本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2012年8月15日、申請(qǐng)?zhí)枮?01280039052.9、發(fā)明名稱為“含甾醇和/或其衍生物的抗污組合物”的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及一種抗污組合物、所述抗污組合物在水生環(huán)境中的用途、一種抑制水生環(huán)境中結(jié)垢的方法以及一種涂覆有所述抗污組合物的基材。

人造結(jié)構(gòu)如船殼、浮標(biāo)、鉆探平臺(tái)、干船塢設(shè)備、采油鉆機(jī)、水產(chǎn)業(yè)設(shè)備以及浸于水中的網(wǎng)和管道易被水生生物如綠藻和褐藻、藤壺、蛤貝等污染。該類結(jié)構(gòu)通常為金屬的，但也可包含其他結(jié)構(gòu)材料如混凝土。該污垢對(duì)船殼造成困擾，因?yàn)槠涮岣吡嗽谒羞\(yùn)動(dòng)期間的摩擦阻力，其結(jié)果是降低速度并提高燃料成本。其對(duì)靜態(tài)結(jié)構(gòu)如鉆探平臺(tái)的支架、采油氣設(shè)備、精煉和儲(chǔ)存設(shè)備造成困擾，首先是因?yàn)楹裎酃笇訉?duì)波流的阻力可在所述結(jié)構(gòu)中導(dǎo)致不可預(yù)測(cè)且潛在的危險(xiǎn)應(yīng)力，其次是因?yàn)槲酃甘沟秒y以檢查結(jié)構(gòu)缺陷如應(yīng)力開(kāi)裂和腐蝕。其對(duì)管道如冷卻水入口和出口造成困擾，因?yàn)橛行M截面積因結(jié)垢而降低，其結(jié)果是降低流動(dòng)速率。

商業(yè)化最成功的抑制結(jié)垢的方法涉及使用含有對(duì)水生生物具有毒性的物質(zhì)如氯化三丁基錫或氧化亞銅的防污涂料。然而，由于該類毒素在釋放至水生環(huán)境中時(shí)可能具有的破壞性影響，因此該類涂料越來(lái)越不歡迎。因此，需要不會(huì)大量釋放有毒物質(zhì)的非污染涂料。

多年來(lái)已知聚硅氧烷橡膠涂料可阻止水生生物的污染，例如如gb1,307,001和us3,702,778所公開(kāi)的那樣。據(jù)信該類涂料提供生物不能輕易附著的表面，因此其可稱為污垢松脫涂料或抗污涂料，而非防污涂料。聚硅氧烷橡膠和聚硅氧烷類化合物通常具有極低的毒性。當(dāng)施加至船殼上時(shí)，該防污體系的缺點(diǎn)在于，盡管海洋生物的累積有所減少，但需要較高的船速以移除所有污垢物種。因此，在一些情況下已顯示有必要以至少14節(jié)的速度航行，從而有效從用該類聚合物處理的外殼松脫。為此，聚硅氧烷橡膠在商業(yè)上的成功有限，且需提高這些環(huán)境良性涂料的防污以及污垢松脫性能。

wo02/074870描述了一種具有低表面能和合適彈性性能的替代抗污組合物。該防污組合物包含不含全氟聚醚結(jié)構(gòu)部分的固化或交聯(lián)的聚合物，以及含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物。發(fā)現(xiàn)該抗污組合物由于減少污染生物的聚居和降低其粘附強(qiáng)度而優(yōu)于其他已知的抗污組合物。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種如下抗污組合物具有優(yōu)異的抗污性能，所述組合物包含彈性體和選自?；蛎⑼檠趸蛎蜓蛎偷慕M分。

已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物具有優(yōu)于wo02/074870的組合物的抗污性能。

抗污性能可通過(guò)測(cè)量污染生物聚居的量及其粘附強(qiáng)度而比較。

未改性的羊毛脂是包含一種或多種甾醇和甾醇衍生物的天然產(chǎn)物的實(shí)例，但并非本發(fā)明抗污組合物的組分。這是因?yàn)槠湮唇?jīng)酰化、烷氧基化或者為油。市售羊毛脂通常包含約97重量％的長(zhǎng)鏈脂肪酯。這些酯大多(>90％)具有超過(guò)12個(gè)碳原子的脂族尾部。已發(fā)現(xiàn)羊毛脂中的甾醇含量在未改性的羊毛脂中存在至多約5重量％。未改性的羊毛脂包含甚至更少的烷氧基化甾醇。

本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)一種包含與彈性體組合的已通過(guò)酰化、烷氧基化改性的羊毛脂或者羊毛脂油(有時(shí)稱為“液態(tài)羊毛脂”)的抗污組合物與使用未改性羊毛脂的相同組合物相比具有更好的抗污性能。

wo2004/0588552、kr2009068485、us1960252和us2009/0197003公開(kāi)了各種防污組合物，且提及可將羊毛脂(未改性的)作為許多替代性添加劑之一用于防污組合物中。這些文獻(xiàn)中均未教導(dǎo)或啟示讀者從這些長(zhǎng)添加劑列表中選擇羊毛脂，更不用說(shuō)在用于防污組合物中之前對(duì)羊毛脂進(jìn)行改性。

日本專利申請(qǐng)jp2005263975a公開(kāi)了包含羊毛脂或羊毛脂衍生物的防污漆組合物。其公開(kāi)了必須使用以制備該防污漆的長(zhǎng)樹(shù)脂列表，但未教導(dǎo)當(dāng)將特定羊毛脂衍生物與彈性體組合以制備抗污涂料組合物時(shí)對(duì)抗污性的協(xié)同增效效應(yīng)。事實(shí)上，jp2005263975指導(dǎo)讀者制備包含較硬的非彈性聚合物—丙烯酸酯樹(shù)脂的抗污涂料組合物。此外，jp2005263975教導(dǎo)丙烯酸酯樹(shù)脂應(yīng)與聚丁烯組合。添加聚丁烯是為了提高漆膜的塑性。

本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)包含“較軟”彈性體和特定羊毛脂衍生物的本發(fā)明抗污組合物的涂層與jp2005263975所建議并例示的精心設(shè)計(jì)的較硬且非彈性體涂層相比，具有對(duì)寬范圍污垢(粘泥污垢、雜草污垢、軟質(zhì)污垢和硬質(zhì)污垢)的優(yōu)異抗污性能。

日本專利申請(qǐng)jp201009026a公開(kāi)了包含羊毛脂或羊毛脂衍生物且無(wú)生物殺傷劑的防污漆組合物。其教導(dǎo)所述防污漆必須包含熱塑性樹(shù)脂，且需要該熱塑性樹(shù)脂以增強(qiáng)漆的硬度。公開(kāi)了大量熱塑性樹(shù)脂，且實(shí)施例的涂料組合物包含熱塑性石油樹(shù)脂。因此，jp2005263975a、jp201009026a也教導(dǎo)使用“硬質(zhì)”樹(shù)脂，而非本發(fā)明組合物所需的“較軟”彈性體樹(shù)脂。出乎意料地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的抗污組合物形成與jp201009026a所建議并例示的精心設(shè)計(jì)的較硬涂層相比具有對(duì)寬范圍污垢(粘泥污垢、雜草污垢、軟質(zhì)污垢和硬質(zhì)污垢)的優(yōu)異抗污性能的涂層。

本文所公開(kāi)的新穎抗污組合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，由于羊毛脂衍生物可生物降解，因此預(yù)期這些物質(zhì)在抗污組合物中的使用對(duì)海洋和水生環(huán)境具有很小的環(huán)境影響(若存在的話)。

出乎意料地顯示，本發(fā)明的污垢松脫涂料組合物在低速度(例如在0-12節(jié))下有效地松脫污垢。

本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種抗污組合物，其包含彈性體和包含甾醇和/或甾醇衍生物的組分，其中所述組分選自?；蛎⑼檠趸蛎?、羊毛脂油。

所述組分可為酰化的羊毛脂。在一些實(shí)施方案中，酰化的羊毛脂可為c1-c12?；难蛎?，例如c1-c5?；难蛎?，最優(yōu)選為乙?；难蛎?。乙酰化的羊毛脂可進(jìn)一步改性成油形式(例如通過(guò)分級(jí)結(jié)晶)。

可將包含羊毛脂的組合物酰化以制備用于所述抗污組合物中的組分。所述組合物可通過(guò)將其與?；瘎?酸或酰氯/酸酐)混合而直接酰化(一步反應(yīng))，或者可先水解且隨后用?；瘎┦闺S后形成的醇?；?兩步反應(yīng))。在這兩種反應(yīng)中，所述組合物中所存在的游離羥基(例如甾醇上的羥基)部分或完全轉(zhuǎn)化成酰酯基。此外，既有的酯基(例如在羊毛脂中大量存在的長(zhǎng)鏈脂肪酸的甾醇酯)部分或完全轉(zhuǎn)化成該?；瘎┑南嗤；?。例如，如果用乙酰氯或乙酸酐使羊毛脂乙酰化，則游離甾醇和大比例長(zhǎng)鏈脂肪甾醇酯均變?yōu)橐阴；溺薮减ァ?/p>

對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員人員顯而易見(jiàn)的是，酰酯的烷基鏈長(zhǎng)度取決于所用的?；瘎?。例如，可使用具有包含5個(gè)碳原子的?；孽；瘎?“c5?；瘎?來(lái)制備c5酰化的甾醇酯。

乙?；难蛎蔀樯虡I(yè)來(lái)源的，例如：acetylatedlanolinstandard(nkchemicals)、acylan(croda)、modulan(lubrizol)、yofcoac-25(niponfinechemicalco.)、rolanace(rolexlanolinproductslimited)和acetylatedlanolin(wujiangxinyichemicalco.)。

所述組分可為烷氧基化的羊毛脂。優(yōu)選地，聚氧化烯鏈中的氧化烯單元的數(shù)量在1-100之間變化，例如在1-80之間，更優(yōu)選在1-50之間，更優(yōu)選在1-30之間，最優(yōu)選在1-15之間變化。烷氧基化羊毛脂可為包含聚氧化乙烯鏈的乙氧基化羊毛脂。乙氧基化羊毛脂可具有800-450道爾頓的分子量(mw)。

乙氧基化的羊毛脂可任選溶于水性介質(zhì)或有機(jī)介質(zhì)中，如二甲苯、三甲基苯、丁醇、甲基異丁基酮和甲基異戊基酮。

乙氧基化的羊毛脂可為商業(yè)來(lái)源的，例如獲自nkchemicals(peg-30羊毛脂)。

所述組分可為羊毛脂油(“液態(tài)羊毛脂”)。羊毛脂油可通過(guò)分級(jí)結(jié)晶制備。當(dāng)通過(guò)分級(jí)結(jié)晶對(duì)羊毛脂改性時(shí)，較低分子量的組分以液體形式收集。較高分子量組分形成固體；這統(tǒng)稱為羊毛脂蠟。液體級(jí)分的平均分子量取決于分級(jí)結(jié)晶方法中所用的溶劑。例如，當(dāng)使用異丙醇萃取時(shí)，平均分子量為約360。

就液體而言，我們意指按照astm(1996)d4359-90：確定材料為液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法所定義的液體物質(zhì)，不同之處在于測(cè)試是在15℃下進(jìn)行的，而非在如astm方法所規(guī)定的38℃下進(jìn)行。為了測(cè)試所述組分是否包含一種或多種甾醇和/或其酯，將接受測(cè)試的組分保持在15℃的緊密密閉的罐中。移去蓋子并翻轉(zhuǎn)罐子。觀察所述物質(zhì)從罐中的流動(dòng)以確定其為固體還是液體。將在3分鐘內(nèi)總共流動(dòng)50mm或更少的物質(zhì)視為固體。否則將其視為液體。

羊毛脂油可為商業(yè)來(lái)源的，例如fluilan(croda)、ewalanfl-50(h.erhardwagnergmbh)、lanogene(lubrizol)、yofcoliquidlanolin(niponfinechemicalco.)、liquidlanolinstandard(nkchemicals)和rolanoil(rolexlanolinproductslimited)。

特別地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)將包含純的以及基本上純的甾醇酯(例如如下甾醇之一的甾醇酯：膽甾醇、羊毛甾醇、環(huán)阿屯醇、菜油甾醇、谷甾醇、豆甾醇、香樹(shù)素或羔甾醇(尤其是甾醇乙酸酯))的組合物用作所述抗污涂料組合物中的所述組分時(shí)，出乎意料地具有與其他已知抗污組合物相比的優(yōu)異抗污性能。

如果所述組分為羊毛脂的改性形式，則其優(yōu)選為無(wú)水的。就無(wú)水而言，我們意指羊毛脂包含少于1重量％、0.5重量％、0.2重量％的水。

在本發(fā)明的所有實(shí)施方案中，所述抗污組合物中的所述組分對(duì)所述聚合物的重量比可為約1-30％，優(yōu)選為1-10％。

用于制備本發(fā)明涂料的涂料組合物可包含一種或多種在干燥、固化或交聯(lián)時(shí)形成“彈性體”的聚合物。本文將這些聚合物稱為“彈性體”。

就“彈性體”而言，我們意指可干燥、可固化或可交聯(lián)且當(dāng)干燥、固化或交聯(lián)時(shí)為呈現(xiàn)出很少的塑性流動(dòng)、快速且?guī)缀跬耆珡膹埩貜?fù)的橡膠狀材料的聚合物。當(dāng)在室溫(25℃)下測(cè)試時(shí)，干燥、固化或交聯(lián)的聚合物能拉伸25％(應(yīng)變速率30mm/分鐘)，且在拉伸25％、保持5分鐘且然后釋放之后，能在釋放后5分鐘內(nèi)收縮至其原長(zhǎng)的10％。伸長(zhǎng)率測(cè)量可按照astmd638-10使用zwick拉伸試驗(yàn)機(jī)和激光伸長(zhǎng)儀進(jìn)行。供測(cè)試的空白膜應(yīng)具有90×15×0.5mm的樣品尺寸，其通過(guò)astmd2370-98第8.2.2部分給定的程序制備。

在所有實(shí)施方案中，所述彈性體優(yōu)選為一種有機(jī)硅氧烷聚合物或其混合物。

有機(jī)硅烷(在本領(lǐng)域中有時(shí)稱為含有機(jī)硅氧烷的聚合物)為本發(fā)明上下文中的彈性體。

優(yōu)選地，聚有機(jī)硅氧烷具有一個(gè)或多個(gè)，更優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)如羥基、烷氧基、乙酰氧基、羧基、氫化硅烷基(hydrosilyl)、胺基、環(huán)氧基、乙烯基或肟官能團(tuán)。

所述含有機(jī)硅氧烷的聚合物可包含一般結(jié)構(gòu)-[sir¹r²-o]-的重復(fù)單元，其中r¹和r²獨(dú)立地選自含氫、烷基、芳基、芳烷基和乙烯基的結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選地，r¹和r²獨(dú)立地選自選自c1-c6烷基的烷基、苯基、c1-c6烷基苯基或c1-c6亞烷基。

r¹和r²可獨(dú)立地選自甲基和苯基。或者，所述含有機(jī)硅氧烷的聚合物為其中r¹和r²均為甲基的聚合物。

例如，可使用可縮合固化的聚二甲基硅氧烷(二羥基官能的)，其用原硅酸四乙酯交聯(lián)(二月桂酸二丁基錫催化)。

優(yōu)選的聚合物包含在主鏈中基本上不含碳的硅氧烷基團(tuán)，例如聚二甲基硅氧烷(其中基本上不含碳意指存在少于1重量％的碳)。其他合適的聚合物為wo99/33927中所公開(kāi)的那些，尤其是在第12頁(yè)第23-31行中所公開(kāi)的聚合物，即有機(jī)氫聚硅氧烷或聚二有機(jī)硅氧烷。聚硅氧烷可包括例如二有機(jī)硅氧烷單元與有機(jī)氫硅氧烷單元和/或與其他二有機(jī)硅氧烷單元的共聚物，或者有機(jī)氫硅氧烷單元或二有機(jī)硅氧烷單元的均聚物。

也可使用可通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)交聯(lián)的聚硅氧烷。該類聚合物稱為“氫化聚硅氧烷(hydridesilicone)”，且例如公開(kāi)于ep874032a2第3頁(yè)中，即式r'-(sior'2)-sir'3的聚二有機(jī)硅氧烷，其中各r'獨(dú)立地為烴基或氟化烴基，其中每分子中至少兩個(gè)r'基團(tuán)為不飽和的或者為氫，每分子中至少兩個(gè)r'基團(tuán)為氫，且m具有約10-1,500的平均值。也可使用與上式那些類似的環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧烷。氫化聚硅氧烷優(yōu)選為氫聚二甲基硅氧烷。

此外，聚有機(jī)硅氧烷也可包含兩種或更多種具有不同粘度的聚有機(jī)硅氧烷。

或者，彈性體可為wo2008132196中所述的聚合物，其中所述聚合物為ps-(a-po-a-ps)n形式的聚有機(jī)硅氧烷聚氧亞烷基嵌段共聚物，其中ps表示聚有機(jī)硅氧烷嵌段，po表示聚氧亞烷基嵌段，a表示二價(jià)結(jié)構(gòu)部分，且n具有至少為1的值。

所述聚合物每分子在聚有機(jī)硅氧烷嵌段上具有兩個(gè)或三個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)x，其可自縮合且在存在或不存在催化劑下交聯(lián)，其可任選用其他包含兩個(gè)或更多個(gè)與可與所述基團(tuán)x反應(yīng)的基團(tuán)y的有機(jī)硅交聯(lián)劑交聯(lián)。

優(yōu)選地，所述聚有機(jī)硅氧烷聚合物以基于所述涂料組合物總重量為30-90重量％的量存在。

優(yōu)選地，所述聚合物是可交聯(lián)的。取決于可交聯(lián)聚合物的類型，所述涂料組合物可能需要交聯(lián)劑。

所述彈性體也可包含被視為非彈性體的樹(shù)脂，條件是彈性體樹(shù)脂與非彈性體樹(shù)脂的相對(duì)比例使得當(dāng)干燥、固化或交聯(lián)時(shí)，彈性體和非彈性體樹(shù)脂的干燥/固化/交聯(lián)的混合物滿足根據(jù)上述測(cè)試的“彈性體”的要求。

非彈性體和彈性體樹(shù)脂的實(shí)例包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸類樹(shù)脂、甲基丙烯酸類樹(shù)脂、乙酸酯、氟塑料、聚丙烯腈、聚酰胺、聚芳醚酮、聚丁二烯、聚丁烯、聚對(duì)苯二甲酸酯、聚己內(nèi)酯、聚氯三氟乙烯、聚碳酸酯、聚酮、聚酯、聚乙烯、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚酰亞胺、聚乳酸、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、聚異戊二烯、聚異丁烯、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈橡膠、氫化腈橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂、氟聚硅氧烷、氟彈性體、全氟彈性體、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯樹(shù)脂。

所述涂料組合物也可包含填料。

合適填料的實(shí)例為硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、二氧化硅或硅酸鹽(如滑石、長(zhǎng)石和瓷土)，包括熱解法二氧化硅、膨潤(rùn)土和其他粘土，以及通常為縮合支化聚硅氧烷的固態(tài)聚硅氧烷樹(shù)脂，如包含式sio4/2的q單元和式r^m3sio1/2的m單元的聚硅氧烷樹(shù)脂，其中r^m取代基選自具有1-6個(gè)碳原子的烷基，且m單元與q單元之比為0.4:1-1:1。一些填料如熱解法二氧化硅可能對(duì)涂料組合物具有觸變效應(yīng)。填料比例可基于涂料組合物總重量為0-25重量％。優(yōu)選地，粘土以0-1重量％的量存在，優(yōu)選地觸變膠以0-5重量％的量存在，基于涂料組合物的總重量。

所述涂料組合物可包含顏料。

顏料的實(shí)例包括氧化鐵黑、氧化鐵紅、氧化鐵黃、二氧化鈦、氧化鋅、碳黑、石墨、紅色鉬酸鹽、黃色鉬酸鹽、硫化鋅、氧化銻、磺基硅酸鈉鋁、喹吖啶酮、酞菁藍(lán)、酞菁綠、氧化鐵黑、陰丹酮藍(lán)、氧化鈷鋁、咔唑二嗪、氧化鉻、異吲哚啉橙、雙乙酰乙酰鄰聯(lián)甲苯胺(tolidiole)、苯并咪唑酮、喹酞酮黃、異吲哚啉黃、四氯異吲哚啉酮和喹酞酮黃、片狀金屬材料(例如鋁薄片)或其他所謂的阻隔顏料或抗腐蝕性顏料如鋅粉或鋅合金。顏料的體積濃度優(yōu)選為0.5-25％。顏料的比例可為0-25重量％，基于涂料組合物的總重量。

當(dāng)所述彈性體是可交聯(lián)的時(shí)，所述組合物可包含催化劑。

可使用的催化劑實(shí)例包括各種金屬(如錫、鋅、鐵、鉛、鋇和鋯)的羧酸鹽。所述鹽優(yōu)選為長(zhǎng)鏈羧酸的鹽，例如二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、硬脂酸鐵、辛酸錫(ii)和辛酸鉛。合適催化劑的其他實(shí)例包括有機(jī)鉍和有機(jī)鈦化合物以及有機(jī)磷酸化物如磷酸氫雙(2-乙基己基)酯。其他可能的催化劑包括螯合物，例如乙酰丙酮二丁基錫。此外，所述催化劑可包括在相對(duì)于酸基團(tuán)的α-位碳原子上具有至少一個(gè)鹵素取代基和/或在相對(duì)于酸基團(tuán)的β-位碳原子上具有至少一個(gè)鹵素取代基的鹵代有機(jī)酸，或可在縮合反應(yīng)條件下水解以形成該類酸的衍生物?；蛘?，所述催化劑可為任何如下所述的催化劑：wo2007122325a1、wo2008055985a1、wo2009106717a2、wo2009106718a2、wo2009106719a1、wo2009106720a1、wo2009106721a1、wo2009106722a1、wo2009106723a1、wo2009106724a1、wo2009103894a1、wo2009118307a1、wo2009133084a1、wo2009133085a1、wo2009156608a2和wo2009156609a2。

優(yōu)選地，所述催化劑以基于該涂料組合物總重量為0.05-4重量％的量存在。

當(dāng)所述彈性體是可交聯(lián)的時(shí)，所述組合物可包含交聯(lián)劑。

任選存在的交聯(lián)劑可為包含官能硅烷和/或一個(gè)或多個(gè)乙酰氧基、烷氧基、酰胺基、鏈烯氧基和肟基中任一種的交聯(lián)劑，優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)肟基。該類交聯(lián)劑的實(shí)例在wo99/33927中給出。也可使用不同交聯(lián)劑的混合物。

適合用于所述抗污涂料組合物中的溶劑包括芳族烴、醇、酮、酯以及以上物質(zhì)彼此的混合物或脂族烴。優(yōu)選的溶劑包括酮如甲基異戊基酮和/或二甲苯。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的抗污組合物可不含或基本上不含生物殺傷劑。出乎意料的是，與商業(yè)上領(lǐng)先的包含如wo02/074870所述的氟聚合物的無(wú)生物殺傷劑的抗污涂料相比，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)不含生物殺傷劑的本發(fā)明抗污組合物具有優(yōu)異的防污性能。

或者，本發(fā)明的抗污組合物可包含一種或多種生物殺傷劑。

所述生物殺傷劑可為一種或多種用于海洋或淡水生物的無(wú)機(jī)、有機(jī)金屬、金屬-有機(jī)或有機(jī)生物殺傷劑。無(wú)機(jī)生物殺傷劑的實(shí)例包括銅鹽如氧化銅、硫氰酸銅、青銅、碳酸銅、氯化銅、銅鎳合金；和銀鹽如氯化銀或硝酸銀；有機(jī)金屬和金屬-有機(jī)生物殺傷劑包括吡啶硫酮鋅(2-吡啶巰基-1-氧化物的鋅鹽)、吡啶硫酮銅、雙(n-環(huán)己基二氮烯(diazenium)二氧基)銅、亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅(即代森鋅(zineb))、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(福美鋅(ziram))以及與鋅鹽配合的亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(即代森錳鋅(mancozeb))；有機(jī)生物殺傷劑包括甲醛、十二烷基胍單鹽酸鹽、涕必靈(thiabendazole)、n-三鹵代甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺、三鹵代甲基硫代磺酰胺、n-芳基馬來(lái)酰亞胺如n-(2,4,6-三氯苯基)馬來(lái)酰亞胺、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲(敵草隆(diuron))、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、2-甲硫基-4-丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-s-三嗪、3-苯并[b]噻吩基-5,6-二氫-1,4,2-噻嗪4-氧化物、4,5-二氯-2-正辛基-3(2h)-異噻唑酮、2,4,5,6-四氯鄰苯二甲腈、對(duì)甲抑菌靈(tolylfluanid)、抑菌靈(dichlofluanid)、二碘代甲基對(duì)甲苯砜、辣椒素、n-環(huán)丙基-n'-(1,1-二甲基乙基)-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、美托咪啶(medetomidine)、1,4-二硫雜蒽醌(thiaanthraquinone)-2,3-二甲腈(二噻農(nóng)(dithianon))、硼烷如吡啶三苯基硼烷、在5位且任選在1位被取代的2-三鹵代甲基-3-鹵-4-氰基吡咯衍生物如2-(對(duì)氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(溴代吡咯腈(tralopyril))、呋喃酮如3-丁基-5-(二溴亞甲基)-2(5h)-呋喃酮，及其混合物，大環(huán)內(nèi)酯如阿維菌素(avermectin)，例如阿維菌素b1、伊維菌素(ivermectin)、2,4-滴丙酸(doramectin)、齊墩螨素(abamectin)、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(amamectin)和塞拉菌素(selamectin)，和季銨鹽如氯化二癸基二甲基銨和氯化烷基二甲基芐基銨。

如果所述抗污組合物包含生物殺傷劑，我們意指生物殺傷劑存在于干燥、固化或交聯(lián)的涂層體內(nèi)部(就此而言，在干燥、固化或交聯(lián)之前將其混入所述涂料組合物中)。

任選地，所述抗污組合物包含其他已知具有抗污作用的物質(zhì)，例如wo02/074870所述的含氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物。

所述涂料組合物優(yōu)選具有35重量％，更優(yōu)選至少50重量％，甚至更優(yōu)選至少70重量％的固含量(定義為涂料組合物中非揮發(fā)性物質(zhì)的重量百分比)。固含量可至多為80重量％、90重量％、95重量％，優(yōu)選至多為100重量％。固含量可按照astm方法d2697測(cè)定。

所述涂料組合物可通過(guò)常規(guī)技術(shù)施加，如刷涂、輥涂或噴涂(無(wú)空氣和常規(guī)的)。為了適當(dāng)?shù)卣掣街粱纳?，?yōu)選將所述抗污涂料組合物施加至涂有底漆的基材上。

底漆可為任何常規(guī)的底漆/封閉劑涂料體系。特別是就粘合性而言，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用包含丙烯酸類硅氧基官能團(tuán)聚合物、溶劑、觸變劑、填料和任選的水分清除劑的底漆時(shí)，獲得良好的結(jié)果。該類底漆公開(kāi)于wo99/33927中。也可將本發(fā)明的涂料組合物施加至含老化的防污涂層的基材上。在將本發(fā)明的涂料組合物施加至該老化層上之前，通過(guò)高壓水清洗以清潔該老化層，從而移除任何污垢。wo99/33927所公開(kāi)的底漆可用作老化涂層與本發(fā)明涂料組合物之間的結(jié)合涂層。在該涂層干燥、固化或交聯(lián)之后，可立即將其浸沒(méi)并立即獲得防污和污垢松脫防護(hù)。如上文所述，本發(fā)明的涂料組合物具有非常好的抗污和污垢松脫性能。這使得這些涂料組合物非常適合用作海洋和水產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的防污、無(wú)污或抗污涂料。該涂料可用于動(dòng)態(tài)和靜態(tài)結(jié)構(gòu)，如船只和船舶外殼、浮標(biāo)、鉆探平臺(tái)、采油鉆機(jī)、浮式生產(chǎn)儲(chǔ)油輪(fpso)、浮式儲(chǔ)存及再氣化設(shè)備(fsru)、電廠中的冷卻水入口、漁網(wǎng)或魚(yú)籠及浸于水中的管。

可將所述涂料可施加至用于這些結(jié)構(gòu)的任何基材上，如金屬、混凝土、木材或纖維增強(qiáng)樹(shù)脂上。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種涂覆有本文所述的抗污涂料組合物的基材或結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的另一實(shí)施方案為一種抑制水生環(huán)境中基材結(jié)垢的方法，包括將本文所述且請(qǐng)求保護(hù)的抗污組合物施加至基材上，隨后將該基材置于水生環(huán)境中。

本發(fā)明的另一實(shí)施方案是本文所述且請(qǐng)求保護(hù)的抗污組合物用于抑制水生環(huán)境中基材上結(jié)垢的用途。

實(shí)施例

參照如下實(shí)施例闡述本發(fā)明。

實(shí)施例1-5

通過(guò)將表1中所示組分混合而制備七種不同的涂料組合物。

表1

*對(duì)比實(shí)施例

(1)e10-h(solvaysolexis)^tm。

(2)acetylatedlanolinstandard(nkchemicals)^tm。

(3)anhydrouslanolintg(nkchemicals)^tm。

(4)fluilan(croda)。在25℃下使用sheen粘度計(jì)(錐板式粘度計(jì))測(cè)得該羊毛脂油的粘度為26泊。

(5)argowax(croda)^tm。

(6)膽甾醇(sigma-aldrich)^tm。

(7)乙酸膽甾醇酯(sigma-aldrich)^tm。

(8)3-0213聚合物(dowcorning)^tm。

(9)aerosilr972(evonik)^tm。

(10)molsiv5a(omya)^tm。

(11)tioxidetr92(huntsman)^tm。

(12)bayferrox318m(lanxess)^tm。

污垢松脫測(cè)試(1)

借助刷子將實(shí)施例的涂料組合物施加至用合適底漆打底的玻璃基材上。將該涂覆的基材浸入海洋污染生物可在其中生長(zhǎng)的環(huán)境中。在七天后，將污染的基材置于流動(dòng)槽中。槽中的水流速度由零遞增至19節(jié)。記錄所述經(jīng)涂覆的基材的污垢覆蓋程度。

表2

在所有情況下，如對(duì)抗污組合物所預(yù)期的那樣，隨著流動(dòng)速度的增大，污垢覆蓋程度降低。

選擇包含含氟聚合物的對(duì)比抗污實(shí)施例，這是因?yàn)樵趙o02/074870中將其描述為與其他已知組合物相比具有優(yōu)異抗污性能的抗污組合物。

這些結(jié)果顯示當(dāng)與包含未改性的羊毛脂、羊毛脂蠟或含氟聚合物的組合物相比時(shí)，包含乙?；难蛎脱蛎偷慕M合物(實(shí)施例2和4)在所有流動(dòng)速度下均具有優(yōu)異的抗污性。

污垢松脫測(cè)試(2)

借助輥筒將實(shí)施例1和2的涂料組合物施加至位于英國(guó)hartlepool碼頭的適當(dāng)?shù)赝坑械灼岬拇瑲ど?。該碼頭以其雜草、粘泥、硬體動(dòng)物和軟體動(dòng)物污垢著稱。在10個(gè)月后檢查船只，觀察到用實(shí)施例2涂覆的區(qū)域上的結(jié)垢程度輕于用實(shí)施例1涂覆的那些。

這些結(jié)果顯示，當(dāng)施加至活動(dòng)游船上時(shí)，包含乙?；蛎慕M合物具有非常好的污垢松脫性能。包含乙?；蛎慕M合物具有比包含含氟聚合物的領(lǐng)先商業(yè)組合物(標(biāo)準(zhǔn))更好的總體抗污性能。

污垢松脫測(cè)試(3)

借助刷子將實(shí)施例的涂料組合物施加至用合適底漆打底的木質(zhì)基材上。將涂覆的基材浸入兩個(gè)已知發(fā)生海洋污染(粘泥、雜草、軟體動(dòng)物和硬體動(dòng)物污染)(ukburnham-upon-crouch和singaporechangi)的海洋環(huán)境中。定期評(píng)估所述涂覆的基材，并記錄污垢覆蓋程度。

位置1：burnham-upon-crouch，uk

位置2：changi，singapore

在兩個(gè)位置處，在數(shù)個(gè)月后，3種涂料均顯示出良好的抗污性。當(dāng)涂料包含含乙?；薮嫉慕M分(實(shí)施例1和7)時(shí)，結(jié)果顯示出特別優(yōu)異的抗污性。