本發(fā)明涉及一種耐燒蝕防護涂層，特別涉及一種乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂/環(huán)氧改性有機硅樹脂耐燒蝕防護涂層及其制備方法，該耐燒蝕防護涂層能夠用于飛行器表面，阻止高溫熱流對基體材料的直接損害，保護基材免于高溫氣流的沖刷，屬于表面工程
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：當航天飛行器(導彈、火箭、飛船等)以高超音速沖出大氣層和返回地面時，受大氣阻滯和摩擦作用，會在表面產(chǎn)生嚴重的氣動加熱現(xiàn)象，其表面溫度高達上千度；在這個溫度范圍內(nèi)，作為飛行器結(jié)構(gòu)材料的高強度金屬和復合材料的力學性能將下降，甚至可能被高溫燒穿。因此，必須采取防熱隔熱措施，以防止高溫條件下結(jié)構(gòu)材料的強度和剛度受到較大損失，同時保證艙內(nèi)儀器設(shè)備正常工作，提高飛行可靠性。耐燒蝕防護涂層利用自身的相變吸熱和質(zhì)量交換來達到防熱目的，由于防熱效率高，工作可靠，適應(yīng)流場變化能力強等優(yōu)點，在航天器熱防護中被廣泛使用。由酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或硅橡膠為基體的低密度燒蝕材料適用于高焓、低熱流和長時間使用條件下的飛行器防熱，是宇宙飛船返回艙和星際探測器中重要的耐燒蝕熱防護材料。酚醛樹脂基防熱耐燒蝕涂層材料由高成碳率的酚醛樹脂、增強纖維和受熱分解的填料組成。由于酚醛樹脂成本低、耐燒蝕、成碳率高和合適的填料能增強涂層強度，阻止和延緩涂層中有機樹脂的分解速度，增強了涂層成碳層抗燃氣的沖刷性能，使得酚醛樹脂基防熱耐燒蝕涂料成為航天器防熱系統(tǒng)應(yīng)用最廣泛的關(guān)鍵防熱材料。環(huán)氧樹脂制得的耐燒蝕涂層雖然粘附力強，結(jié)合緊密，在防護強熱氣流沖刷上具有較好的性能，但耐熱性較差，涂層的隔熱效果不佳。硅橡膠防熱涂層，雖然抗沖刷、燒蝕性能好，但是強度低、粘接性能差，在外力作用下容易脫粘、分層。左瑞霖等人(宇航材料工藝,2011,41(2):72-75)設(shè)計了一種環(huán)氧類防熱涂層800℃的殘?zhí)柯蕿?1％，殘?zhí)柯实停蜔g性能較差。zhengtl等人(chinesejournalofaeronautics,2005,18(4):372-377)以有機硅改性環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂為成膜物，添加中空微球制得質(zhì)量燒蝕率為0.11～0.18g·s-1，其燒蝕性能優(yōu)于一般耐燒蝕涂層，但無法滿足航天溫度高達上千度的氣流沖刷。隨著航天科技的發(fā)展，未來防熱材料的發(fā)展對難燃、耐熱性、耐燒蝕性提出更高的要求，需進一步提高基體樹脂的耐熱性和殘?zhí)悸蕘頋M足此類材料的應(yīng)用要求。因此，開發(fā)力學性能、耐燒蝕性能優(yōu)異且制備方法簡單的新型耐燒蝕防護涂層具有重要意義。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)中耐燒蝕防護涂層存在不耐燒蝕、力學性能差、制備工藝復雜等缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種耐燒蝕性能優(yōu)異、隔熱效果佳的耐燒蝕防熱涂層，滿足航天飛行器表面使用要求。本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種成本低、簡便、高效的制備耐燒蝕防護涂層的方法。為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂/環(huán)氧改性有機硅樹脂耐燒蝕防護涂層，其由以下質(zhì)量百分比組分熱固化而成：環(huán)氧改性有機硅樹脂20～30％，乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂5～12％，填料20～30％，助劑0.1～2％，溶劑30～40％。本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵在于采用綜合性能良好的環(huán)氧改性有機硅樹脂作為基體樹脂同時利用乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂(epabn)作為固化劑，一方面利用乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂含有的酚羥基與環(huán)氧改性有機硅樹脂的環(huán)氧基固化，另一方面通過其側(cè)鏈上的乙炔基進行熱加成聚合從而實現(xiàn)自固化，因此，采用乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂改性環(huán)氧改性有機硅樹脂具有雙固化作用，大大提高了復合材料的耐燒蝕性能，且乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂的引入提高了復合材料的殘?zhí)柯?。?yōu)選的方案，：所述乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂的數(shù)均分子量為1150～1200(重均分子量為1450～1500)、氮氣氣氛下700℃的殘?zhí)柯蕿?6％以上，1000℃的殘?zhí)柯蕿?0％以上。優(yōu)選的方案，所述環(huán)氧改性有機硅樹脂的環(huán)氧值為0.03～0.08。優(yōu)選的方案，所述填料包括云母粉、滑石粉、氫氧化鋁、三氧化二銻和云母氧化鐵。填料進一步優(yōu)選由云母粉、滑石粉、氫氧化鋁、三氧化二銻和云母氧化鐵按質(zhì)量百分比20～25％、20～25％、15～20％、15～20％、10～15％組成。云母粉和滑石粉作為低溫燒蝕填料，氫氧化鋁和三氧化二銻作為耐高溫隔熱填料，云母氧化鐵參與化學反應(yīng)，促進碳化層形成，降低熱失重。各種組分之間協(xié)同作用明顯，能有效改善涂層的耐燒蝕性能。優(yōu)選的方案，所述溶劑包括二甲基甲酰胺、丙酮、二甲苯中至少一種。二甲基甲酰胺和丙酮主要用于溶解樹脂，二甲苯主要用于調(diào)節(jié)粘度。優(yōu)選的方案，所述助劑包括流平劑和偶聯(lián)劑。流平劑最優(yōu)選為byk-307。偶聯(lián)劑最優(yōu)選為kh-560。本發(fā)明還提供了一種乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂/環(huán)氧改性有機硅樹脂耐燒蝕防護涂層的制備方法，該方法是將乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂和環(huán)氧改性有機硅樹脂溶于二甲基甲酰胺和/或丙酮，攪拌均勻后，加入填料，球磨粉碎、過篩，所得粉末與助劑攪拌均勻，用二甲苯調(diào)整粘度后，涂刷至基體表面，加熱固化，即得。優(yōu)選的方案，所述球磨的時間為3～5h。優(yōu)選的方案，所述加熱固化過程為：140～160℃，1～3h；160～180℃，1～3h；200～210℃，3～5h；240～260℃，3～5h；290～310℃，3～5h。最佳的加熱固化過程為：150℃/2h+172℃/2h+203℃/4h+255℃/4h+300℃/4h。本發(fā)明的乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂/環(huán)氧改性有機硅樹脂耐燒蝕防護涂層的制備方法：將epabn樹脂用約5倍質(zhì)量的二甲基甲酰胺或丙酮溶劑溶解后加入到環(huán)氧改性有機硅樹脂中，攪拌均勻得到混合粘接劑，逐一加入云母粉、滑石粉、氫氧化鋁、三氧化二銻、云母氧化鐵，得到耐燒蝕防護涂料，涂料的質(zhì)量百分比組成為環(huán)氧改性有機硅樹脂20～30％，乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂5～12％，填料20～30％，助劑0.1～2％，溶劑30～40％；常溫下在攪拌器里攪拌2h后，倒入球磨機中研磨4h，再用標準檢驗篩(230孔，邊長0.064mm)過濾后得到耐燒蝕防護涂料；在涂料中加入適量的流平劑(byk-307)和偶聯(lián)劑(kh-560)，攪拌均勻后用二甲苯調(diào)整其粘度至20～30s后，涂刷到處理過的馬口鐵片上，經(jīng)150℃/2h+172℃/2h+203℃/4h+255℃/4h+300℃/4h。的固化工藝固化后即得到耐燒蝕防護涂層。相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：1)本發(fā)明的乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂(epabn)/環(huán)氧改性有機硅樹脂耐燒蝕防護涂層具有綜合力學性能優(yōu)異、耐腐蝕性能良好，且短時抗燒蝕效果優(yōu)異的特點。epabn樹脂/環(huán)氧改性有機硅樹脂耐燒蝕涂層具有優(yōu)異的熱性能，其質(zhì)量損失10％時所對應(yīng)的溫度td10和800℃的殘?zhí)柯蕿榉謩e為367℃和87.5％。乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂/環(huán)氧改性有機硅樹脂耐燒蝕涂層的短時抗燒蝕效果良好，經(jīng)3000℃氧乙炔試驗燒蝕5s后，涂層被碳化后依然緊緊粘附于基體上，附著力沒有降低，對基體還有良好的熱防護效果。鹽霧試驗效果顯示乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂/環(huán)氧改性有機硅樹脂耐燒蝕涂層具有優(yōu)異的防腐蝕效果。涂層的附著力、硬度、耐沖擊強度測試結(jié)果表明乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂/環(huán)氧改性有機硅樹脂耐燒蝕涂綜合力學性能良好。2)本發(fā)明的乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂/環(huán)氧改性有機硅樹脂耐燒蝕涂層的制備方法簡便、高效、易控制，適合工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明【圖1】為本發(fā)明實施例1中epabn樹脂和環(huán)氧改性有機硅樹脂體系固化前后的紅外光譜圖，a為固化前，b為固化后。【圖2】為本發(fā)明實施例1中乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂/環(huán)氧改性有機硅樹脂耐燒蝕防護涂層的熱重分析圖。【圖3】為本發(fā)明實施例1中乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂/環(huán)氧改性有機硅樹脂耐燒蝕防護涂層經(jīng)氧乙炔燒蝕后的顯微照片圖，a燒蝕時間為5s，b燒蝕時間為10s?！緢D4】為本發(fā)明實施例1中乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂/環(huán)氧改性有機硅樹脂耐燒蝕防護涂層的經(jīng)鹽霧試驗前后的照片，a為鹽霧試驗前，b為鹽霧試驗后。具體實施方式以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實例對本發(fā)明作進一步描述，但不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。以下實施中除epabn樹脂為實驗室自制以外所采用的器材和儀器均為市售。以下實施例中耐燒蝕防熱涂層由以下質(zhì)量百分比組分原料組成：環(huán)氧改性有機硅樹脂20～30％，乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂5～12％，填料20～30％，助劑0.1～2％，溶劑30～40％。以下實施中環(huán)氧改性有機硅樹脂來自環(huán)氧改性有機硅樹脂溶液，具體采用吳江合力樹脂有限公司生產(chǎn)的環(huán)氧改性有機硅樹脂溶液，商品牌號為es-06，其固含量為50％。epabn樹脂的制備方法為：稱取38.77g苯酚、20.2g4,4’-二氯甲基聯(lián)苯、2.24g甲醇、2.25g濃鹽酸，加入到四口燒瓶中，攪拌并升溫至90℃，恒溫反應(yīng)5h。然后結(jié)束反應(yīng)，180℃減壓蒸餾除去未反應(yīng)完的原料，趁熱倒出，冷卻即得淺黃色聯(lián)苯酚醛樹脂。量取99.30g的15％鹽酸溶液，放入四口燒瓶中，稱取18.75g3-氨基苯乙炔，逐滴滴加到上述酸液中，60℃下攪拌反應(yīng)半小時，然后將體系降溫至-5℃。配制35％nano2水溶液逐滴滴入上述體系中，待滴加完畢在0℃下反應(yīng)1.5h，過濾得到棕紅色透明的重氮鹽溶液。產(chǎn)物低溫保存，隨做隨用。量取一定量的乙醇水溶液，放入四口燒瓶中，加入一定量的合成的聯(lián)苯酚醛，氫氧化鈉，機械攪拌2h。待聯(lián)苯酚醛樹脂溶解完畢，降溫至0℃，逐滴滴入已合成的重氮鹽溶液，在0℃下反應(yīng)5h。然后逐滴加入酸液，調(diào)節(jié)ph至7，使產(chǎn)物沉淀，抽濾，無水乙醇、蒸餾水洗滌，干燥后得到棕紅色粉末即是epabn樹脂。實施例1耐燒蝕防熱涂層的制備方法為：按上述質(zhì)量分數(shù)稱取1gepabn樹脂溶于6g的二甲基甲酰胺溶劑中，完全溶解后加入到10g固含量數(shù)為50％的環(huán)氧改性有機硅樹脂溶液中，混合均勻后得到混合粘黏劑，稱取滑石粉1.25g、云母粉1.25g、氫氧化鋁1g、三氧化二銻1g、和云母氧化鐵0.5g加入到混合粘接劑中，置于攪拌器中攪拌一小時攪拌均勻后倒入球磨機中研磨4h使顏填料充分細化、混合均勻，使涂料細度小于40μm。加入到上述涂料中攪拌均勻后再用標準檢驗篩(230孔，邊長0.064mm)過濾，再加入偶聯(lián)劑0.05g，流平劑0.05g即可得環(huán)氧有機硅樹脂涂料。制備好的涂料用二甲苯調(diào)整其粘度(20s～30s)后涂于處理過的馬口鐵上。反復刷涂至0.5mm左右。最后按固化工藝150℃/2h+172℃/2h+203℃/4h+255℃/4h+300℃/4h固化得到耐燒蝕防護涂層。本發(fā)明方法中，利用epabn樹脂上的酚羥基對環(huán)氧改性有機硅樹脂中的環(huán)氧基進行固化，從圖1中可以看出，環(huán)氧基消失并且出現(xiàn)了碳碳雙鍵的特征吸收峰，說明epabn和環(huán)氧改性有機硅樹脂固化完全。本發(fā)明方法制得的epabn/環(huán)氧改性有機硅耐燒蝕涂層具有優(yōu)異的熱性能，從圖2可以看出，其質(zhì)量損失10％時所對應(yīng)的溫度td10和800℃的殘?zhí)柯蕿榉謩e為366℃和82.1％。通過本發(fā)明制得的乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛n/環(huán)氧改性有機硅耐燒蝕涂層短時抗燒蝕效果良好。從圖3中可以看出，經(jīng)氧乙炔試驗燒蝕5s后，涂層被碳化后依然緊緊粘附于基體上，附著力沒有降低，對基體還有良好的熱防護效果。鹽霧試驗效果顯示乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛/環(huán)氧改性有機硅耐燒蝕涂層具有優(yōu)異的防腐蝕效果。涂層的附著力、硬度、耐沖擊強度測試結(jié)果表明乙炔苯偶氮聯(lián)苯酚醛/環(huán)氧改性有機硅耐燒蝕涂綜合力學性能良好。表1涂層的主要性能指標檢測項目檢測結(jié)果檢測方法涂層外觀橙色，平整光滑目測附著力(級)0gb/t1720-1989硬度(鉛筆)4hgb/t6739耐沖擊性(kg·cm-1)30gb/t1732-1993殘?zhí)柯?800℃)87gb/t1717-1989質(zhì)量燒蝕率(g·m-1)0.05gjb323a-96實施例2耐燒蝕防熱涂層的制備方法為：按上述質(zhì)量分數(shù)稱取取2gepabn樹脂溶于5g的二甲基甲酰胺溶劑中，完全溶解后加入到10g固含量為50％的環(huán)氧改性有機硅樹脂溶液中，混合均勻后得到混合粘黏劑，稱取滑石粉1.25g、云母粉1.25g、氫氧化鋁1g、三氧化二銻1g、和云母氧化鐵0.5g加入到混合粘黏劑中，置于攪拌器中攪拌一小時攪拌均勻后倒入球磨機中研磨4h使顏填料充分細化、混合均勻，使涂料細度小于40μm。加入到上述涂料中攪拌均勻后再用標準檢驗篩(230孔，邊長0.064mm)過濾，再加入偶聯(lián)劑0.05g，流平劑0.05g即可得環(huán)氧有機硅樹脂涂料。制備好的涂料用二甲苯調(diào)整其粘度(20s～30s)后涂于處理過的馬口鐵上。反復刷涂至0.5mm左右。最后按固化工藝150℃/2h+172℃/2h+203℃/4h+255℃/4h+300℃/4h固化得到耐燒蝕防護涂層。表2涂層的主要性能指標檢測項目檢測結(jié)果檢測方法涂層外觀橙色，平整光滑目測附著力(級)0gb/t1720-1989硬度(鉛筆)5hgb/t6739耐沖擊性(kg·cm-1)50gb/t1732-1993殘?zhí)柯?800℃)87.5gb/t1717-1989質(zhì)量燒蝕率(g·m-1)0.03gjb323a-96當前第1頁12