本發(fā)明屬于智能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用超支化改性劍麻微晶制備形狀記憶聚氨酯的方法。
背景技術(shù)：
形狀記憶材料在生物醫(yī)用領(lǐng)域，結(jié)構(gòu)件領(lǐng)域，紡織領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，是近年來學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。尤其是形狀記憶高分子（Shape Memory Polymer，簡稱SMP）材料具有易加工、易成型、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)，具有十分巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，從80年代開始，世界各國的研究人員加大了對SMP的投入和研究，使得SMP的研究得到了快速的發(fā)展，成為當(dāng)前一種重要的功能材料。
作為最早開始被用于研發(fā)SMP的材料之一，形狀記憶聚氨酯（Shape Memory Polyurethane，簡稱SMPU）自80年代由日本三菱重工工業(yè)開發(fā)成功后得到了廣泛的關(guān)注。聚氨酯是由多異氰酸酯和聚醚多元醇或者聚酯多元醇及小分子多元醇、多元胺等作為擴(kuò)鏈劑等原料制備的一種聚合物。該聚合物中，異氰酸酯基和擴(kuò)鏈劑的鏈剛性表現(xiàn)為硬段，硬段間的氫鍵以及其他鏈纏繞作用能在SMP中起到物理交聯(lián)的作用，而聚酯或者聚醚二元醇是軟段，則可以起到分子開關(guān)的作用。所以，軟硬段的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和比例調(diào)節(jié)是制備高性能SMPU的關(guān)鍵所在。
聚己內(nèi)酯（polycaprolactone，簡稱PCL）是由ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到的半結(jié)晶聚酯高分子，常用于SMPU的制備。由于PCL具有端基可反應(yīng)性，可以通過選擇不同的引發(fā)劑制備得到星狀、枝狀等不同結(jié)構(gòu)的PCL，從而制得不同結(jié)構(gòu)的SMPU，這使得PCL在SMP材料研究中占有重要一席。但PCL的機(jī)械性能較差，限制了SMP的應(yīng)用。
劍麻是一種常見的龍舌蘭屬多年生長植物，主要生長在巴西、肯尼亞、中國等少數(shù)國家，國內(nèi)主要分布在廣西、廣東及海南等地，全球每年的產(chǎn)量高達(dá)450萬噸。劍麻葉片內(nèi)含有豐富的粗纖維，纖維素的含量可達(dá)50%～74%，纖維直徑約150～200μm，每根纖維由數(shù)根中空細(xì)管組成，纖維的表面為鱗次狀，凸凹不平，與樹脂基體結(jié)合后不易剝離，劍麻纖維中非常適合用作樹脂基的增強(qiáng)材料。與其他纖維素微晶相比，劍麻纖維微晶具有質(zhì)地堅(jiān)韌、高強(qiáng)度、高模量、耐摩擦、耐酸堿及耐低溫等優(yōu)點(diǎn)，在許多特殊領(lǐng)域具有其他纖維不可替代的優(yōu)越性，是理想的聚合物基增強(qiáng)材料。
纖維素微晶是一種可再生、可降解的天然高分子微晶材料，具有大的比表面積、可壓性、吸水性、良好的反應(yīng)性能和功能作用等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品飲料、日用化工、醫(yī)藥衛(wèi)生及輕化工等領(lǐng)域。同時(shí)，纖維素微晶還具有高模量、低密度、耐熱性好、與聚合物基體相容性好等優(yōu)點(diǎn)，可用來改善聚合物的力學(xué)性能及熱性能。
本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)，制備出超支化改性劍麻微晶，再將超支化改性劍麻微晶引入到“PCL+HDI+BP”體系中，制備出綜合性能良好的SMPU。本思路目前未見文獻(xiàn)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種利用超支化改性劍麻微晶制備形狀記憶聚氨酯的方法。
具體步驟為：
(1)劍麻原纖剪成長5±0.1cm的長度，然后水洗去除雜質(zhì)，80℃烘干，制得干燥劍麻原纖，待用。
(2)稱取10g步驟(1)制得的干燥劍麻原纖加入到200mL反應(yīng)釜中，再加入100mL pH值為3±0.1的鹽酸溶液，于165℃下反應(yīng)40~45min，然后水洗至濾液無色，所得劍麻原纖擠壓干水分后加入到200mL反應(yīng)釜中，再加入4gNaOH、4gNa2SO4·10H2O和100mL水混合溶解，于170℃下反應(yīng)2h，抽濾，洗滌至濾液顏色不變，得干劍麻，備用。
(3)將步驟(2)制得的干劍麻加入到500mL三口燒瓶中，再加入3.35g亞氯酸鈉、325mL水和2.5mL質(zhì)量百分比濃度為36~38%的乙酸，加熱至75~80℃下反應(yīng)2h，使用高純水洗滌抽濾，然后于75℃下烘干至恒重，制得劍麻微晶。
(4)取0.5g步驟(3)制得的劍麻微晶、2.5ml KH550、30ml無水乙醇和2.5ml蒸餾水一起加入到50ml三口燒瓶中，在水浴鍋60℃條件下反應(yīng)3h，所得產(chǎn)物過濾烘干，然后分散到N-甲基吡咯烷酮中，再加入0.5g 3,5-二氨基苯甲酸、5ml吡啶和0.2g三苯基膦，在水浴鍋100℃條件下反應(yīng)3h，所得反應(yīng)液冷卻至室溫后倒入質(zhì)量百分比濃度為0.1%的LiCl甲醇溶液中沉淀，過濾分離，濾出物用N，N-二甲基乙酰胺和甲醇交替沖洗3次，除去未反應(yīng)單體和未接支聚合物，最后所得產(chǎn)物于90℃下真空烘干至恒重，制得超支化改性劍麻微晶。
(5)將2.0g重均分子量為1000的聚己內(nèi)酯二元醇放入圓底燒瓶中，在氮?dú)夥障录訜嶂?0℃并磁力攪拌直至融化，然后加入20ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和0.1 ml二月桂酸二丁基錫（DBTDL），將混合物加熱至105℃保溫15min除水，再降溫至80℃，加入0.67ml六亞甲基二異氰酸酯（HDI），于80℃下反應(yīng)3~5h，制得含有端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體的混合液。
(6)將0.015g步驟(4)制得的超支化改性劍麻微晶和0.3g 4,4′-聯(lián)苯二酚加入到步驟(5)制得的含有端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體的混合液中，在氮?dú)夥罩杏?0℃下攪拌反應(yīng)12h，然后一起倒入50~80℃下預(yù)熱過的模具中，在70~90℃下加熱固化5~7h，即制得含有超支化改性劍麻微晶的形狀記憶聚氨酯。
本發(fā)明方法操作簡單，且所制得的形狀記憶聚氨酯材料具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和形狀記憶性能。其主要性能指標(biāo)如下：最高斷裂伸長率達(dá)到1100%；拉伸強(qiáng)度最高達(dá)到29.64Mpa；5%的熱失重溫度≥280℃；形狀回復(fù)率為94%~100%。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例：
(1)劍麻原纖剪成長5cm的長度，然后水洗去除雜質(zhì)，80℃烘干，制得干燥劍麻原纖，待用。
(2)稱取10g步驟(1)制得的干燥劍麻原纖加入到200mL反應(yīng)釜中，再加入100mL pH值為3的鹽酸溶液，于165℃下反應(yīng)42min，然后水洗至濾液無色，所得劍麻原纖擠壓干水分后加入到200mL反應(yīng)釜中，再加入4gNaOH、4gNa2SO4·10H2O和100mL水混合溶解，于170℃下反應(yīng)2h，抽濾，洗滌至濾液顏色不變，得干劍麻，備用。
(3)將步驟(2)制得的干劍麻加入到500mL三口燒瓶中，再加入3.35g亞氯酸鈉、325mL水和2.5mL質(zhì)量百分比濃度為37%的乙酸，加熱至78℃下反應(yīng)2h，使用高純水洗滌抽濾，然后于75℃下烘干至恒重，制得劍麻微晶。
(4)取0.5g步驟(3)制得的劍麻微晶、2.5ml KH550、30ml無水乙醇和2.5ml蒸餾水一起加入到50ml三口燒瓶中，在水浴鍋60℃條件下反應(yīng)3h，所得產(chǎn)物過濾烘干，然后分散到N-甲基吡咯烷酮中，再加入0.5g 3,5-二氨基苯甲酸、5ml吡啶和0.2g三苯基膦，在水浴鍋100℃條件下反應(yīng)3h，所得反應(yīng)液冷卻至室溫后倒入質(zhì)量百分比濃度為0.1%的LiCl甲醇溶液中沉淀，過濾分離，濾出物用N，N-二甲基乙酰胺和甲醇交替沖洗3次，除去未反應(yīng)單體和未接支聚合物，最后所得產(chǎn)物于90℃下真空烘干至恒重，制得超支化改性劍麻微晶。
(5)將2.0g重均分子量為1000的聚己內(nèi)酯二元醇放入圓底燒瓶中，在氮?dú)夥障录訜嶂?0℃并磁力攪拌直至融化，然后加入20ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和0.1 ml二月桂酸二丁基錫（DBTDL），將混合物加熱至105℃保溫15min除水，再降溫至80℃，加入0.67ml六亞甲基二異氰酸酯（HDI），于80℃下反應(yīng)3~5h，制得含有端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體的混合液。
(6)將0.015g步驟(4)制得的超支化改性劍麻微晶和0.3g 4,4′-聯(lián)苯二酚加入到步驟(5)制得的含有端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體的混合液中，在氮?dú)夥罩杏?0℃下攪拌反應(yīng)12h，然后一起倒入60℃下預(yù)熱過的模具中，在80℃下加熱固化6h，即制得含有超支化改性劍麻微晶的形狀記憶聚氨酯。
將本實(shí)施例制得的形狀記憶聚氨酯進(jìn)行測試，其斷裂伸長率為1100%，拉伸強(qiáng)度為29.64MPa；形狀回復(fù)率為97.67%；5%的熱失重溫度為282℃，綜合性能較為優(yōu)異。