一類兼有緩蝕作用的高分子降粘劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類兼有緩蝕作用的高分子降粘劑的制備方法。以丙烯酸和多胺類化合物經(jīng)酰胺化和環(huán)化兩步脫水反應(yīng)制得丙烯酸咪唑啉，在引發(fā)劑存在下，丙烯酸咪唑啉與丙烯酸酯聚合反應(yīng)得二元或多元高分子聚合物降粘劑。該聚合物有酯基和咪唑環(huán)，所以同時也具有良好的防腐蝕效果，推廣應(yīng)用后具有很好的社會意義和經(jīng)濟(jì)意義。
【專利說明】
一類兼有緩蝕作用的高分子降粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種高分子聚合物的制備方法，具體來說是一類兼有緩蝕作用的高分 子降粘劑的制備方法，即丙烯酸和多胺類化合物經(jīng)酰胺化和環(huán)化兩步脫水反應(yīng)制得丙烯酸 咪唑啉，在引發(fā)劑存在下，丙烯酸咪唑啉與丙烯酸酯聚合反應(yīng)得高分子降粘劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在原油中加入降粘劑來改善油品的流動性和加入緩蝕劑降低油品對設(shè)備的腐蝕 是改善原油品質(zhì)的重要手段。
[0003] 原油，特別是稠油具有粘度大、流動困難的特點(diǎn)，嚴(yán)重制約著稠油的開采和輸送。 這種特性決定了稠油的開采、輸送和煉制必然是圍繞著降粘、降凝改性或改質(zhì)處理進(jìn)行。加 降粘劑降粘法具有工藝簡單、費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)，從而成為一項很有發(fā)展前途的方法。
[0004] 目前，與乳化劑降粘技術(shù)相比，油溶性降粘劑降粘技術(shù)具有優(yōu)勢。國內(nèi)外開發(fā)研 究、使用的油溶性降粘劑主要是不飽和單體的均聚物或共聚物。1998年Chanda D等考察了 共聚物降粘劑在印度原油中的降粘效果;2009年Sabagh A Μ A1等采用苯乙稀-馬來酸酐聚 合物的酯化物作為原油降粘劑取得較好效果。國內(nèi)2001年徐功娣將甲基丙烯酸甲酯、苯乙 烯和馬來酸酐共聚反應(yīng)，然后與十八胺酰亞胺化反應(yīng)合成一種降粘劑，具有一定的降低表 面張力的能力;2010年相明輝等以丙烯酸十八酯、苯乙烯和馬來酸酐為單體聚合后，經(jīng)過十 八醇改性后的降粘劑，降粘率可以達(dá)到40%左右;楊思妍等以甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、 苯乙烯和丙烯酰胺為原料合成聚合物，再加入十八醇酯交換，生成帶長鏈的聚合物，對原油 到降粘率將近90 %。
[0005] 這些不飽和酸酯的聚合物或不飽和酸酯與其他不飽和單體的共聚物降粘劑，在實(shí) 際應(yīng)用中還存在缺陷。近年來，降粘劑研究的一個顯著特點(diǎn)是在原來酯型分子骨架上引入 具有極性或表面活性的側(cè)鏈，利用極性基團(tuán)和表面活性劑基團(tuán)的空間效應(yīng)以及降低固液界 面張力的能力來增強(qiáng)對蠟晶、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的分散作用。
[0006] 早在1998年邸進(jìn)申等以烯烴、脂肪酸烯基酯和烯基酰胺或烯基磺酸鹽為主要原 料，合成了Η89-2原油流動性改進(jìn)劑，并在青海油田試用，表觀粘度(20°C )從5158.9mPa · s 降至79.2mPa · s;2014年明顯森以苯乙烯磺酸鈉、丙烯酰胺和丙烯酸為原料，合成了共聚物 水基降粘劑，在鹽濃度為30%的鹽水泥漿中，降粘率為62. Π %。國外2008年Kuzmic A E等 采用帶有單個極性基團(tuán)的丙烯酸長鏈酯的聚合物作為降粘劑對原油流動性進(jìn)行改進(jìn)。
[0007] 目前國內(nèi)外原油降粘劑的實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)應(yīng)用均取得了一定的成果，但也存在 降粘效果不夠理想或者成本較高以及適應(yīng)范圍不廣等問題，需要進(jìn)一步研究改進(jìn)。
[0008] 另一方面，原油里不可避免含有水，水中會有C〇2和H2S的產(chǎn)生，會對采油設(shè)備和輸 油管道腐蝕。添加高效的緩蝕劑是有效降低腐蝕的主要手段。有機(jī)咪唑啉類緩蝕劑因其環(huán) 境友好而被廣泛研究。咪唑啉類緩蝕劑通常是由油酸，或苯甲酸和多胺(或多胺醇)為原料 合成，這類簡單的咪唑啉類緩蝕劑存在緩蝕效果不強(qiáng)等不足，因而通過改善咪唑啉類緩蝕 劑的結(jié)構(gòu)來改善其緩蝕性能成為研究的熱點(diǎn)，主要改進(jìn)方法是合成雙咪唑啉類緩蝕劑。一 種是如李家俊等使用1，4-雙(氯甲基)苯作鏈接劑將兩分子單環(huán)咪唑啉連接得到了雙子咪 唑啉緩蝕劑。這類方法需要首先合成單環(huán)咪唑啉，再用鏈接劑將兩分子單環(huán)咪唑啉連接起 來。而且相對于分子量來說咪唑啉環(huán)的含量沒有增加，緩蝕效果增加不明顯；另一種是如梅 平等以二元酸和多胺為原料制得雙環(huán)咪唑啉JUC緩蝕劑。該咪唑啉緩蝕劑分子雖然含有兩 個咪唑啉環(huán)，但分子量小，與金屬吸附強(qiáng)度不高，且經(jīng)歷較長的腐蝕時間后，常常很容易發(fā) 生脫附使其緩蝕性出現(xiàn)較大程度的降低。
[0009] 現(xiàn)有的方法，原油降粘劑和緩蝕劑是作為兩個添加劑添加的，開發(fā)兼有降粘、緩 蝕、降凝等作用的多功能原油添加劑代替現(xiàn)有的單一功能的降粘劑，或緩蝕劑等成為未來 原油添加劑發(fā)展的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是開發(fā)兼有降粘與緩蝕作用的多功能原油添加劑，代替現(xiàn)有的單一 功能的降粘劑或緩蝕劑，具體說是丙烯酸和多胺類化合物經(jīng)酰胺化和環(huán)化兩步脫水反應(yīng)制 得丙烯酸咪唑啉，在引發(fā)劑存在下，丙烯酸咪唑啉與丙烯酸酯聚合反應(yīng)得高分子降粘劑。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟：
[0012] (1)丙烯酸和多胺類化合物經(jīng)酰胺化和環(huán)化兩步脫水反應(yīng)制得丙烯酸咪唑啉；
[0013] (2)在引發(fā)劑存在下，丙烯酸咪唑啉與丙烯酸酯聚合反應(yīng)合成二元或多元聚合物。
[0014] 所述步驟（1)中多胺類化合物包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羥乙基 乙二胺;多胺類化合物與丙烯酸原料摩爾配比為1~1.5;步驟（1)中可以加入帶水劑帶水， 促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，帶水劑可以是二甲苯、甲苯、苯。
[0015] 所述步驟(2)中丙烯酸酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁 酯中的一種，或多種的混合物;加入的引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過硫酸 鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化環(huán)己酮;步驟(2)中可以加入溶劑改善流動性，溶劑可以是 ΓΠ -H+* -- ΠΠ -M- -W- 甲本、> 甲本、本
[0016] 優(yōu)選地，在上述制備步驟中，所述步驟（1)中多胺類化合物和丙烯酸原料摩爾配比 為1~1.2;帶水劑為二甲苯。
[0017] 優(yōu)選地，在上述制備步驟中，所述步驟(2)中引發(fā)劑為偶氮二異丁腈;溶劑為甲苯。
[0018] 所述步驟(2)中可以加入溶劑，讓聚合物沉淀出來，溶劑可以是無水乙醇、無水甲 醇中的一種或兩種混合物。
[0019] 有益效果:本發(fā)明所述方法制備的聚合物產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)上有油溶性的長碳鏈，也有 酯基、含氮五元雜環(huán)，是一類兼有緩蝕作用的高分子油溶性降粘劑。一方面酯基、含氮五元 雜環(huán)使分子有利于吸附在金屬表面，從而起到緩蝕效果；同時在油溶性高分子降粘劑分子 骨架上引入具有極性或表面活性的咪唑啉環(huán)，利用極性基團(tuán)和表面活性劑基團(tuán)的空間效應(yīng) 以及降低固液界面張力的能力來增強(qiáng)對蠟晶、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的分散作用，改善了其降粘效 果。
[0020] 具體實(shí)施方法
[0021] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對本申請進(jìn)行示例性說明和進(jìn)一步理解，但實(shí)施例僅作為例 子給出，不視為本發(fā)明的全部技術(shù)方案，不是對本發(fā)明總的技術(shù)方案的限定。凡具有相同或 相似技術(shù)特征、簡單改變或替換的，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 在配有溫度計、回流冷凝管、機(jī)械攪拌器和通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣管的250mL四口燒瓶中加 入丙烯酸（21.628,0.3!11〇1)，二甲苯（100.01^)，二乙烯三胺（40.528,0.39111〇1)，加熱至150 °C，反應(yīng)1小時;再升溫至190°C反應(yīng)6小時，加分水器分水1.5小時，分水量9.80mL。脫溶劑后 得丙稀酸咪唑啉。
[0024] 取生成的丙稀酸咪唑啉（1.41g，0.01mol)溶于去離子水(30.0mL)，與丙稀酸甲酯 (19.158,0.22111〇1)，甲苯(20.01^)，偶氮二異丁腈(0.828,4%)-起加入配有溫度計、回流 冷凝管、機(jī)械攪拌器和通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣管的250mL四口燒瓶中。升溫至70°C，恒溫攪拌反應(yīng) l〇h。反應(yīng)完成后將產(chǎn)品倒入燒杯中，加無水乙醇將聚合物沉淀出來，傾出上層液體再用無 水乙醇分次洗滌、靜置分層、傾出上層清液三次，至上層液體澄清，得到下層淡黃色粘稠狀 液體。
[0025] 在30°C下，將50 X 25 X 2mm規(guī)格的N80金屬鋼片在溶有二元聚合物(0.85g)的甲苯 (100.0 mL)中浸泡約30min后取出晾干;然后采用旋轉(zhuǎn)掛片法，在轉(zhuǎn)速為100r/min，溫度為30 °C，時間6小時條件下，測同類未浸泡過的鋼片a與浸泡過的鋼片b在500mL 1M H2S〇4腐蝕溶 液中的腐蝕情況。
[0026] 根據(jù)公￥
算出緩蝕率為81.25%，其中mo 為原鋼片a預(yù)處理后腐蝕前的質(zhì)量，πκ/為鋼片a腐蝕后的質(zhì)量，mi為鋼片b經(jīng)預(yù)處理和用二元 聚合物溶液浸泡后，腐蝕前的質(zhì)量，m/為鋼片b腐蝕后的質(zhì)量。
[0027] 取兩杯原油，編號A重105.31g，B重106.12g。用旋轉(zhuǎn)粘度計測A在60°C下粘度為 4317mPa · s;在B中加甲苯（5.00mL)后，用旋轉(zhuǎn)粘度計測60°C下粘度為3829mPa · s;再將溶 有二元聚合物(0.15g)的甲苯(5. OOmL)加入A中，60°C下測粘度為805mPa · s。計算表觀降粘 率為81.96%，凈降粘率為78.95 %。
[0028] 實(shí)施例2
[0029]在配有溫度計、回流冷凝管、機(jī)械攪拌器和通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣管的250mL四口燒瓶中加 入丙烯酸（28.628,0.39!11〇1)，二甲苯（100.01^)，二乙烯三胺（40.288,0.39111〇1)，加熱至150 °C，反應(yīng)1小時，再在190°C反應(yīng)6小時，加分水器分水1.5小時，分水量9.60mL。
[0030] 取生成的丙稀酸咪唑啉（1.42g，0.0 lmol)溶于去離子水（30.0 mL)和丙稀酸甲酯 (17.1(^，0.20111〇1)，甲苯(20.01^)，偶氮二異丁腈(0.558,3%)-起加入配有溫度計、回流 冷凝管、機(jī)械攪拌器和通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣管的250mL四口燒瓶中升溫至70°C，恒溫攪拌反應(yīng)10h。 反應(yīng)完成后將產(chǎn)品倒出，用無水乙醇分次洗滌，每次靜置分層，除去上層液體直至澄清，得 到下層淡黃色粘稠狀液體。
[0031] 在30°C下，將50 X 25 X 2mm規(guī)格的N80金屬鋼片在溶有二元聚合物(0.84g)的甲苯 (100.0 mL)中浸泡約30min后取出晾干;然后采用旋轉(zhuǎn)掛片法，在轉(zhuǎn)速為100r/min，溫度為30 °C，時間6小時條件下，測浸泡過的與未浸泡過的同類鋼片在500mL 1M H2S〇4腐蝕溶液中的 腐蝕情況。
[0032] 根據(jù)公式
，算出緩蝕率為79.41%，其中mo 為原鋼片a預(yù)處理后腐蝕前的質(zhì)量，πκ/為鋼片a腐蝕后的質(zhì)量，mi為鋼片b經(jīng)預(yù)處理和用二元 聚合物溶液浸泡后，腐蝕前的質(zhì)量，m/為鋼片b腐蝕后的質(zhì)量。
[0033] 取兩杯原油，編號A重106.32g，B重105.93g。用旋轉(zhuǎn)粘度計測A在60°C下粘度為 4316mPa · s，在B中加甲苯（5.00mL)后，用旋轉(zhuǎn)粘度計測60°C下粘度為3828mPa · s。再將二 元聚合物(〇. 14g)溶于甲苯(5.00mL)加入A中，在60°C下測粘度，為812mPa · s，然后計算降 粘率，表觀降粘率81.19%，凈降粘率78.79%。
[0034] 實(shí)施例3
[0035]在配有溫度計、回流冷凝管、機(jī)械攪拌器和通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣管的500mL四口燒瓶中加 入丙烯酸（43.168,0.60!11〇1)，二甲苯（200.01^)，加熱至120°(：，加入二乙烯三胺（80.64 8， 0.78mol)，升溫至150°C，反應(yīng)1小時，再在190°C反應(yīng)6小時，加分水器分水1.5小時，分水量 18.40mL〇
[0036] 取生成的丙稀酸咪唑啉（2.80g，0.02mol)溶于去離子水(60 . OmL)和丙稀酸甲酯 (26 · 30g，0 · 32mo 1)，甲苯(40 · OmL)，偶氮二異丁腈（1 · 32g，4 · 5 % ) -起加入配有溫度計、回 流冷凝管、機(jī)械攪拌器和通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣管的250mL四口燒瓶中加入。升溫至70°C，恒溫攪拌 反應(yīng)10h。反應(yīng)完成后將產(chǎn)品倒出，用無水乙醇分次洗滌，每次靜置分層，除去上層液體直至 澄清，得到下層淡黃色粘稠狀液體。
[0037] 在30°C下，將50 X 25 X 2mm規(guī)格的N80金屬鋼片在溶有二元聚合物(0.85g)的甲苯 (100.0 mL)中浸泡約30min后取出晾干;然后采用旋轉(zhuǎn)掛片法，在轉(zhuǎn)速為100r/min，溫度為30 °C，時間6小時條件下，測浸泡過的與未浸泡過的同類鋼片在500mL 1M H2S〇4腐蝕溶液中的 腐蝕情況。
[0038] 根據(jù)公另
，算出緩蝕率為79.66%，其中m〇 為原鋼片a預(yù)處理后腐蝕前的質(zhì)量，πκ/為鋼片a腐蝕后的質(zhì)量，mi為鋼片b經(jīng)預(yù)處理和用二元 聚合物溶液浸泡后，腐蝕前的質(zhì)量，m/為鋼片b腐蝕后的質(zhì)量。
[0039] 取兩杯原油，編號A重110.55g，B重110.87g。用旋轉(zhuǎn)粘度計測A在60°C下粘度為 4318mPa · s，在B中加甲苯(5.00mL)后，用旋轉(zhuǎn)粘度計測60°C下粘度為3831mPa · s。再將二 元聚合物(〇. 18g)溶于甲苯(5.00mL)加入A中，在60°C下測粘度，為779mPa · s，然后計算降 粘率，表觀降粘率81.96%，凈降粘率79.66%。
【主權(quán)項】
1. 一類兼有緩蝕作用的高分子降粘劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下制備步 驟： (1) 丙烯酸和多胺類化合物經(jīng)酰胺化和環(huán)化兩步脫水反應(yīng)制得丙烯酸咪唑啉； (2) 在引發(fā)劑存在下，丙烯酸咪唑啉與丙烯酸酯聚合反應(yīng)合成二元或多元聚合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類兼有緩蝕作用的高分子降粘劑的制備方法，其特征是:所 述步驟(1)中多胺類化合物包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羥乙基乙二胺。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類兼有緩蝕作用的高分子降粘劑的制備方法，其特征是:所 述步驟(1)中多胺類化合物與丙烯酸原料摩爾配比為1~1.5,可進(jìn)一步優(yōu)選為1~1.2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類兼有緩蝕作用的高分子降粘劑的制備方法，其特征是:所 述步驟（1)中可以加入帶水劑帶水，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，帶水劑可以是二甲苯、甲苯和苯，可進(jìn)一 步優(yōu)選為二甲苯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類兼有緩蝕作用的高分子降粘劑的制備方法，其特征是:所 述步驟(2)中丙烯酸酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的一種， 或多種的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類兼有緩蝕作用的高分子降粘劑的制備方法，其特征是:所 述步驟(2)中加入的引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈，過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫 酸鈉、過氧化環(huán)己酮，可進(jìn)一步優(yōu)選為偶氮二異丁腈。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類兼有緩蝕作用的高分子降粘劑的制備方法，其特征是:所 述步驟(2)中可以加入溶劑改善流動性，溶劑可以是甲苯，二甲苯、苯，可進(jìn)一步優(yōu)選為甲 苯。
【文檔編號】C08F220/14GK106008789SQ201610522907
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月5日
【發(fā)明人】林富榮, 胡云靜, 周永生
【申請人】常州大學(xué)