本發(fā)明涉及材料領域，具體涉及一種鈣鈦礦微晶發(fā)光材料、制備方法及其應用。

背景技術：

近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦材料的出現進一步提升了人們對溶液法制備半導體納米晶或量子點材料的相關認識，其中，在常溫條件下采用簡單的溶液制備方法就能夠獲得高質量的鈣鈦礦量子點材料。針對量子點材料在顯示器件中的應用要求，相比于典型的II-VI族CdSe量子點體系或者是III-V族的InP量子點體系而言，鈣鈦礦量子點在發(fā)光效率、半峰寬以及制備工藝等方面都有著更大的優(yōu)勢和潛力。對于鈣鈦礦量子點材料而言，目前研究最多的是ABX₃型結構的鈣鈦礦量子點，關于ABX₃型鈣鈦礦量子點材料的制備方法、結構調控以及在各種領域中的應用報道層出不窮。

在最近的研究報道中又出現了一類新的鈣鈦礦發(fā)光材料(化學式為Cs₄PbBr₆)，這類材料具有與ABX₃型鈣鈦礦量子點相匹敵的優(yōu)異光學性能，具有巨大的應用潛力。特別是隨著材料制備方法的優(yōu)化與改進，這類被稱為零維鈣鈦礦的半導體材料表現出了與ABX₃型鈣鈦礦所不同的特殊光電性質(諸如光致發(fā)光強度高、激子結合能大)。這些新的特性使得Cs₄PbBr₆在諸如發(fā)光二極管、電致發(fā)光器件、激光器和光電檢測器中的應用處于前所未有的位置。

從鈣鈦礦材料的結構來看，鈣鈦礦材料具有A_nBX_2+n的結構通式，n的值決定了BX₆^4-八面體的連通性以及鈣鈦礦的維數：當n＝1時，鈣鈦礦材料是典型的ABX₃型三維結構(BX₆^4-八面體共角)；當n＝2時，鈣鈦礦材料是A₂BX₄型的二維結構(BX₆^4-八面體平面)；當n＝3時，鈣鈦礦材料是一維結構(BX₆^4-八面體成鏈狀)；當n＝4時，鈣鈦礦材料是A₄BX₆型的零維結構(BX₆^4-八面體不連接或隔離)。

但是，現有材料中僅有Cs₄PbBr₆的相關材料，而并沒有有機無機雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料，同樣的也并沒有有機無機雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料的制備方法。

而且，現有的無機A₄BX₆型鈣鈦礦發(fā)光材料的制備方法大多比較繁瑣，因此，并不適用于雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料的制備。如下所述，現有的無機A₄BX₆型鈣鈦礦發(fā)光材料的制備方法一般為以下幾種：

①采用第一溶液加到第二溶液中的方法，其中第一溶液為CsOA(油酸銫)、OA(油酸)與正己烷，第二溶液為PbBr₂、DMF(二甲基甲酰胺)、HBr、OA與OLA(油胺)，整體涉及的反應原料較多，而且加入了OA、OLA后，使得后面Cs₄PbBr₆鈣鈦礦納米晶的提純變得困難，并且熒光量子產率較低，僅有65％左右。

②采用類似乳液的方法，將組分為PbBr₂、CsBr、DMF、OA、OLA的乳液加入正己烷溶劑中，攪拌后得到的下沉淀，用環(huán)己烷清洗得到Cs₄PbBr₆粉末(微晶)，該方法中涉及乳液制備，同樣需要加入OA、OLA作為乳液穩(wěn)定劑，熒光量子產率同樣不高，僅有40-45％左右。

③采用PbBr₂、CsBr與DMSO(二甲基亞砜)的溶液體系，在50℃下加入不良溶劑乙腈或甲醇，得到的飽和溶液，繼續(xù)攪拌24h，得到的下沉淀即為Cs₄PbBr₆粉末(微晶)，熒光量子產率僅有45％左右。

④采用PbBr₂、CsBr作為反應原料，加入DMSO作為溶劑，先攪拌一個小時，過濾后再加熱到120℃后攪拌3h，最后得到的下沉淀經DMSO清洗后干燥得到Cs₄PbBr₆粉末(微晶)，該方法中反應時間較長，而且DMSO對量子點有一定的溶解性，作為清洗溶劑不佳。

綜上所述，在目前關于Cs₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的合成方法中，一類是采用DMSO作為溶劑，通過加入不良溶劑或者加熱致使反應原料達到飽和后析出，制備得到微晶粉末，這種方法的反應周期較長，熒光量子點產率不高，其中方法③本身是作為一種生長鈣鈦礦單晶的方法中產生的副產物。另外一類是類似乳液的制備方法，采用DMF作為溶劑，因為CsBr在DMF中溶解性差，需要加入OA、OLA有機物，形成乳液，然后加入不良溶劑中，反應原料破乳析出得到鈣鈦礦納米晶，這種方法的不足在于制備方法相對比較繁瑣，而且引入了OA、OLA的有機分子不利于后期量子點的清洗與提純。

因此，目前在A₄BX₆型零維鈣鈦礦材料的研究中，并沒有關于有機無機雜化的A₄BX₆型鈣鈦礦材料以及相對應的制備方法。而目前現有的無機A₄BX₆型鈣鈦礦材料的制備方法不僅繁瑣，而且得到的發(fā)光材料的熒光量子產率較低，同時顯然也并不適用于制備有機無機雜化的A₄BX₆型鈣鈦礦材料。

技術實現要素：

本發(fā)明針對現有技術的不足，提出一種雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料及其制備方法，其獲得的雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料發(fā)光效率高，穩(wěn)定性好，并且其制備方法能夠大規(guī)模制備及應用，該制備方法不僅能夠應用于雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料的制備，同樣也可以應用于無機鈣鈦礦微晶發(fā)光材料的制備。

具體地，本發(fā)明提供一種雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料，所述雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料的通式為A₄BX₆，其中A為CH₃NH₃⁺、NH＝CHNH₃⁺、C(NH₂)₃⁺或R₂NH₃⁺中的任意一種，B為Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn的金屬離子中的任意一種，X為Cl^-、Br^-以及I^-中的至少一種，其中R₂為鏈碳原子數在1-8之間的飽和直鏈烷基基團或飽和支鏈烷基基團或不飽和直鏈烷基基團或不飽和支鏈烷基基團或芳香基團。

優(yōu)選地，本發(fā)明提供一種雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料的制備方法，其包括以下步驟：

S1、將鈣鈦礦組分、有機溶劑組分以及催化劑組分分別添加到玻璃容器中，混合均勻得到固液兩相共存的待反應物質，其中鈣鈦礦組分與有機溶劑組分的比為1:(1-25)mol/L，催化劑組分與有機溶劑組分的比為(0.2-0.5):1mol/L，所述鈣鈦礦組分由能完全溶解于有機溶劑組分中的第一鈣鈦礦組分以及不完全溶于有機溶劑組分的第二鈣鈦礦組分構成；

S2、將S1中得到的待反應物質在攪拌反應條件、摩擦反應條件、超聲反應條件、震蕩反應條件或加熱反應條件中的其中一種或多種反應條件下進行反應，反應時間為1-60min，反應后得到固體材料；

S3、將S2中得到的固體材料，利用與S1中有機溶劑組分相同的有機溶劑進行重復洗滌、干燥，最后得到雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料。

優(yōu)選地，S1中第一鈣鈦礦組分為通式為ABX₃的鈣鈦礦材料或通式為BX_n的金屬鹵化物，所述第二鈣鈦礦組分為通式為AX的鹵化物。

優(yōu)選地，其中A為CH₃NH₃⁺、NH＝CHNH₃⁺、C(NH₂)₃⁺或R₂NH₃⁺中的任意一種，B為Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn的金屬離子中的任意一種，X為Cl^-、Br^-以及I^-中的至少一種，R₂為鏈碳原子數在1-8之間的飽和直鏈烷基基團或飽和支鏈烷基基團或不飽和直鏈烷基基團或不飽和支鏈烷基基團或芳香基團。

優(yōu)選地，S1中有機溶劑組分為選自乙腈、丙酮、甲基乙基酮、2-戊醇、3-戊醇、丙腈、叔丁醇、乙二胺、1,2-二氯乙烷、丁酮、叔戊醇、2-戊酮、異戊酮、二氯甲烷、吡啶、乙酸甲酯、4-甲基-2-戊酮、3-戊酮、乙酸乙酯和碳酸二乙酯中的至少一種。

優(yōu)選地，S1中有機溶劑組分為選自丙酮、乙腈、甲基乙基酮、丙腈、乙酸乙酯中的至少一種。

優(yōu)選地，S1中催化劑組分為選自氫鹵酸HX、鹵化鈉NaX或鹵化鉀KX中的至少一種，X為Cl^-、Br^-或I^-。

優(yōu)選地，所述通式為ABX₃的鈣鈦礦材料與通式為AX的鹵化物的摩爾比為1：(2-3)，所述通式為BX_n的金屬鹵化物與通式為AX的鹵化物的摩爾比為1:(3-4)。

優(yōu)選地，S2中的攪拌反應條件為磁力攪拌、機械攪拌或高速分散，其中反應時間為1-60min，攪拌速度為50-5000r/min。

優(yōu)選地，摩擦反應條件為機械球磨法，其中反應時間為1-60min，筒體轉速為20-40r/min，鋼球直徑為20-60mm。

優(yōu)選地，超聲反應條件的反應時間為1-60min，超聲頻率為20-40kHz，功率密度為0.3-1W/cm²；

優(yōu)選地，震蕩反應條件為恒溫水浴震蕩，其中反應時間為1-60min，振蕩頻率為100-300次/min，振幅為20-30mm，水浴溫度為30-85℃。

優(yōu)選地，加熱反應條件的反應時間為1-60min，溫度范圍為20-90℃。

優(yōu)選地，S2中將S1中得到的待反應物質在攪拌反應條件、摩擦反應條件、超聲反應條件、震蕩反應條件或加熱反應條件中的其中兩種反應條件下進行反應。

優(yōu)選地，本發(fā)明還提供一種由所述雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料所制備的發(fā)光器件。

優(yōu)選地，本發(fā)明還提供一種液晶顯示背光源，所述液晶顯示背光源包含所述的發(fā)光器件。

優(yōu)選地，本發(fā)明還提供一種無機鈣鈦礦微晶發(fā)光材料的制備方法，其包括以下步驟：

S1、將鈣鈦礦組分、有機溶劑組分以及催化劑組分分別添加到玻璃容器中，混合均勻得到固液兩相共存的待反應物質，其中鈣鈦礦組分與有機溶劑組分的比為1:(1-25)mol/L，催化劑組分與有機溶劑組分的比(0.2-0.5):1mol/L，所述鈣鈦礦組分由能完全溶解于有機溶劑組分中的第一鈣鈦礦組分以及不完全溶于有機溶劑組分的第二鈣鈦礦組分構成；

S2、將S1中得到的待反應物質在攪拌反應條件、摩擦反應條件、超聲反應條件、震蕩反應條件或加熱反應條件中的其中一種或多種反應條件下進行反應，反應時間為1-60min，反應后得到固體材料；

S3、將S2中得到的固體材料，利用與S1中有機溶劑組分相同的有機溶劑進行重復洗滌、干燥，最后得到雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料。

優(yōu)選地，S1中第一鈣鈦礦組分為通式為MBX₃的鈣鈦礦材料或通式為BX_n的金屬鹵化物，所述第二鈣鈦礦組分為通式為MX的鹵化物。

優(yōu)選地，其中M為Cs⁺、Ru⁺或K⁺中的任意一種，B為Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn的金屬離子中的任意一種，X為Cl^-、Br^-以及I^-中的至少一種，R₂為鏈碳原子數在1-8之間的飽和直鏈烷基基團或飽和支鏈烷基基團或不飽和直鏈烷基基團或不飽和支鏈烷基基團或芳香基團。

優(yōu)選地，S1中有機溶劑組分為二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

優(yōu)選地，S1中催化劑組分為氫鹵酸HX、鹵化鈉NaX或鹵化鉀KX中的至少一種，X為Cl^-、Br^-或I^-。

優(yōu)選地，S2中的攪拌反應條件為磁力攪拌、機械攪拌或高速分散，其中反應時間為1-60min，攪拌速度為50-5000r/min。

優(yōu)選地，摩擦反應條件為機械球磨法，其中反應時間為1-60min，筒體轉速為20-40r/min，鋼球直徑為20-60mm。

優(yōu)選地，超聲反應條件的反應時間為1-60min，超聲頻率為20-40kHz，功率密度為0.3-1W/cm²。

優(yōu)選地，震蕩反應條件為恒溫水浴震蕩，其中反應時間為1-60min，振蕩頻率為100-300次/min，振幅為20-30mm，水浴溫度為30-85℃。

優(yōu)選地，加熱反應條件的反應時間為1-60min，溫度范圍為20-90℃。

優(yōu)選地，S2中將S1中得到的待反應物質在攪拌反應條件、摩擦反應條件、超聲反應條件、震蕩反應條件或加熱反應條件中的其中兩種反應條件下進行反應。

與現有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

①本發(fā)明首次制備出了A₄BX₆型的雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料及其制備方法，所制備的雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料的A₄BX₆組分純度高,純度能達到90％以上，發(fā)光效率高，熒光量子產率能夠達到80％以上、穩(wěn)定性好。

②利用本發(fā)明的制備方法制備無機鈣鈦礦發(fā)光材料，較其它制備Cs₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的方法而言，本發(fā)明所采用的方法簡單、通用性強，材料的產率高，能達到90％以上、雜質少，清洗提純容易、節(jié)約成本,清洗后的Cs₄PbBr₆材料組分純度高(純度接近100％)，容易進行工藝放大，目前很容易就已經實現了百克級別的制備。

③本發(fā)明方法在制備雜化鈣鈦礦發(fā)光材料或無機鈣鈦礦發(fā)光材料時，采用的有機溶劑組分與鈣鈦礦組分相匹配，選用的鈣鈦礦組分其中一種能夠完全溶解分散在有機溶劑組分中，另外一種則不能很好地溶解分散在有機組分中，以固相的形式存在，從而形成固液兩相共存體，形成的固液兩相體通過攪拌、摩擦、超聲、震蕩或加熱這些條件的控制開始反應，分散在有機溶劑中的其中一種鈣鈦礦組分與固相的另一鈣鈦礦組分充分接觸反應，這種特殊的固液接觸反應體系保證了鈣鈦礦組分反應向A₄BX₆型結構轉化。避免了現有的技術中的反應體系鈣鈦礦組分在反應過程中會有很大一部分向ABX₃型結構轉化。

④本發(fā)明方法在制備時同時引入催化劑組分，在反應時，如果固液接觸反應體系單純的在攪拌、摩擦、超聲、震蕩或加熱這些條件的控制下進行，反應時間較長，一般需要30分鐘左右。而催化劑組分的引入能夠促進鈣鈦礦組分反應形成A₄BX₆微晶，一般添加催化劑組分后整個反應過程能夠從30分鐘縮短到1分鐘，大大提高了制備鈣鈦礦發(fā)光材料的效率。

附圖說明

圖1為(NH＝CHNH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的熒光光譜；

圖2為(NH＝CHNH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的微觀圖譜；

圖3為(CH₃NH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的熒光光譜；

圖4為Cs₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的微觀圖譜；

圖5為Cs₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的XRD圖譜；

圖6為Cs₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的EDS圖譜；

圖7為Cs₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的結構示意圖；以及

圖8為基于(NH＝CHNH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的背光源的光譜。

具體實施方式

以下將參考附圖詳細說明本發(fā)明的示例性實施例、特征和方面。附圖中相同的附圖標記表示功能相同或相似的元件。盡管在附圖中示出了實施例的各種方面，但是除非特別指出，不必按比例繪制附圖。

本發(fā)明提供一種雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料，所述雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料的通式為A₄BX₆，其中A為CH₃NH₃⁺、NH＝CHNH₃⁺、C(NH₂)₃⁺或R₂NH₃⁺中的任意一種，B為Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn的金屬離子中的任意一種，X為Cl^-、Br^-以及I^-中的至少一種，其中R₂為鏈碳原子數在1-8之間的飽和直鏈烷基基團或飽和支鏈烷基基團或不飽和直鏈烷基基團或不飽和支鏈烷基基團或芳香基團。

本發(fā)明還提供一種鈣鈦礦微晶發(fā)光材料的制備方法，其包括以下步驟：

S1、將鈣鈦礦組分、有機溶劑組分以及催化劑組分分別添加到玻璃容器中，混合均勻得到固液兩相共存的待反應物質，其中鈣鈦礦組分與有機溶劑組分的比為1:(1-25)mol/L，催化劑組分與有機溶劑組分的比(0.2-0.5):1mol/L，所述鈣鈦礦組分由能完全溶解于有機溶劑組分中的第一鈣鈦礦組分以及不完全溶于有機溶劑組分的第二鈣鈦礦組分構成；

S2、將S1中得到的待反應物質在攪拌反應條件、摩擦反應條件、超聲反應條件、震蕩反應條件或加熱反應條件中的其中一種或多種反應條件下進行反應，反應時間為1-60min，反應后得到固體材料；

S3、將S2中得到的固體材料，利用與S1中有機溶劑組分相同的有機溶劑進行重復洗滌、干燥，最后得到雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料。

優(yōu)選地，S1中第一鈣鈦礦組分為通式為ABX₃的鈣鈦礦材料或通式為BX_n的金屬鹵化物，所述第二鈣鈦礦組分為通式為AX的鹵化物。

S2中的攪拌反應條件為磁力攪拌、機械攪拌或高速分散，其中反應時間為1-60min，攪拌速度為50-5000r/min；

摩擦反應條件為機械球磨法，其中反應時間為1-60min，筒體轉速為20-40r/min，鋼球直徑為20-60mm；

超聲反應條件的反應時間為1-60min，超聲頻率為20-40kHz，功率密度為0.3-1W/cm²；

震蕩反應條件為恒溫水浴震蕩，其中反應時間為1-60min，振蕩頻率為100-300次/min，振幅為20-30mm，水浴溫度為30-85℃；以及

加熱反應條件的反應時間為1-60min，溫度范圍為20-90℃。

該方法不僅可以用于制備雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料，同樣的也可以用于制備無機鈣鈦礦微晶發(fā)光材料。

下面結合實施例對本發(fā)明做進一步解釋：

制備雜化鈣鈦礦微晶發(fā)光材料

實施例1(NH＝CHNH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將金屬鹵化物組分PbBr₂1mmol、有機胺鹵鹽組分NH＝CHNH₃Br 3mmol，有機溶劑組分乙腈10mL加入玻璃瓶中，則鈣鈦礦組分與有機溶劑的比為(1+3):10mol/L，為1:2.5mol/L；

S2、在20℃的溫度條件下超聲分散20min，超聲頻率為20kHz，渾濁液由黃色變?yōu)榈G色；

S3、將上述淡綠色渾濁液進行離心處理，舍棄上層液體，下層固體用乙腈溶劑清洗3次，干燥后即可得到(NH＝CHNH₃)₄PbBr₆綠色粉末，在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出藍綠光，如圖1所示，熒光分光光度計測試結果表明(NH＝CHNH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的發(fā)光波長為505nm，半峰寬為21nm，量子產率測試結果表明(NH＝CHNH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的絕對熒光量子產率為85％，圖2為制備得出的(NH＝CHNH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的在SEM下的微觀形貌。

實施例2(CH₃NH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將金屬鹵化物組分PbBr₂4mmol、有機胺鹵鹽組分CH₃NH₃Br 16mmol，有機溶劑組分丙酮8mL加入不銹鋼容器中混合均勻；

S2、加入直徑為20mm的鋼球，在30℃的溫度條件下采用機械球磨30min，渾濁的固液相由黃色變?yōu)榈G色；

S3、將上述淡綠色渾濁液進行離心處理，舍棄上層液體，下層固體用丙酮溶劑清洗3次，干燥后即可得到(CH₃NH₃)₄PbBr₆綠色粉末，在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出很強的綠光，如圖3所示，熒光分光光度計測試結果表明(CH₃NH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的發(fā)光波長為512nm，半峰寬為27nm，量子產率測試結果表明(CH₃NH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的絕對熒光量子產率為80％。

實施例3(NH＝CHNH₃)₄PbI₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將金屬鹵化物組分PbI₂1mmol、有機胺鹵鹽組分NH＝CHNH₃I 3.2mmol，有機溶劑組分乙酸乙酯10mL加入玻璃瓶中；

S2、上述混合固液體在50℃的恒溫水浴條件下震蕩50min，渾濁液由黃色變?yōu)辄S綠色；

S3、將上述淡綠色渾濁液進行離心處理，舍棄上層液體，下層固體用乙酸乙酯溶劑清洗3次，干燥后即可得到(NH＝CHNH₃)₄PbI₆黃綠色粉末，在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出的黃綠光，用熒光分光光度計測試材料的熒光發(fā)射波長為553nm。

實施例4(NH＝CHNH₃)₄PbCl₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將金屬鹵化物組分PbCl₂1mmol、有機胺鹵鹽組分NH＝CHNH₃Cl 3.4mmol，有機溶劑組分乙腈40mL加入玻璃瓶中；

S2、上述混合固液體進行微波加熱35min，渾濁液由黃色變?yōu)榈G色；

S3、將上述淡綠色渾濁液進行離心處理，舍棄上層液體，下層固體用乙腈溶劑清洗3次，干燥后即可得到(NH＝CHNH₃)₄PbCl₆淡綠色粉末，在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出藍綠光，用熒光分光光度計測試材料的熒光發(fā)射波長為492nm。

實施例5(C₆H₅NH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將金屬鹵化物組分PbBr₂1mmol、有機胺鹵鹽組分C₆H₅NH₃Br 3.6mmol，有機溶劑組分丙腈25mL、催化劑組分HBr 7.5mmol加入玻璃瓶中；

S2、將上述固液共存體在30℃的溫度條件下高速分散5min，高速分散的轉速3500r/min，渾濁液由黃色變?yōu)榈G色；

S3、將上述淡綠色渾濁液進行離心處理，舍棄上層液體，下層固體用丙腈溶劑清洗3次，干燥后即可得到(C₆H₅NH₃)₄PbBr₆綠色粉末，在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出綠光，用熒光分光光度計測試材料的熒光發(fā)射波長為524nm。

實施例6(CH₂＝CHCH₂CH₃NH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將金屬鹵化物組分PbBr₂1mmol、有機胺鹵鹽組分CH₂＝CHCH₂CH₃NH₃Br 3.8mmol，有機溶劑組分甲基乙基酮50mL加入玻璃瓶中；

S2、將上述混合好的固液共存體在30℃的溫度條件下高速攪拌30min，攪拌速度為500r/min，渾濁液由黃色變?yōu)榈G色；

S3、將上述淡綠色渾濁液進行離心處理，舍棄上層液體，下層固體用甲基乙基酮溶劑清洗3次，干燥后即可得到(CH₂＝CHCH₂CH₃NH₃)₄PbBr₆綠色粉末，在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出綠光，用熒光分光光度計測試材料的熒光發(fā)射波長為519nm。

實施例7(C(NH₂)₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將鈣鈦礦組分C(NH₂)₃PbBr₃1mmol、有機胺鹵鹽組分C(NH₂)₃Br 2.9mmol，有機溶劑組分甲醇20mL、催化劑組分KBr 5mmol加入玻璃瓶中；

S2、將上述混合好的固液共存體在30℃的溫度條件下超聲3min，超聲頻率為30kHz，渾濁液由黃色變?yōu)榈G色；

S3、將上述淡綠色渾濁液進行離心處理，舍棄上層液體，下層固體用甲醇溶劑清洗3次，干燥后即可得到(C(NH₂)₃)₄PbBr₆綠色粉末，在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出綠光，用熒光分光光度計測試材料的熒光發(fā)射波長為526nm。

實施例8(C(NH₂)₃)₄MnBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將鈣鈦礦組分C(NH₂)₃MnCl₃1mmol、有機胺鹵鹽組分C(NH₂)₃Cl 2.6mmol，有機溶劑組分甲醇20mL、催化劑組分HCl 6mmol加入玻璃瓶中；

S2、將上述混合好的固液共存體在30℃的溫度條件下超聲8min，超聲頻率為30kHz，渾濁液由乳白色變?yōu)榈G色；

S3、將上述淡綠色渾濁液進行離心處理，舍棄上層液體，下層固體用甲醇溶劑清洗3次，干燥后即可得到(C(NH₂)₃)₄MnCl₆淡綠色粉末，在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出藍綠光，用熒光分光光度計測試材料的熒光發(fā)射波長為486nm。

實施例9(NH＝CHNH₃)₄SbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將鈣鈦礦組分NH＝CHNH₃SbBr₃1mmol、有機胺鹵鹽組分NH＝CHNH₃Br 3mmol，有機溶劑組分甲醇20mL、催化劑組分HBr 6mmol加入玻璃瓶中；

S2、將上述混合好的固液共存體在30℃的溫度條件下超聲3min，超聲頻率為30kHz，渾濁液由黃色變?yōu)榈G色；

S3、將上述淡綠色渾濁液進行離心處理，舍棄上層液體，下層固體用甲醇溶劑清洗3次，干燥后即可得到(NH＝CHNH₃)₄SbBr₆綠色粉末，在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出綠光，用熒光分光光度計測試材料的熒光發(fā)射波長為528nm。

實施例10(NH＝CHNH₃)₄GeBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將鈣鈦礦組分NH＝CHNH₃GeBr₃1mmol、有機胺鹵鹽組分NH＝CHNH₃Br 2.8mmol，有機溶劑組分甲醇20mL、催化劑組分HBr加入玻璃瓶中；

S2、將上述混合好的固液共存體在60℃的溫度條件下超聲6min，超聲頻率為30kHz，渾濁液由淡褐色變?yōu)榘咨?/p>

S3、將上述白色渾濁液進行離心處理，舍棄上層液體，下層固體用甲醇溶劑清洗3次，干燥后即可得到(NH＝CHNH₃)₄GeBr₆粉末，在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出微弱綠光，用熒光分光光度計測試材料的熒光發(fā)射波長為518nm。

制備無機鈣鈦礦微晶發(fā)光材料

實施例11Cs₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將金屬鹵化物組分PbBr₂1mmol、鹵化銫組分CsBr 3.6mmol，有機溶劑組分DMF(二甲基甲酰胺)15mL加入玻璃瓶中；

S2、將上述混合好的固液共存體在25℃的溫度條件下超聲分散25min，超聲頻率為25kHz，渾濁液由黃色變?yōu)榈G色；

S3、將上述淡綠色渾濁液進行離心處理，舍棄上層液體，下層固體用DMF溶劑清洗3次，干燥后即可得到Cs₄PbBr₆綠色粉末，在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出很強的綠光，圖4為Cs₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的微觀圖譜；如圖5及圖6所示，熒光分光光度計測試結果表明Cs₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的發(fā)光波長為516nm，半峰寬為19nm，量子產率測試結果表明Cs₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的絕對熒光量子產率為90％。圖7為得到的Cs₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的結構示意圖。

實施例12Cs₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將金屬鹵化物組分PbBr₂10mmol、鹵化銫組分CsBr 38mmol、有機溶劑組分DMAC(二甲基乙酰胺)50mL置于球磨機的不銹鋼容器中；

S2、加入直徑30mm的鋼球，在25℃的溫度條件下開始進行研磨，持續(xù)60min，筒體的轉速為40r/min；

S3、研磨得到的淡黃色混合固液體取下層固體，用DMAC溶劑清洗3次，干燥后即可得到Cs₄PbBr₆綠色粉末，稱量后質量為105g，在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出很強的綠光，熒光分光光度計測試結果表明Cs₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的發(fā)光波長為525nm，半峰寬為20nm。

實施例13Cs₄SnBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將金屬鹵化物組分SnBr₂1mmol、鹵化銫組分CsBr 4mmol、有機溶劑組分DMF 20mL、催化劑組分HBr 0.25mmol加入玻璃瓶中；

S2、將混合好的固液共存體在70℃的溫度條件下超聲分散10min，渾濁液由黃色變?yōu)榈G色；

S3、將上述淡綠色渾濁液進行離心處理，舍棄上層液體，下層固體用DMF溶劑清洗3次，干燥后即可得到Cs₄SnBr₆淡綠色粉末。在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出黃綠光，熒光分光光度計測試結果表明Cs₄SnBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的發(fā)光波長為555nm，半峰寬為35nm。

實施例14Cs₄GeBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將金屬鹵化物組分GeBr₂1mmol、鹵化銫組分CsBr 4mmol，有機溶劑組分DMF 20mL加入玻璃瓶中；

S2、將混合好的固液共存體在90℃的溫度條件下超聲分散50min，渾濁液由黃色變?yōu)榈S色；

S3、將上述淡黃色渾濁液進行離心處理，舍棄上層液體，下層固體用DMF溶劑清洗3次，干燥后即可得到Cs₄GeBr₆淡黃色粉末。在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出黃光，熒光分光光度計測試結果表明Cs₄GeBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的發(fā)光波長為545nm，半峰寬為34nm。

實施例15Cs₄SbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將金屬鹵化物組分SbBr₂1mmol、鹵化銫組分CsBr 4mmol，有機溶劑組分DMF 20mL加入玻璃瓶中；

S2、將混合好的固液共存體在30℃的溫度條件下超聲分散40min，渾濁液由黃色變?yōu)榈G色；

S3、將上述淡綠色渾濁液進行離心處理，舍棄上層液體，下層固體用DMF溶劑清洗3次，干燥后即可得到Cs₄SbBr₆淡綠色粉末。在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出綠光，熒光分光光度計測試結果表明Cs₄SbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的發(fā)光波長為527nm，半峰寬為31nm。

實施例16Cs₄CuBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將金屬鹵化物組分CsCuBr₃1mmol、鹵化銫組分CsBr2.8mmol，有機溶劑組分DMF 20mL，催化劑組分KBr 0.2mmol加入玻璃瓶中；

S2、將混合好的固液共存體在30℃的溫度條件下超聲分散10min，渾濁液由黃綠色變?yōu)榈稚?/p>

S3、將上述淡綠色渾濁液進行離心處理，舍棄上層液體，下層固體用DMF溶劑清洗3次，干燥后即可得到Cs₄CuBr₆淡褐色粉末。在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出微黃光，熒光分光光度計測試結果表明Cs₄CuBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的發(fā)光波長為553nm，半峰寬為43nm。

實施例17Cs₄MnBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的制備

S1、將金屬鹵化物組分MnBr₂1mmol、鹵化銫組分CsBr 4mmol，有機溶劑組分DMF 20mL加入玻璃瓶中；

S2、將混合好的固液共存體在50℃的溫度條件下超聲分散45min，渾濁液由淡褐色變?yōu)榈S色；

S3、將上述淡黃色渾濁液進行離心處理，舍棄上層液體，下層固體用DMF溶劑清洗3次，干燥后即可得到Cs₄MnBr₆淡褐色粉末。在365nm紫外燈照射下材料發(fā)出黃綠光，熒光分光光度計測試結果表明Cs₄MnBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的發(fā)光波長為545nm，半峰寬為38nm。

實施例18基于(NH＝CHNH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦微晶發(fā)光材料的光致發(fā)光器件及其背光源制備

將(NH＝CHNH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料0.1g、KSF氟化物熒光粉0.1g、1:1混合均勻的OE6551A與OE6551B硅膠0.5g置于小燒杯中，混合均勻得到含有發(fā)光材料的膠水，脫泡待用；

將上述混合好的膠水封裝到0.5W的貼片型LED上，在100℃下進行熱固化30min，在120℃下后固化2h，即可獲得光致發(fā)光LED器件，測試所得LED的色坐標為(0.29，0.31)，色溫為8400K；

將上述光致發(fā)光器件焊接到55英寸的液晶顯示器燈條支架上，然后固定在側入式的背光模組中，得到了55英寸液晶顯示器用白光背光源，測試所得背光源的色域為NTSC色域標準的1.21倍。

實施例19基于(NH＝CHNH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的液晶顯示器背光源制備

將(NH＝CHNH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料10g、KSF氟化物熒光粉10g、紫外固化膠80g置于小燒杯中，混合均勻得到含有發(fā)光材料的膠水，脫泡待用；

將上述混合好的膠水通過流延機，均勻涂覆在透明PET基底上，在320nm的紫外燈照射下進行固化45min，得到基于(NH＝CHNH₃)₄PbBr₆鈣鈦礦發(fā)光材料的光學薄膜；

將光學薄膜置于65英寸背光模組導光板的正上方，并在背光模組側面固定純藍光的燈條，藍光燈條的發(fā)射波長為454nm，用邊框固定后得到65英寸的液晶顯示器用白光背光源，背光光譜如圖8所示，測試結果表明組裝好的白光背光源的色坐標為(0.27，0.28)，色溫為11000K，色域為NTSC標準的1.22倍。

最后應說明的是：以上所述的各實施例僅用于說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或全部技術特征進行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍。