃攪拌1小時后升溫至180±5℃，反應(yīng)3小時后終止。過濾，水洗，分離，重結(jié)晶，得到縮合度為25的(ha)n。
30g有效成分i腐殖酸縮聚物(ha)n(n＝25)、70g聚二烯丙基烷基氯化銨(pdac)(x＝15，y＝7，m約為500)和100g乙醇混合均勻，得到一種高效稠油降粘劑，標(biāo)記為a，其中(ha)n和pdac的質(zhì)量比為3:7，(ha)n和pdac的總質(zhì)量和乙醇的質(zhì)量比為1:1。
實施例2、新型復(fù)合型稠油降粘劑b的制備
將24.16g的腐殖酸、5.4g三苯基磷(pph3)和2.173g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通過恒壓滴液漏斗緩慢計入濃硫酸，共30ml，在60℃攪拌1小時后升溫至180±5℃，反應(yīng)3小時后終止。過濾，水洗，分離，重結(jié)晶，得到縮合度為25的(ha)n。
40g有效成分i腐殖酸的縮聚物(ha)n(n＝25)、60g聚二烯丙基烷基氯化銨(pdac)(x＝15，y＝7，m約為500)和100g乙醇混合均勻，得到一種高效稠油降粘劑，標(biāo)記為a，其中(ha)n和pdac的質(zhì)量比為4:6，(ha)n和pdac的總質(zhì)量和乙醇的質(zhì)量比為1:1。
實施例3、新型復(fù)合型稠油降粘劑c的制備
將24.16g的腐殖酸、5.4g三苯基磷(pph3)和2.173g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通過恒壓滴液漏斗緩慢計入濃硫酸，共30ml，在60℃攪拌1小時后升溫至180±5℃，反應(yīng)3小時后終止。過濾，水洗，分離，重結(jié)晶，得到縮合度為25的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的縮聚物(ha)n(n＝25)、50g聚二烯丙基烷基氯化銨(pdac)(x＝15，y＝7，m約為500)和100g乙醇混合均勻，得到一種高效稠油降粘劑，標(biāo)記為a，其中(ha)n和pdac的質(zhì)量比為5:5，(ha)n和pdac的總質(zhì)量和乙醇的質(zhì)量比為1:1。
實施例4、新型復(fù)合型稠油降粘劑d的制備
將30.16g的腐殖酸、1.3g三苯基磷(pph3)和4.773g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通過恒壓滴液漏斗緩慢計入濃硫酸，共30ml，在60℃攪拌1小時后升溫至180±5℃，反應(yīng)3小時后終止。過濾，水洗，分離，重結(jié)晶，得到縮合度為50的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的縮聚物(ha)n(n＝50)、50g聚二烯丙基烷基氯化銨(pdac)(x＝7，y＝0，m約為500)和100g乙醇混合均勻，得到一種高效稠油降粘劑，標(biāo)記為a，其中(ha)n和pdac的質(zhì)量比為5:5，(ha)n和pdac的總質(zhì)量和乙醇的質(zhì)量比為1:1。
實施例5、新型復(fù)合型稠油降粘劑e的制備
將30.16g的腐殖酸、1.3g三苯基磷(pph3)和4.773g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通過恒壓滴液漏斗緩慢計入濃硫酸，共30ml，在60℃攪拌1小時后升溫至180±5℃，反應(yīng)3小時后終止。過濾，水洗，分離，重結(jié)晶，得到縮合度為50的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的縮聚物(ha)n(n＝50)、50g聚二烯丙基烷基氯化銨(pdac)(x＝7，y＝7，m約為500)和100g乙醇混合均勻，得到一種高效稠油降粘劑，標(biāo)記為a，其中(ha)n和pdac的質(zhì)量比為5:5，(ha)n和pdac的總質(zhì)量和乙醇的質(zhì)量比為1:1。
實施例6、新型復(fù)合型稠油降粘劑f的制備
將30.16g的腐殖酸、1.3g三苯基磷(pph3)和4.773g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴入濃硫酸，共30ml，在60℃攪拌1小時后升溫至180±5℃，反應(yīng)3小時后終止。過濾，水洗，分離，重結(jié)晶，得到縮合度為50的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的縮聚物(ha)n(n＝50)、50g聚二烯丙基烷基氯化銨(pdac)(x＝11，y＝7，m約為500)和100g乙醇混合均勻，得到一種高效稠油降粘劑，標(biāo)記為a，其中(ha)n和pdac的質(zhì)量比為5:5，(ha)n和pdac的總質(zhì)量和乙醇的質(zhì)量比為1:1。
實施例7、新型復(fù)合型稠油降粘劑g的制備
將38.261g的腐殖酸、5.71g三苯基磷(pph3)和8.682g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有200ml甲苯的分水器中，回流分水，通過恒壓滴液漏斗緩慢計入濃硫酸，共30ml，在60℃攪拌1小時后升溫至180±5℃，反應(yīng)5小時后終止。過濾，水洗，分離，重結(jié)晶，得到縮合度為75的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的縮聚物(ha)n(n＝75)、50g聚二烯丙基烷基氯化銨(pdac)(x＝7，y＝0，m約為500)和100g乙醇混合均勻，得到一種高效稠油降粘劑，標(biāo)記為a，其中(ha)n和pdac的質(zhì)量比為5:5，(ha)n和pdac的總質(zhì)量和乙醇的質(zhì)量比為1:1。
實施例8、新型復(fù)合型稠油降粘劑h的制備
將38.261g的腐殖酸、5.71g三苯基磷(pph3)和8.682g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有200ml甲苯的分水器中，回流分水，通過恒壓滴液漏斗緩慢計入濃硫酸，共30ml，在60℃攪拌1小時后升溫至180±5℃，反應(yīng)5小時后終止。過濾，水洗，分離，重結(jié)晶，得到縮合度為75的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的縮聚物(ha)n(n＝75)、50g聚二烯丙基烷基氯化銨(pdac)(x＝7，y＝7，m約為500)和100g乙醇混合均勻，得到一種高效稠油降粘劑，標(biāo)記為a，其中(ha)n和pdac的質(zhì)量比為5:5，(ha)n和pdac的總質(zhì)量和乙醇的質(zhì)量比為1:1。
實施例9、新型復(fù)合型稠油降粘劑i的制備
將38.261g的腐殖酸、5.71g三苯基磷(pph3)和8.682g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有200ml甲苯的分水器中，回流分水，通過恒壓滴液漏斗緩慢計入濃硫酸，共30ml，在60℃攪拌1小時后升溫至180±5℃，反應(yīng)5小時后終止。過濾，水洗，分離，重結(jié)晶，得到縮合度為75的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的縮聚物(ha)n(n＝75)、50g聚二烯丙基烷基氯化銨(pdac)(x＝11，y＝7，m約為500)和100g乙醇混合均勻，得到一種高效稠油降粘劑，標(biāo)記為a，其中(ha)n和pdac的質(zhì)量比為5:5，(ha)n和pdac的總質(zhì)量和乙醇的質(zhì)量比為1:1。
實施例10、實施例1-9的復(fù)合型稠油降粘劑a、b、c、d、e、f、g、h和i的降粘效果實驗
對樣品稠油進行瓶試法降粘，30℃時稠油粘度為11000mpa·s。實驗結(jié)果如表1至表3所示。
具體實驗步驟為：
將實施例1-9制備的稠油降粘劑(a-i)使用礦化度3×104mg/l的鹽水分別配制為不同濃度的稠油降粘劑溶液，將此稠油降粘劑分別加入到裝有50ml脫水脫氣稠油樣品的具塞試管中，降粘劑用量為1200mg/l，溶液與稠油樣品體積比為1:1。蓋緊試管塞后，將試管放置在振蕩箱內(nèi)，水平振蕩80-100次，振幅應(yīng)大于20cm。充分混合后，分別在40℃、60℃、80℃下使用brookfield粘度計測量混合體系的粘度(剪切速率為7.34s-1)。稠油降粘結(jié)果如表1至表3所示。
表1實施例1-9的稠油降粘劑40℃下對樣品稠油的降粘實驗結(jié)果
表2實施例1-9的稠油降粘劑60℃下對樣品稠油的降粘實驗結(jié)果
表3實施例1-9的稠油降粘劑80℃下對樣品稠油的降粘實驗結(jié)果
以上結(jié)果表明，本發(fā)明的稠油降粘劑針對稠油具有較好的降粘性能，在40℃、60℃和80℃降粘率均達80％以上，尤其是降粘劑c，在40℃、60℃和80℃降粘率分別為91.27％，96.73％和98.55％，展現(xiàn)出良好的降粘能力。