本發(fā)明屬于鉆井液用磺甲基酚醛樹脂(smp)的質(zhì)量檢驗(yàn)領(lǐng)域，具體涉及一種磺化栲膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著地層鉆進(jìn)深度的增加，井下溫度、壓力也逐步提高，高效的抗高溫型的鉆井液越來越受到人們的重視。三磺鉆井液是目前最重要的高溫鉆井液體系之一，而磺甲基酚醛樹脂(smp)是配制三磺鉆井液的核心化學(xué)品，以合格磺甲基酚醛樹脂為主體藥劑配制的鉆井液，可以在180℃以上的地層環(huán)境中保持良好的降濾失性能，但如果所用磺甲基酚醛樹脂的產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)，則極易導(dǎo)致鉆井液性能下降，甚至失效，造成嚴(yán)重的井漏、井塌等鉆井生產(chǎn)事故。因此，對(duì)磺甲基酚醛樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的試驗(yàn)和評(píng)價(jià)顯得尤為重要。

由于三磺鉆井液的特性，結(jié)合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(sy/t5094-2008《鉆井液用磺甲基酚醛樹脂》)對(duì)磺甲基酚醛樹脂產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，需要加入磺化栲膠作為配伍試劑，才能順利進(jìn)行試驗(yàn)，得到正確評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。

目前在對(duì)磺甲基酚醛樹脂進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)時(shí)，所用的磺化栲膠均為鉆井現(xiàn)場(chǎng)使用的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)參考sy/t5091-1993《鉆井液用磺化栲膠》，該標(biāo)準(zhǔn)中磺化栲膠的理化指標(biāo)僅有水分、干基水不溶物2項(xiàng)(水分要求不大于10.0％，干基水不溶物要求不大于5.0％)，對(duì)核心成分的指標(biāo)未進(jìn)行限定。在實(shí)際的質(zhì)量評(píng)價(jià)工作中，由于磺化栲膠工業(yè)品不能標(biāo)準(zhǔn)化，常常會(huì)導(dǎo)致對(duì)smp樹脂的質(zhì)量檢測(cè)數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大偏差，不能得到正確的質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果。

孫明衛(wèi)等進(jìn)行了檢驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)材料磺化褐煤與磺化栲膠的選型研究(西安石油大學(xué)碩士學(xué)位論文，2009年10月)，磺化栲膠的制備包括：向氫氧化鈉溶液中加入栲膠，再向體系中加入甲醛溶液，于90℃下反應(yīng)0.5h；然后向體系中加入亞硫酸氫鈉和甲醛溶液，于60℃下反應(yīng)4h；反應(yīng)后再向體系中加入重鉻酸鉀絡(luò)合劑，攪拌反應(yīng)0.5h，經(jīng)濃縮、烘干、粉碎制得成品。

采用現(xiàn)有方法制備的磺化栲膠，磺化效率較低，與smp樹脂的配伍效果有待進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種磺化栲膠，從而解決現(xiàn)有技術(shù)制備磺化栲膠存在的磺化效率低、與smp樹脂的配伍效果有待進(jìn)一步提高的問題。本發(fā)明同時(shí)提供上述磺化栲膠的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種磺化栲膠，由包括以下步驟的方法制備而成：

1)將栲膠粉與水混合，過濾，得到純化液；

2)向純化液中加入甲基化試劑進(jìn)行甲基化反應(yīng)，得到甲基化溶液；

3)向甲基化溶液中加入磺化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到磺化溶液；

4)向磺化溶液中加入金屬鹽絡(luò)合劑進(jìn)行螯合反應(yīng)，即得。

栲膠的主要成分為單寧，還包括非單寧和不溶物，其中，單寧和非單寧都溶于水，不溶物不溶于水，不溶物的成分為單寧的分解產(chǎn)物或縮合產(chǎn)物，果膠、樹膠和低分散的單寧雜質(zhì)和無機(jī)鹽。

本發(fā)明提供的磺化栲膠，通過步驟1)的純化過程，提取栲膠中的可溶物參與后續(xù)的甲基化反應(yīng)和磺化反應(yīng)，提高了后續(xù)反應(yīng)的效率，降低了甲基化試劑和磺化試劑的用量；所得磺化栲膠中單寧酸的含量高，避免了栲膠中不溶物對(duì)smp樹脂配伍效果的干擾和影響，提高了smp樹脂質(zhì)量評(píng)價(jià)試驗(yàn)的可靠性和穩(wěn)定性。

步驟1)中，栲膠粉與水質(zhì)量比為1:(9～12)?；旌系臏囟葹?0～70℃。

步驟2)中，所述甲基化試劑為氫氧化鈉和甲醛；每100g栲膠粉對(duì)應(yīng)氫氧化鈉的加入量為25～35g，對(duì)應(yīng)甲醛溶液的加入量為5～7g；所述甲醛溶液的質(zhì)量濃度為30％。

步驟2)中，甲基化反應(yīng)的溫度為85～95℃，反應(yīng)的時(shí)間為0.5～1h。

步驟3)中，所述磺化試劑為亞硫酸氫鈉；每100g栲膠粉對(duì)應(yīng)亞硫酸氫鈉的加入量為8～10g。

步驟3)中，磺化反應(yīng)的溫度為85～95℃，反應(yīng)的時(shí)間為3～5h。

步驟4)中，所述金屬鹽絡(luò)合劑為硫酸鈦。每100g栲膠粉對(duì)應(yīng)硫酸鈦溶液的加入量為1～3g，所述硫酸鈦溶液的質(zhì)量濃度為25％～30％。所述螯合反應(yīng)的時(shí)間為0.5～1h。

本發(fā)明提供的磺化栲膠，通過上述工藝參數(shù)的優(yōu)化，使磺化栲膠產(chǎn)品的單寧酸含量為89.0％～91.0％，鈦含量為1.00％～2.60％，磺化度為7.0％～13.0％；在上述關(guān)鍵參數(shù)控制下，可使磺化栲膠具有良好的使用性能，與smp樹脂的配伍效果高，可以作為smp樹脂評(píng)價(jià)試驗(yàn)配伍試劑使用。同時(shí)，在產(chǎn)品制備過程中以金屬鈦離子為螯合劑，在不影響產(chǎn)品抗溫穩(wěn)定性的同時(shí)，還避免了現(xiàn)有產(chǎn)品中重金屬鉻對(duì)環(huán)境的污染。

本發(fā)明的磺化栲膠的制備方法，包括以下步驟：

1)將栲膠粉與水混合，過濾，得到純化液；

2)向純化液中加入甲基化試劑進(jìn)行甲基化反應(yīng)，得到甲基化溶液；

3)向甲基化溶液中加入磺化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到磺化溶液；

4)向磺化溶液中加入金屬鹽絡(luò)合劑進(jìn)行螯合反應(yīng)。

各步驟工藝參數(shù)的優(yōu)選與上述相同。

上述方法所得的磺化栲膠的理化指標(biāo)為：

水分：≤4.0％；

水不溶物：≤2.0％；

單寧酸含量：89.0％～91.0％；

鈦含量：1.00％～2.60％；

磺化度：7.0％～13.0％。

本發(fā)明的磺化栲膠的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，單寧酸的含量高，與smp樹脂的配伍效果高，試驗(yàn)數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性好，對(duì)環(huán)境的污染小，可以作為smp樹脂評(píng)價(jià)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)品使用。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的磺化栲膠，采用以下步驟制備：

1)在攪拌下向900g65℃的去離子水中加入100g栲膠粉，保溫?cái)嚢?0min后，靜置24h后過濾，棄去不溶物，得到純化液；

2)向純化液中加入量30g氫氧化鈉，再加入5g質(zhì)量濃度為30％的甲醛溶液，于90℃下反應(yīng)0.5h，得到甲基化溶液；

3)向甲基化溶液中加入8g亞硫酸氫鈉，于90℃下反應(yīng)4h，得到磺化溶液；

4)向磺化溶液中加入1g質(zhì)量濃度為25％的硫酸鈦溶液，在90℃反應(yīng)0.5h后，經(jīng)濃縮、造粒，得到smp樹脂質(zhì)量評(píng)價(jià)試驗(yàn)用磺化栲膠。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的磺化栲膠，采用以下步驟制備：

1)在攪拌下向1000g60℃的去離子水中加入100g栲膠粉，保溫?cái)嚢?0min后，靜置24h后過濾，棄去不溶物，得到純化液；

2)向純化液中加入量30g氫氧化鈉，再加入6g質(zhì)量濃度為30％的甲醛溶液，于90℃下反應(yīng)0.5h，得到甲基化溶液；

3)向甲基化溶液中加入9g亞硫酸氫鈉，于90℃下反應(yīng)4h，得到磺化溶液；

4)向磺化溶液中加入2g質(zhì)量濃度為30％的硫酸鈦溶液，在90℃反應(yīng)0.5h后，經(jīng)濃縮、造粒，得到smp樹脂質(zhì)量評(píng)價(jià)試驗(yàn)用磺化栲膠。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的磺化栲膠，采用以下步驟制備：

1)在攪拌下向1200g70℃的去離子水中加入100g栲膠粉，保溫?cái)嚢?0min后，靜置24h后過濾，棄去不溶物，得到純化液；

2)向純化液中加入量30g氫氧化鈉，再加入7g質(zhì)量濃度為30％的甲醛溶液，于90℃下反應(yīng)0.5h，得到甲基化溶液；

3)向甲基化溶液中加入10g亞硫酸氫鈉，于90℃下反應(yīng)4h，得到磺化溶液；

4)向磺化溶液中加入3g質(zhì)量濃度為30％的硫酸鈦溶液，在90℃反應(yīng)0.5h后，經(jīng)濃縮、造粒，得到smp樹脂質(zhì)量評(píng)價(jià)試驗(yàn)用磺化栲膠。

試驗(yàn)例1

本試驗(yàn)例檢測(cè)實(shí)施例1～實(shí)施例3的磺化栲膠的主要理化參數(shù)，其中按照林業(yè)部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)ly/t1642-2005《單寧酸試驗(yàn)分析方法》中的方法檢測(cè)水分、水不溶物、單寧酸含量；用氫氧化鈉電位滴定法測(cè)試各實(shí)施例的磺化度；用分光光度計(jì)法測(cè)試鈦含量；按照sy/t5092-2002《鉆井液用磺化褐煤》中的方法測(cè)試鉻含量，結(jié)果如表1所示。

表1實(shí)施例1～實(shí)施例3的磺化栲膠的主要理化參數(shù)

由表1的試驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的磺化栲膠的單寧酸含量均大于90％，磺化度不小于7％，鈦含量大于1％，不含重金屬鉻元素，物化性能良好。

試驗(yàn)例2

本試驗(yàn)例按照sy/t5094-2008《鉆井液用磺甲基酚醛樹脂》中的方法，以實(shí)施例1～實(shí)施例3的磺化栲膠為配伍試劑，在不同實(shí)驗(yàn)室，進(jìn)行磺甲基酚醛樹脂的高溫高壓濾失試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2實(shí)施例1～實(shí)施例3的磺化栲膠與smp樹脂的配伍試驗(yàn)結(jié)果

由表2的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的實(shí)施例1～實(shí)施例3的磺化栲膠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)穩(wěn)定，極差僅為3.8％，最大相對(duì)偏差為3.4％，再現(xiàn)性良好，可以作為鉆井液用磺甲基酚醛樹脂評(píng)價(jià)試驗(yàn)專用試劑。

試驗(yàn)例3不同smp樹脂的評(píng)價(jià)試驗(yàn)

本試驗(yàn)例用實(shí)施例1的磺化栲膠與現(xiàn)有鉆井現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)級(jí)磺化栲膠對(duì)不同質(zhì)量的smp樹脂產(chǎn)品進(jìn)行高溫高壓濾失量測(cè)試，測(cè)試方法參照sy/t5094-2008《鉆井液用磺甲基酚醛樹脂》，測(cè)試評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

表3本發(fā)明的磺化栲膠與鉆井現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)級(jí)磺化栲膠對(duì)不同質(zhì)量smp樹脂的評(píng)價(jià)結(jié)果

由表3的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，使用現(xiàn)有鉆井現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)級(jí)磺化栲膠與三種不同質(zhì)量的鉆井液用磺甲基酚醛樹脂進(jìn)行配伍評(píng)價(jià)時(shí)，高溫高壓濾失量基本相同，不能正確評(píng)價(jià)smp樹脂的優(yōu)劣，而實(shí)施例1的磺化栲膠，由于避免了栲膠中不溶物對(duì)smp樹脂配伍效果的干擾和影響，可以顯著地區(qū)分出不同的smp樹脂的高溫高壓濾失量差異，從而可以更好地評(píng)價(jià)不同鉆井液用磺甲基酚醛樹脂的質(zhì)量和差異。