本發(fā)明涉及超疏水表面領(lǐng)域，具體是一種耐鹽霧、可恢復(fù)的苯并噁嗪基超疏水涂層及其制備方法，具體是將具有交聯(lián)密度梯度變化的界面層結(jié)構(gòu)引入到超疏水表面中。
背景技術(shù)：
：海用金屬與國防力量和國計民生緊密相連，其優(yōu)越的使用性能將大大提高國家綜合國力，改善國計民生。由于海水中存在大量的氯離子，同時，海洋大氣環(huán)境中也存在有大量的游離氯，因此，即使是耐腐蝕性能良好的不銹鋼，在海洋環(huán)境下也會發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致使用性能嚴(yán)重下降，這極大的影響了材料的使用壽命，同時也會給人們造成嚴(yán)重的財產(chǎn)損失和重大的安全隱患，因此，研發(fā)防腐蝕材料成為我國乃至全世界共同關(guān)注的焦點。金屬防腐蝕的方法有很多，其中表面涂層保護(hù)由于具有操作簡單、成本低等優(yōu)點，成為最為廣泛使用的防腐蝕方法。但是傳統(tǒng)的金屬涂層保護(hù)會產(chǎn)生大量廢物，帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染。近年來，環(huán)境友好的涂層保護(hù)技術(shù)應(yīng)運而生，其中超疏水膜技術(shù)以其防污、自清潔等特性引起了人們的廣泛關(guān)注。超疏水表面特有的微納結(jié)構(gòu)能夠?qū)⒖諝獍诓牧媳砻嫘纬蓺獯?，從而對水溶性介質(zhì)具有排斥作用，可阻止溶液和腐蝕離子與基材接觸，因此能夠有效的防止溶液以及溶液中的氯離子滲入涂層，提高材料的耐腐蝕性能。中國專利(申請?zhí)枺篶n201410668488.5)采用陽極氧化法構(gòu)建防腐蝕性超疏水鋁表面；專利2008101026910采用浸泡法將金屬或金屬合金基底浸入到全氟脂肪酸溶液中制備防腐超疏水表面；專利2013102281556采用化學(xué)鍍的方法，在安全閥表面鍍上一層防腐超疏水膜。但上述方法都存在一定的局限性，如消耗大量能源、材料昂貴、步驟繁瑣、對基底有限制等，限制了它們的廣泛應(yīng)用，同時由于超疏水材料自身特殊的微-納結(jié)構(gòu)，使得超疏水材料因存在耐磨性太差、耐用性不強(qiáng)等缺點而缺乏使用價值。專利2012101785611、cn201410185923.9、cn201310291889.9也都制備了具有耐磨損性能的超疏水涂層，但存在對基底要求高、工藝時間長、制備復(fù)雜等缺點；中國專利201610470911x采用噴涂的方法，使苯并噁嗪和介孔二氧化硅形成無機(jī)-有機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)制備耐磨超疏水涂層，雖然制備工藝簡單，但是界面鍵接少，其耐磨性仍然較差。因此，研發(fā)節(jié)能減排、價格低廉、工藝簡單同時又具有耐蝕、耐磨、可恢復(fù)性的超疏水材料具有重要意義和實際應(yīng)用價值。技術(shù)實現(xiàn)要素：相比于專利(專利號：201610470911x)，本發(fā)明將苯并噁嗪的催化劑引入到超疏水體系中，降低了苯并噁嗪的固化反應(yīng)溫度，延長了固化反應(yīng)時間。同時利用介孔材料自身特殊的孔洞結(jié)構(gòu)，將催化劑負(fù)載在其上。在苯并噁嗪與負(fù)載有催化劑的介孔材料共混時，催化劑能夠從介孔材料向基體樹脂擴(kuò)散，形成濃度梯度變化；苯并噁嗪在濃度梯度變化的催化劑的催化作用下，與介孔材料形成“無機(jī)-有機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)”的同時形成交聯(lián)密度梯度變化的界面層結(jié)構(gòu)，使得超疏水材料的表面形貌更加完善、力學(xué)性能更佳優(yōu)異。本發(fā)明所制備的超疏水涂層具有良好的耐鹽霧性，以及能夠恢復(fù)因鹽霧而喪失的超疏水性。本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、使用方便、能耗低、重復(fù)性好、具有良好的應(yīng)用價值的耐鹽霧、可恢復(fù)的超疏水涂層及其制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種耐鹽霧、可恢復(fù)的苯并噁嗪基超疏水涂層，該涂層是通過將咪唑類或咪唑類鹽負(fù)載于介孔材料中，后與苯并噁嗪共混，涂覆于基材表面后去除溶劑、交聯(lián)固化、冷卻得到的。本發(fā)明的超疏水涂層固化后形成了苯并噁嗪與介孔材料的“無機(jī)-有機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)和由于催化劑濃度從介孔材料中心向基體自由擴(kuò)散形成的聚苯并噁嗪交聯(lián)密度梯度變化的界面層結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，所涉及到的鹽霧測試方法按照gb/t1771-91進(jìn)行測試；超疏水涂層的超疏水特性在鹽霧測試后消失，隨后將測試后的樣品表面浸泡在水中，放入烘箱進(jìn)行熱處理(溫度為室溫至600℃)，即可使得涂層恢復(fù)超疏水性。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述耐鹽霧、可恢復(fù)的苯并噁嗪基超疏水涂層鹽霧處理后的超疏水性恢復(fù)方法，包括如下步驟：將鹽霧處理后的帶有涂層的基材浸泡在水中，而后放入烘箱中進(jìn)行熱處理，即可使得涂層恢復(fù)超疏水性。本發(fā)明所提供的恢復(fù)方法操作簡單方便，經(jīng)濟(jì)可行，重復(fù)性好。本發(fā)明另外提供一種耐鹽霧、可恢復(fù)的苯并噁嗪基超疏水涂層的制備方法，其步驟包括：(1)將介孔材料及咪唑類或咪唑類鹽溶于水中，攪拌、超聲，得到懸浮液，而后去除水，得到負(fù)載有催化劑的介孔材料；(2)將苯并噁嗪溶解于溶劑中，攪拌、超聲，得到透明澄清溶液；(3)將步驟(1)中負(fù)載有催化劑的介孔材料加入到步驟(2)中的苯并噁嗪溶液中，攪拌、超聲，得到懸浮液；(4)采用噴涂或旋涂的方法，將步驟(3)所制備的分散液均勻的涂于基材表面，然后將材料放入烘箱中，在120℃以下保持?jǐn)?shù)小時去除溶劑，在120℃-400℃交聯(lián)固化數(shù)小時，冷卻后得到超疏水涂層。本發(fā)明所述制備方法，工藝簡單、操作方便、能耗低、重復(fù)性好，同時所得涂層疏水性好、能大面積使用，在現(xiàn)代工業(yè)和海工項目等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，各原料以質(zhì)量份計，介孔材料10-80份，苯并噁嗪100份，咪唑或咪唑類的鹽1-15份。作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的苯并噁嗪為雙酚a苯并噁嗪、雙酚af苯并噁嗪、mda型苯并噁嗪中的一種。這些苯并噁嗪樹脂具有低表面能的特點。作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的介孔材料為介孔sio2(如：sba系類中的sba-15、sba-16等，mcm系類中的mcm-41等)、介孔tio2、介孔mno2中的一種或多種以任意比例混合的混合物。作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的基材為鹽霧測試專用鐵片。所述的鹽霧測試專用鐵片為gb/t1771-91所規(guī)定的鐵片。作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的溶劑為四氫呋喃、甲苯或丙酮。作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的水為蒸餾水、去離子水或超純水。本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述任一一種耐鹽霧、可恢復(fù)的苯并噁嗪基超疏水涂層的制備方法制備獲得的超疏水涂層鹽霧處理后的超疏水性恢復(fù)方法，包括如下步驟：將鹽霧處理后的帶有涂層的基材浸泡在水中，而后放入烘箱中進(jìn)行熱處理，即可使得涂層恢復(fù)超疏水性。附圖說明圖1是實施例1制備得到的耐鹽霧、可恢復(fù)的苯并噁嗪基超疏水涂層中介孔材料吸附咪唑類或咪唑類鹽(催化劑)并形成一定的濃度梯度的示意圖。圖2是采用本發(fā)明實施例1的制備方法但未添加催化劑得到的涂層(對比例)與實施例1制備得到的耐鹽霧、可恢復(fù)的苯并噁嗪基超疏水涂層的bet吸附脫附對比圖(2-1)、孔徑分布對比圖(2-2)。圖3是采用本發(fā)明實施例1的制備方法但未添加催化劑得到的涂層(對比例)與實施例1制備得到的耐鹽霧、可恢復(fù)的苯并噁嗪基超疏水涂層的dsc對比圖。圖4是實施例1制備得到的耐鹽霧、可恢復(fù)的苯并噁嗪基超疏水涂層鹽霧前的實物圖。圖5是實施例1制備得到的耐鹽霧、可恢復(fù)的苯并噁嗪基超疏水涂層鹽霧10天后的實物圖。圖6是實施例1制備得到的耐鹽霧、可恢復(fù)的苯并噁嗪基超疏水涂層鹽霧前的靜態(tài)水接觸角。圖7是實施例1制備得到的耐鹽霧、可恢復(fù)的苯并噁嗪基超疏水涂層鹽霧10天后靜態(tài)水接觸角。圖8是實施例1制備得到的耐鹽霧、可恢復(fù)的苯并噁嗪基超疏水涂層鹽霧10天后恢復(fù)超疏水性的靜態(tài)水接觸角(即前述的將測試后的樣品表面浸泡在水中，而后放入烘箱進(jìn)行熱處理(溫度為室溫至600℃))。將圖6和圖7對比可以看出：本發(fā)明所述的超疏水涂層在經(jīng)鹽霧處理之后，經(jīng)過簡單的水浸泡處理以及干燥處理，其靜態(tài)水接觸角即可恢復(fù)。圖9是實施例1制備得到的耐鹽霧、可恢復(fù)的苯并噁嗪基超疏水涂層鹽霧前sem圖(a)以及對比專利(專利號：201610470911x)所制備的超疏水涂層的sem圖(b)。圖10是實施例1制備得到的耐鹽霧、可恢復(fù)的苯并噁嗪基超疏水涂層鹽霧前摩擦距離所對應(yīng)的接觸角圖以及對比專利(專利號：201610470911x)所制備的超疏水涂層摩擦距離所對應(yīng)的接觸角圖。圖11是實施例1制備得到的耐鹽霧、可恢復(fù)的苯并噁嗪基超疏水涂層鹽霧前斷面sem圖(a)以及對比專利(專利號：201610470911x)所制備的超疏水涂層斷面sem圖(b)。具體實施方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于以下實施例實施例1將5份咪唑加入到25份介孔材料sba-15中并加入去離子水，攪拌、超聲，而后放入電鼓風(fēng)干燥箱中，70℃鼓風(fēng)、干燥，直至去離子水完全蒸發(fā)；將100份苯并噁嗪溶于一定量的丙酮中，充分?jǐn)嚢?、超聲，得到透明澄清的溶液；將混有咪唑的介孔材料加入到苯并噁嗪的丙酮溶液中，攪拌、超聲；采用噴涂的方法，立刻將超聲后的分散液均勻的噴涂于馬口鐵片上，將材料放入烘箱中，在120℃以下保持?jǐn)?shù)小時去除溶劑，在120℃-400℃交聯(lián)固化數(shù)小時，冷卻后得到超疏水表面(與水接觸角170.1°)；測試摩擦后涂層的疏水性：將涂層表面放到120目的砂紙上，在200g砝碼的壓力下水平勻速移動25cm，摩擦250cm后，與水的接觸角值仍為167.2°(對比專利(專利號：201610470911x)，摩擦125cm后，與水的接觸角值124.3°(小于150°))；將其放入鹽霧試驗箱中，按照gb/t1771-91進(jìn)行鹽霧測試；經(jīng)觀察，涂有超疏水涂層表面并未發(fā)現(xiàn)破壞現(xiàn)象，如生銹、腐蝕等，而空白鐵片出現(xiàn)大量的鐵銹；測量鹽霧10天后材料表面的疏水性，與水的靜態(tài)接觸角均值為86.3°；將其放入到去離子水中浸泡，并中間換一次水，而后取出、晾干表面，使其沒有明顯水漬，并放入烘箱中，在120℃-400℃保持?jǐn)?shù)小時，取出并測量其疏水性，與水的靜態(tài)接觸角均值為169.6°。下面表1是根據(jù)圖2提供了實施例1和對比例的孔徑等相關(guān)數(shù)據(jù)。表1表面積(m2/g)孔體積(cm3/g)孔徑(nm)對比例595.448490.990129.25386實施例292.715390.720337.30158實施例2將15份2-甲基咪唑加入到10份介孔材料sba-16中并加入蒸餾水，攪拌、超聲，而后放入電鼓風(fēng)干燥箱中，50℃鼓風(fēng)、干燥，直至蒸餾水完全蒸發(fā)；將100份苯并噁嗪溶于一定量的四氫呋喃中，充分?jǐn)嚢琛⒊暎玫酵该鞒吻宓娜芤?；將混有咪唑的介孔材料加入到苯并噁嗪的四氫呋喃溶液中，攪拌、超聲；采用噴涂的方法，立刻將超聲后的分散液均勻的噴涂于馬口鐵片上，將材料放入烘箱中，在120℃以下保持?jǐn)?shù)小時去除溶劑，在120℃-400℃交聯(lián)固化數(shù)小時，冷卻后得到超疏水表面(與水接觸角169.7°)；測試摩擦后涂層的疏水性：將涂層表面放到120目的砂紙上，在200g砝碼的壓力下水平勻速移動25cm，摩擦250cm后，與水的接觸角值仍為為165.2°(對比專利(專利號：201610470911x)，摩擦125cm后，與水的接觸角值118.6°(小于150°))；將其放入鹽霧試驗箱中，按照gb/t1771-91進(jìn)行鹽霧測試；經(jīng)觀察，涂有超疏水涂層表面并未發(fā)現(xiàn)破壞現(xiàn)象，如生銹、腐蝕等，而空白鐵片出現(xiàn)大量的鐵銹；測量鹽霧10天后材料表面的疏水性，與水的靜態(tài)接觸角均值為76.9°；將其放入到去離子水中浸泡，并中間換一次水，而后取出、晾干表面，使其沒有明顯水漬，并放入烘箱中，在120℃-400℃保持?jǐn)?shù)小時，取出并測量其疏水性，與水的靜態(tài)接觸角均值為168.5°。實施例3將15份咪唑加入到80份介孔材料sba-15中并加入超純水，攪拌、超聲，而后放入電鼓風(fēng)干燥箱中，60℃鼓風(fēng)、干燥，直至超純水完全蒸發(fā)；將100份苯并噁嗪溶于一定量的丙酮中，充分?jǐn)嚢?、超聲，得到透明澄清的溶液；將混有咪唑的介孔材料加入到苯并噁嗪的丙酮溶液中，攪拌、超聲；采用旋涂的方法，立刻將超聲后的分散液均勻的旋涂于馬口鐵片上，將材料放入烘箱中，在120℃以下保持?jǐn)?shù)小時去除溶劑，在120℃-400℃交聯(lián)固化數(shù)小時，冷卻后得到超疏水表面(與水接觸角168.3°)；測試摩擦后涂層的疏水性:將涂層表面放到120目的砂紙上，在200g砝碼的壓力下水平勻速移動25cm，摩擦225cm后，與水的接觸角值仍為為166.8°(對比專利(專利號：201610470911x)，摩擦125cm后，與水的接觸角值120.2°(小于150°))；將其放入鹽霧試驗箱中，按照gb/t1771-91進(jìn)行鹽霧測試；經(jīng)觀察，涂有超疏水涂層表面并未發(fā)現(xiàn)破壞現(xiàn)象，如生銹、腐蝕等，而空白鐵片出現(xiàn)大量的鐵銹；測量鹽霧10天后材料表面的疏水性，與水的靜態(tài)接觸角均值為80.5°；將其放入到去離子水中浸泡，并中間換一次水，而后取出、晾干表面，使其沒有明顯水漬，并放入烘箱中，在120℃-400℃保持?jǐn)?shù)小時，取出并測量其疏水性，與水的靜態(tài)接觸角均值為168.3°。實施例4將1份1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽加入到40份介孔材料mcm-41中并加入去離子水，將懸浮液攪拌、超聲，而后放入電鼓風(fēng)干燥箱中，100℃鼓風(fēng)、干燥，直至去離子水完全蒸發(fā)；將100份苯并噁嗪溶于一定量的四氫呋喃中，充分?jǐn)嚢?、超聲，得到透明澄清的溶液；將混有咪唑的介孔材料加入到苯并噁嗪的四氫呋喃溶液中，攪拌、超聲；采用噴涂的方法，立刻將超聲后的分散液均勻的噴涂于馬口鐵片上，將材料放入烘箱中，在120℃以下保持?jǐn)?shù)小時去除溶劑，在120℃-400℃交聯(lián)固化數(shù)小時，冷卻后得到超疏水表面(與水接觸角169.4°)；測試摩擦后涂層的疏水性:將涂層表面放到120目的砂紙上，在200g砝碼的壓力下水平勻速移動25cm，摩擦250cm后，與水的接觸角值仍為為168.3°(對比專利(專利號：201610470911x)，摩擦125cm后，與水的接觸角值小于150°)；將其放入鹽霧試驗箱中，按照gb/t1771-91進(jìn)行鹽霧測試；經(jīng)觀察，涂有超疏水涂層表面并未發(fā)現(xiàn)破壞現(xiàn)象，如生銹、腐蝕等，而空白鐵片出現(xiàn)大量的鐵銹；測量鹽霧10天后材料表面的疏水性，與水的靜態(tài)接觸角均值為83.1°；將其放入到去離子水中浸泡，并中間換一次水，而后取出、晾干表面，使其沒有明顯水漬，并放入烘箱中，在120℃-400℃保持?jǐn)?shù)小時，取出并測量其疏水性，與水的靜態(tài)接觸角均值為167.6°。當(dāng)前第1頁12