本發(fā)明屬于水性聚氨酯材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

熒光型水性聚氨酯涂料綜合了熒光高分子涂料和水性聚氨酯乳液的雙重優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)專利201511007331.9公開了一種基于吡咯并吡咯二酮衍生物的熒光聚氨酯乳液，由二異氰酸酯或多異氰酸酯、二羥基或多羥基化合物和吡咯并吡咯二酮衍生物共聚，將熒光發(fā)色團(tuán)鍵入到聚氨酯主鏈中得到熒光聚氨酯乳液，所得乳液具有較高分子量和較強(qiáng)熒光強(qiáng)度，但由于熒光發(fā)色團(tuán)普遍由大量的共軛雙鍵苯環(huán)或雜環(huán)組成，含該結(jié)構(gòu)的樹脂在紫外光照射下容易發(fā)生黃變，光澤下降，耐候性較差。

中國(guó)專利201310092827.5公開了一種基于二異氰酸酯中發(fā)色團(tuán)的熒光型水性聚氨酯的制備方法，采用含有熒光發(fā)色團(tuán)的一元胺或一元醇與三異氰酸酯反應(yīng)或者含有熒光發(fā)色團(tuán)的二元胺或二元醇與具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯反應(yīng)制得熒光性二異氰酸酯，與常用二異氰酸酯組合制得熒光型水性聚氨酯，但熒光二異氰酸酯制備提純過程復(fù)雜，反應(yīng)不好控制且成本高，限制了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。中國(guó)專利201510357905.9公開了一種熒光型水性聚氨酯/丙烯酸酯的制備方法，采用丙烯酸酯類熒光小分子與含雙鍵的封端劑封閉以nco基團(tuán)為末端的聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行自由基共聚得到熒光聚氨酯丙烯酸酯，但采用這種方法丙烯酸酯的接入量不多，而且丙烯酸酯單體反應(yīng)活性較高，雙鍵容易自聚，導(dǎo)致乳液容易出現(xiàn)細(xì)小顆粒及絮狀物沉淀，乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性也受到一定程度的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)耐候性較差的不足。

本發(fā)明的聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料，其特征在于含有以下質(zhì)量份的組分：

其中的熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液按如下方法制備：

按質(zhì)量份數(shù)將100份真空干燥后的大分子二元醇、6-125份用作擴(kuò)鏈劑的熒光型聚丙烯酸酯、45-75份二異氰酸酯一起加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的燒瓶?jī)?nèi)，升溫至80-90℃反應(yīng)2-4小時(shí)；降溫至70-80℃，然后加入12-25份親水?dāng)U鏈劑、0-20份小分子二元醇擴(kuò)鏈劑、0.025-0.2份催化劑二月桂酸二丁基錫及25-100份丙酮，在70-80℃反應(yīng)3-5小時(shí)；將溫度降至10-40℃，在攪拌條件下加入7-18份三乙胺中和20-30分鐘，在2500-3000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下攪拌加入620-880份水，乳化5-30分鐘后倒出；將乳液在40-50℃、真空條件下脫去溶劑，即得到熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。

所述大分子二元醇選自聚己二酸-1，4-丁二醇酯(pba)、聚己內(nèi)酯二元醇(pcl)、聚碳酸酯二元醇(pcdl)、聚四氫呋喃醚二元醇(ptmg)或聚丙二醇(ppg)；

所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯(tdi)或異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)；

所述親水?dāng)U鏈劑選自二羥甲基丙酸(dmpa)或二羥甲基丁酸(dmba)；

所述小分子二元醇擴(kuò)鏈劑選自乙二醇(eg)、1,4-丁二醇(bdo)或一縮二乙二醇(deg)；

所述用作擴(kuò)鏈劑的熒光型聚丙烯酸酯按如下操作步驟制備：

按質(zhì)量份數(shù)將1-10份含有熒光發(fā)色團(tuán)的丙烯酸酯單體、7-25份含氟丙烯酸酯單體、0.05-0.8份引發(fā)劑和1-10份鏈轉(zhuǎn)移劑3-巰基-1,2-丙二醇混合均勻作為混合單體ⅰ；把100份其它乙烯基單體和0.15-2.5份引發(fā)劑混合均勻，作為混合單體ⅱ備用；在裝有攪拌器，溫度計(jì)及回流冷凝管的反應(yīng)器中加入50-70份丁酮作為底料，加熱至80℃后，采用分段滴加法按如下步驟分別滴加上述兩種混合單體ⅰ和混合單體ⅱ：在80-85℃開始滴加事先準(zhǔn)備好的混合單體ⅰ，2-3小時(shí)內(nèi)滴完，滴完后繼續(xù)滴加混合單體ⅱ，2-3小時(shí)內(nèi)滴完，然后保溫回流1小時(shí)后，在80-85℃補(bǔ)滴0.07-0.7份引發(fā)劑和15-30份丁酮的混合液，1小時(shí)內(nèi)滴完，最后80-90℃保溫回流2-5小時(shí)后降溫，即得到熒光型聚丙烯酸酯；

所述含氟丙烯酸酯類單體選自全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯甲基和丙烯酸十二氟庚酯中的一種或幾種；

所述其它乙烯基單體選自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸己辛酯、甲基丙烯酸己辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯和丙烯酸芐酯中的一種或幾種；

所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈(aibn)或偶氮二異庚腈(avbn)；

所述含有熒光發(fā)色團(tuán)的丙烯酸酯單體按如下方法制備：

按1:1.5摩爾比的量將含羥基的熒光有機(jī)小分子和三乙胺加入到反應(yīng)器中，再加入按三乙胺和含羥基的熒光有機(jī)小分子總質(zhì)量30-80倍的丙酮作為溶劑，在冰浴的條件下將按三乙胺和含羥基的熒光有機(jī)小分子總質(zhì)量2.5-8倍的丙酮稀釋的與含羥基的熒光有機(jī)小分子等摩爾量的甲基丙烯酰氯緩慢滴入到單口燒瓶中，滴加完之后反應(yīng)12小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，加入丙酮體積量的0.3-0.4倍的蒸餾水，攪拌半小時(shí)，再將丙酮旋蒸除去，抽濾得到固體產(chǎn)物，分別用蒸餾水和飽和碳酸鈉水溶液各洗三至五次，得到含有熒光發(fā)色團(tuán)的丙烯酸酯單體；其反應(yīng)過程為：

其中r選自于：

所述消泡劑選自德國(guó)畢克化學(xué)的byk022、byk024、byk025、byk028、byk093，或日本圣諾普科的sndefoamer327、sndefoamer328、sndefoamer399、sn-defoamer1310、sn-defoamer1311、sn-defoamer1313，或埃夫卡助劑公司的efka2526、efka2550、efka2580，或德國(guó)迪高的tegofoamex800、tegofoamex805，或美國(guó)氣體化學(xué)的surfynoldf58、surfynoldf110d、surfynoldf61、surfynolmd20中的一種或幾種；

所述成膜助劑選自醇酯-12、二丙二醇丁醚、n-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種；

所述流平劑選自德國(guó)畢克化學(xué)的byk331、byk346、byk348、byk354，或德國(guó)迪高的tego440、tego450、tego482中的一種或幾種；

所述增稠劑選自羅門哈斯公司的acrysol^tmrm8w、acrysol^tm12w、acrysol^tm5000、acrysol^tmrm2020npr，或巴斯夫的viscalexhv30中的一種或者幾種。

本發(fā)明的聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料的制備方法，其特征在于：先制備含有熒光發(fā)色團(tuán)的丙烯酸酯單體，再將含有熒光發(fā)色團(tuán)的丙烯酸酯單體與含氟丙烯酸酯單體及其它乙烯基單體按質(zhì)量份(1-10)：(7-25)：(100)，以1-10份3-巰基-1,2-丙二醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，進(jìn)行自由基聚合得到熒光型聚丙烯酸酯；再將熒光型聚丙烯酸酯與大分子二元醇、二異氰酸酯、小分子二元醇和親水?dāng)U鏈劑按質(zhì)量份(6-125)：(100)：(45-75)：(0-20)：(12-25)反應(yīng)，制得熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液；最后將熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液、消泡劑、成膜助劑、流平劑、增稠劑和去離子水按質(zhì)量份(100)：(0.07-0.6)：(4-8.5)：(0.15-2.1)：(0.3-6)：(7-35)依次加入拉缸中進(jìn)行復(fù)配，在200-500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌0.5-1小時(shí)，即制得高耐候聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明制備的聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料，由于其熒光基團(tuán)和含氟基團(tuán)含量具有雙重結(jié)構(gòu)可調(diào)性質(zhì)，功能單體可調(diào)，聚丙烯酸酯分子量可調(diào)(數(shù)均分子量范圍在2000-7000內(nèi))；另一方面聚丙烯酸酯用作擴(kuò)鏈劑，可部分或全替代小分子擴(kuò)鏈劑，因此能夠控制功能單體在聚氨酯分子鏈中的含量和位置。

2.本發(fā)明制備的聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料，由于在熒光型聚丙烯酸酯的制備過程中采用分段滴加法滴加混合單體，所制備的熒光型聚丙烯酸酯及所制備的聚丙烯酸酯/聚氨酯分子鏈中熒光功能基團(tuán)和含氟基團(tuán)在分子鏈中集中分布在一起，含氟基團(tuán)保護(hù)熒光功能基團(tuán)的保護(hù)效率更高，相較于同時(shí)滴加混合單體，最終產(chǎn)品的耐候性和光穩(wěn)定性更優(yōu)異。

3.采用本發(fā)明方法制備的聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料，由于熒光型聚丙烯酸酯鏈段與聚氨酯鏈段通過化學(xué)鍵鍵合，避免了傳統(tǒng)聚氨酯丙烯酸酯乳液在聚合過程中出現(xiàn)的單體自聚問題，可以有效的節(jié)約成本并具有較好的貯存穩(wěn)定性。

4.采用本發(fā)明方法制備的聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料，由于熒光單體以共價(jià)鍵形式鍵合在聚氨酯側(cè)鏈上，熒光物質(zhì)分布均勻且熒光單體接入量可控，使得材料具有穩(wěn)定持久可調(diào)的熒光性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的2-羰基-2氫-烯-8-基丙烯酸甲酯(cma)的氫核磁共振譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的cma、熒光型聚丙烯酸酯及熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液的紅外光譜圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的高耐候聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料的熒光發(fā)射譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

1.稱取0.93g三乙胺、1g7-羥基香豆素溶解于60ml丙酮并置于150ml單口燒瓶中，將0.97g甲基丙烯酰氯用5ml丙酮稀釋后在冰浴條件下緩慢滴加到單口燒瓶中。30分鐘之內(nèi)滴加完，滴完之后反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完全之后，將丙酮通過旋蒸除去，再用蒸餾水和飽和碳酸鈉水溶液各洗一次，干燥后得到1.4g米色的具有熒光的甲基丙烯酸酯單體2-羰基-2氫-烯-8-基丙烯酸甲酯(cma)。

2.將0.5g2-羰基-2氫-烯-8-基丙烯酸甲酯(cma)、2g全氟烷基乙基丙烯酸酯、0.03g偶氮二異丁腈(aibn)和1g鏈轉(zhuǎn)移劑3-巰基-1,2-丙二醇混合均勻，作為混合單體ⅰ備用，將10g甲基丙烯酸甲酯(mma)和7.5g丙烯酸正丁酯(ba)和0.15g偶氮二異丁腈(aibn)混合均勻，作為混合單體ⅱ；在裝有攪拌器，溫度計(jì)及回流冷凝管的反應(yīng)器中加入10ml丁酮作為底料，加熱至80-85℃開始滴加事先準(zhǔn)備好的混合單體ⅰ，2-3小時(shí)內(nèi)滴完，滴完后繼續(xù)滴加混合單體ⅱ，2-3小時(shí)內(nèi)滴完，保溫回流1小時(shí)后，在80-85℃補(bǔ)滴0.02g偶氮二異丁腈(aibn)和4ml丁酮的混合液，1小時(shí)內(nèi)滴完，最后80-90℃保溫回流2-5小時(shí)后降溫，即得到熒光型聚丙烯酸酯(spcma-1)。

3.在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的三口燒瓶中，加入8.0g聚四氫呋喃醚二元醇(ptmg，mn＝2000)、15.9gspcma-1、5.47g異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)混合后在90℃下反應(yīng)2小時(shí)，然后加入1.8g二羥甲基丙酸(dmpa)、2g丙酮在80℃下反應(yīng)3小時(shí)，再補(bǔ)加入0.01g二月桂酸二丁基錫(dbtdl)在70℃下反應(yīng)4小時(shí)后降溫至30℃；將反應(yīng)物移入高速剪切分散機(jī)內(nèi)，在2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，加入1.35g三乙胺(tea)中和，在高速攪拌下加入59g去離子水乳化，減壓蒸餾后除去丙酮和丁酮，即得到熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。

將70g熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液、0.1gbyk022、4g醇酯-12、0.25gbyk346、1gacrysol^tmrm8w和9g去離子水依次加入拉缸中進(jìn)行復(fù)配，在200-500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌0.5小時(shí)，即制得高耐候聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料yf-pua-1。

若保留本實(shí)施例中的其它條件不變，將全氟烷基乙基丙烯酸酯換成丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯甲基和丙烯酸十二氟庚酯中的一種或幾種，同樣可以得到熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。

若保留本實(shí)施例中的其它條件不變，將甲基丙烯酸酯和丙烯酸正丁酯換成丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸己辛酯、甲基丙烯酸己辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯和丙烯酸芐酯中的一種或幾種，同樣可以得到熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。

若保留本實(shí)施例中的其它條件不變，將聚四氫呋喃醚二元醇(ptmg)換成聚己二酸-1，4-丁二醇酯(pba)、聚己內(nèi)酯二元醇(pcl)、聚碳酸酯二元醇(pcdl)與聚丙二醇(ppg)中的一種或多種，同樣可以得到熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。

若保留本實(shí)施例中的其它條件不變，將異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)換成甲苯二異氰酸酯(tdi)，同樣可以得到熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。

若保留本實(shí)施例中的其它條件不變，將二羥甲基丙酸(dmpa)換成二羥甲基丁酸(dmba)，同樣可以得到熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。

附圖1為本實(shí)施例制備的2-羰基-2氫-烯-8-基丙烯酸甲酯(cma)的氫核磁共振譜圖。各種氫化學(xué)位移δh(300mhz,cdcl3)的歸屬表述如下：a(2.08ppm,t,j＝1.3hz,3h),b(5.83ppm,m,1h),c(6.39ppm,s,1h),d(6.41ppm,s,1h),e(7.09ppm,dd,j＝8.4,2.2hz,1h),f(7.16ppm,d,j＝2.1hz,1h),g(7.51ppm,d,j＝8.4hz,1h),h(7.71ppm,d,j＝9.6hz,1h)。另外，所有核磁峰的積分值與理論值相符合，可以證明cma的結(jié)構(gòu)。

附圖2為本實(shí)施例制備的cma、熒光型聚丙烯酸酯及熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液的紅外光譜圖。曲線a為單體cma的紅外光譜，1750cm^-1處為羰基(-c＝o)的伸縮振動(dòng)特征吸收峰；曲線b為熒光型聚丙烯酸酯的紅外光譜，在3530cm^-1附近為聚合物中的羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，2955cm^-1，2875cm^-1為甲基和亞甲基的特征吸收峰；1733cm^-1附近為丙烯酸酯鏈節(jié)的c＝o基的特征吸收峰，1640cm^-1附近沒有明顯的吸收峰，表明c＝c雙鍵已經(jīng)聚合完全；曲線c為熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液的紅外光譜，在3334cm^-1附近可以看到n-h鍵的伸縮振動(dòng)峰，2855-2955cm^-1處為甲基與亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，1724cm^-1處聚丙烯酸酯二醇鏈段和氨基甲酸酯中c＝o基的伸縮振動(dòng)峰的疊合。紅外譜圖證實(shí)了熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液的成功制備。

附圖3為本實(shí)施例制備的高耐候聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料的熒光發(fā)射譜圖。可見其中最大發(fā)射波長(zhǎng)位于453nm處。

實(shí)施例2：

1.稱取1g三乙胺、1g9-蒽醇溶解于70ml丙酮并置于150ml單口燒瓶中，將0.97g甲基丙烯酰氯用5ml丙酮稀釋后在冰浴條件下緩慢滴加到單口燒瓶中。30分鐘之內(nèi)滴加完，滴完之后室溫反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完全之后，將丙酮通過旋蒸除去，再用蒸餾水和飽和碳酸鈉溶液各洗一次，干燥后得到1.2g具有熒光的甲基丙烯酸酯單體蒽-9基-甲基丙烯酸甲酯(amma)。

2.將1g蒽-9基-甲基丙烯酸甲酯(amma)、2g全氟烷基乙基丙烯酸酯、0.03g偶氮二異丁腈(aibn)和1g鏈轉(zhuǎn)移劑3-巰基-1,2-丙二醇混合均勻，作為混合單體ⅰ備用，將10g甲基丙烯酸甲酯(mma)和7g丙烯酸正丁酯(ba)和0.15g偶氮二異丁腈(aibn)混合均勻，作為混合單體ⅱ；在裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝管的反應(yīng)器中加入10ml丁酮作為底料，加熱至80-85℃開始滴加事先準(zhǔn)備好的混合單體ⅰ，2-3小時(shí)內(nèi)滴完，滴完后繼續(xù)滴加混合單體ⅱ，2-3小時(shí)內(nèi)滴完，保溫回流1小時(shí)后，在80-85℃補(bǔ)滴0.02g偶氮二異丁腈(aibn)和4ml丁酮的混合液，1小時(shí)內(nèi)滴完，最后80-90℃保溫回流2-5小時(shí)后降溫，即得到熒光型聚丙烯酸酯(spama)。

3.在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的三口燒瓶中，加入7.9g聚己二酸-1，4-丁二醇酯(pba，mn＝2000)、15.8gspama、5.47g異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)混合后在90℃下反應(yīng)2小時(shí)，然后加入1.8g二羥甲基丙酸(dmpa)、2g丙酮在80℃下反應(yīng)3小時(shí)，再補(bǔ)加入0.01g二月桂酸二丁基錫(dbtdl)在70℃下反應(yīng)4小時(shí)后降溫至30℃；將反應(yīng)物移入高速剪切分散機(jī)內(nèi)，在2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，加入1.35g三乙胺(tea)中和，在高速攪拌下加入59g去離子水乳化，減壓蒸餾后除去丙酮和丁酮，即得到熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。

將70g熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液、0.1gbyk028、4g二丙二醇丁醚、0.25gbyk354、1gacrysol^tmrm12w和9g去離子水依次加入拉缸中進(jìn)行復(fù)配，在200-500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌0.5小時(shí)，即制得高耐候聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料yf-pua-2。

實(shí)施例3：

1.稱取8g1,8-萘二甲酸酐加入到裝有50ml乙醇的單口燒瓶中，再加入3g乙醇胺，1,8-萘二甲酸酐溶解，反應(yīng)加熱回流4小時(shí)有白色沉淀析出，將沉淀過濾并用乙醇重結(jié)晶得到白色固體產(chǎn)物2-(2-羥基乙基-1h-苯并[de]異喹啉-1,3(2h)-二酮9.05g，產(chǎn)率93％；稱取三乙胺0.63g、上述產(chǎn)物1g溶解于80ml丙酮并置于250ml單口燒瓶中，在冰浴條件下將0.65g甲基丙烯酰氯用5ml丙酮稀釋后緩慢滴加到單口燒瓶中。30分鐘之內(nèi)滴加完，滴完之后室溫反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完全之后，將丙酮通過旋蒸除去，再用蒸餾水和飽和碳酸鈉溶液各洗一次，干燥后得到1.2g具有熒光的甲基丙烯酸酯單體2-(1,3-雙氧化-1h-苯并[de]異喹啉-2(3h)-基)乙基-2-甲基丙烯酸酯(biema)。

2.將0.5g2-(1,3-雙氧化-1h-苯并[de]異喹啉-2(3h)-基)乙基-2-甲基丙烯酸酯(biema)、2g全氟烷基乙基丙烯酸酯、0.03g偶氮二異丁腈(aibn)和1g鏈轉(zhuǎn)移劑3-巰基-1,2-丙二醇混合均勻，作為混合單體ⅰ備用，將10g甲基丙烯酸甲酯(mma)和7.5g丙烯酸正丁酯(ba)和0.15g偶氮二異丁腈(aibn)混合均勻，作為混合單體ⅱ；在裝有攪拌器，溫度計(jì)及回流冷凝管的反應(yīng)器中加入10ml丁酮作為底料，加熱至80-85℃開始滴加事先準(zhǔn)備好的混合單體ⅰ，2-3小時(shí)內(nèi)滴完，滴完后繼續(xù)滴加混合單體ⅱ，2-3小時(shí)內(nèi)滴完，保溫回流1小時(shí)后，在80-85℃補(bǔ)滴0.02g偶氮二異丁腈(aibn)和4ml丁酮的混合液，1小時(shí)內(nèi)滴完，最后80-90℃保溫回流2-5小時(shí)后降溫，即得到熒光型聚丙烯酸酯(spbma)。

3.在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的三口燒瓶中，加入8.1g聚己內(nèi)酯二元醇pcl(mn＝2000)、10.3gspbma、5.65g甲苯二異氰酸酯tdi混合后在90℃下反應(yīng)2小時(shí)，然后加入1.6g二羥甲基丙酸(dmpa)、0.4g1,4丁二醇(bdo)及2g丙酮在80℃下反應(yīng)3小時(shí)，再補(bǔ)加入0.01g二月桂酸二丁基錫(dbtdl)在70℃下反應(yīng)4小時(shí)后降溫至30℃；將反應(yīng)物移入高速剪切分散機(jī)內(nèi)，在2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，加入1.2g三乙胺(tea)中和，在高速攪拌下加入52g去離子水乳化，減壓蒸餾后除去丙酮和丁酮，即得到熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。

將70g熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液、0.1gbyk093、4gn-甲基吡咯烷酮、0.25gtego440、1gacrysol^tm5000和9g去離子水依次加入拉缸中進(jìn)行復(fù)配，在200-500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌0.5小時(shí)，即制得高耐候聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料yf-pua-3。

實(shí)施例4:

1.稱取1g三乙胺、1g9-菲甲醇溶解于60ml丙酮并置于150ml單口燒瓶中，將0.97g甲基丙烯酰氯用5ml丙酮稀釋后在冰浴條件下緩慢滴加到單口燒瓶中。30分鐘之內(nèi)滴加完，滴完之后室溫反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完全之后，將丙酮通過旋蒸除去，再用蒸餾水和飽和碳酸鈉溶液各洗一次，干燥后得到1.2g具有熒光的甲基丙烯酸酯單體菲-9基-甲基丙烯酸甲酯(phmma)。

2.將0.5g菲-9基-甲基丙烯酸甲酯(phmma)、2g全氟烷基乙基丙烯酸酯、0.03g偶氮二異丁腈(aibn)和1g鏈轉(zhuǎn)移劑3-巰基-1,2-丙二醇混合均勻，作為混合單體ⅰ備用，將10g甲基丙烯酸甲酯(mma)和7.5g丙烯酸正丁酯(ba)和0.15g偶氮二異丁腈(aibn)混合均勻，作為混合單體ⅱ；在裝有攪拌器，溫度計(jì)及回流冷凝管的反應(yīng)器中加入10ml丁酮作為底料，加熱至80-85℃開始滴加事先準(zhǔn)備好的混合單體ⅰ，2-3小時(shí)內(nèi)滴完，滴完后繼續(xù)滴加混合單體ⅱ，2-3小時(shí)內(nèi)滴完，保溫回流1小時(shí)后，在80-85℃補(bǔ)滴0.02g偶氮二異丁腈(aibn)和4ml丁酮的混合液，1小時(shí)內(nèi)滴完，最后80-90℃保溫回流2-5小時(shí)后降溫，即得到熒光型聚丙烯酸酯(sphma)。

3.在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的三口燒瓶中，加入7.9g聚四氫呋喃醚二元醇(ptmg，mn＝2000)、15.8gspcma、5.47g異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)混合后在90℃下反應(yīng)2小時(shí)，然后加入1.8g二羥甲基丁酸dmba、2g丙酮在80℃下反應(yīng)3小時(shí)，再補(bǔ)加入0.01g二月桂酸二丁基錫(dbtdl)在70℃下反應(yīng)4小時(shí)后降溫至30℃；將反應(yīng)物移入高速剪切分散機(jī)內(nèi)，在2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，加入1.35g三乙胺(tea)中和，在高速攪拌下加入59g去離子水乳化，減壓蒸餾后除去丙酮和丁酮，即得到熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。

將70g熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液、0.1gsndefoamer328、4gn-甲基吡咯烷酮、0.25gtego450、1gacrysol^tmrm2020npr和9g去離子水依次加入拉缸中進(jìn)行復(fù)配，在200-500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌0.5小時(shí)，即制得高耐候聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料yf-pua-4。

對(duì)比例1:

1.稱取0.93g三乙胺、1g7-羥基香豆素溶解于60ml丙酮并置于150ml單口燒瓶中，將0.97g甲基丙烯酰氯用5ml丙酮稀釋后在冰浴條件下緩慢滴加到單口燒瓶中。30分鐘之內(nèi)滴加完，滴完之后室溫反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完全之后，將丙酮通過旋蒸除去，再用蒸餾水和飽和碳酸鈉溶液各洗一次，干燥后得到1.4g米色的具有熒光的甲基丙烯酸酯單體2-羰基-2氫-烯-8-基丙烯酸甲酯(cma)。

2.將0.5g2-羰基-2氫-烯-8-基丙烯酸甲酯(cma)、10g甲基丙烯酸甲酯(mma)、9.5g丙烯酸正丁酯ba、1gsh和0.2gaibn混合并攪拌均勻(記為m)，備用；在裝有攪拌器，溫度計(jì)及回流冷凝管的三口燒瓶中加入10ml丁酮作為底料，加熱至80℃后，開始滴加事先準(zhǔn)備好的混合液m，3小時(shí)內(nèi)滴完，保溫回流1小時(shí)后，補(bǔ)滴0.02g偶氮二異丁腈(aibn)和4ml丁酮的混合液，1小時(shí)內(nèi)滴完，最后80-90℃保溫回流2-5小時(shí)后降溫，即得到熒光型聚丙烯酸酯spcma-2。

3.在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的三口燒瓶中，加入8.0g聚四氫呋喃醚二元醇(ptmg，mn＝2000)、15.9gspcma-2、5.47g異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)混合后在90℃下反應(yīng)2小時(shí)，然后加入1.8g二羥甲基丙酸(dmpa)、2g丙酮在80℃下反應(yīng)3小時(shí)，再補(bǔ)加入0.01g二月桂酸二丁基錫(dbtdl)在70℃下反應(yīng)4小時(shí)后降溫至30℃；將反應(yīng)物移入高速剪切分散機(jī)內(nèi)，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下，加入1.35g三乙胺(tea)中和，在高速攪拌下加入59g去離子水乳化，減壓蒸餾后除去丙酮和丁酮，即得到熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。

將70g熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液、0.1gefka2550、4g醇酯-12、0.25gbyk331、1gacrysol^tm12w和9g去離子水依次加入拉缸中進(jìn)行復(fù)配，在200-500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌0.5小時(shí)，即制得聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料y-pua-1。

對(duì)比例2:

1.稱取0.93g三乙胺、1g7-羥基香豆素溶解于60ml丙酮并置于150ml單口燒瓶中，將0.97g甲基丙烯酰氯用5ml丙酮稀釋后在冰浴條件下緩慢滴加到單口燒瓶中。30分鐘之內(nèi)滴加完，滴完之后室溫反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完全之后，將丙酮通過旋蒸除去，再用蒸餾水和飽和碳酸鈉溶液各洗一次，干燥后得到1.4g米色的具有熒光的甲基丙烯酸酯單體2-羰基-2氫-烯-8-基丙烯酸甲酯(cma)。

2.將0.5g2-羰基-2氫-烯-8-基丙烯酸甲酯(cma)、2g全氟烷基乙基丙烯酸酯、10g甲基丙烯酸甲酯(mma)、7.5g丙烯酸正丁酯ba、1gsh和0.2gaibn混合并攪拌均勻(記為n)，備用；在裝有攪拌器，溫度計(jì)及回流冷凝管的三口燒瓶中加入10ml丁酮作為底料，加熱至80℃后，開始滴加事先準(zhǔn)備好的混合液n，3小時(shí)內(nèi)滴完，保溫回流1小時(shí)后，補(bǔ)滴0.02g偶氮二異丁腈(aibn)和4ml丁酮的混合液，1小時(shí)內(nèi)滴完，最后80-90℃保溫回流2-5小時(shí)后降溫，即得到熒光型聚丙烯酸酯spcma-2。

3.在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的三口燒瓶中，加入8.0g聚四氫呋喃醚二元醇(ptmg，mn＝2000)、15.9gspcma-3、5.47g異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)混合后在90℃下反應(yīng)2小時(shí)，然后加入1.8g二羥甲基丙酸(dmpa)、2g丙酮在80℃下反應(yīng)3小時(shí)，再補(bǔ)加入0.01g二月桂酸二丁基錫(dbtdl)在70℃下反應(yīng)4小時(shí)后降溫至30℃；將反應(yīng)物移入高速剪切分散機(jī)內(nèi)，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下，加入1.35g三乙胺(tea)中和，在高速攪拌下加入59g去離子水乳化，減壓蒸餾后除去丙酮和丁酮，即得到熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。

將70g熒光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液、0.1gtegofoamex800、4g醇酯-12、0.25gtego482、1gacrysol^tm12w和9g去離子水依次加入拉缸中進(jìn)行復(fù)配，在200-500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌0.5小時(shí)，即制得聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料ryf-pua-1。

樣板制備：將所制備的熒光涂料使用噴槍噴涂于白色瓷磚上用于測(cè)試耐候性能，在室溫下放置7天干燥。

貯存穩(wěn)定性：按照gb/t6753.3-1986測(cè)試涂料貯存穩(wěn)定性，取20g乳液倒入密閉的玻璃瓶中，放置于50℃烘箱內(nèi)30天，觀察有無(wú)沉淀和絮凝物產(chǎn)生。

耐候性：按照gb/t1865-2009測(cè)試涂層的耐候性，分別測(cè)試氙燈耐氣候試驗(yàn)24小時(shí)的色差變化(δe)和光澤變化(δg)，δe越小，光澤降低越少，表示耐候性越好。

下表1給出了本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例涂料及涂層性能的測(cè)試結(jié)果。

表1實(shí)施例及對(duì)比例涂料及涂層性能

由表1中的測(cè)試結(jié)果可知，本發(fā)明實(shí)施例中制備的聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，采用氟改性的聚丙烯酸酯/聚氨酯熒光涂料具有更好的耐候性，可顯著提高產(chǎn)品的使用壽命。對(duì)比例中，未加入含氟單體的樣品y-pua-1(空白樣品)色差較大(δe＝3.88)，光澤降低較多(δg＝-52.9)，耐候性較差。采用分段滴加法得到的樣品yf-pua-1與采用一步滴加法得到的樣品ryf-pua-1相比，樣品yf-pua-1的色差明顯更小，光澤降低更少，耐候性更優(yōu)異，證明分段滴加方法顯著提高了含氟單體的保護(hù)效率。