本發(fā)明涉及一種熒光粉，具體的說是一種硅氮化物熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

白光LED被譽(yù)為第四代照明光源，與傳統(tǒng)照明光源相比具有發(fā)光效率高、能量消耗低、使用壽命長、環(huán)保無污染等優(yōu)點(diǎn)，被稱為“21世紀(jì)綠色光源”。

目前，主流的白光LED是利用InGaN藍(lán)光芯片激發(fā)YAG：Ce³⁺熒光粉產(chǎn)生與藍(lán)光互補(bǔ)的黃光，進(jìn)而混合實(shí)現(xiàn)白光LED。但是，由于這種LED存在諸多問題，因而對(duì)于需求量較大的普通照明來說并不理想。近來，人們對(duì)以發(fā)射近紫外-藍(lán)光的二極管作為激發(fā)光源的白光二極管進(jìn)行了積極研究，期待研究出能被上述波長激發(fā)的發(fā)射強(qiáng)黃光的熒光粉。

目前，行業(yè)內(nèi)的技術(shù)人員對(duì)硅氮化物熒光粉已經(jīng)做了一些研究，此類熒光粉通常制備工藝較為復(fù)雜，對(duì)設(shè)備條件要求較為苛刻，通常需要高溫高壓或多次燒結(jié)，如專利CN201180038289.0中公開的(Ce_xLa_1-x)₃Si₆N₁₁熒光粉，該熒光粉能夠被藍(lán)光LED的光激發(fā)，但其熱猝滅性能較差，且光效較低，對(duì)原料純度及粒度要求較高，制備需要高溫高壓，不易于控制，產(chǎn)量小，成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。因此，開發(fā)出發(fā)光效率高、熱穩(wěn)定性好、易于大規(guī)模生產(chǎn)的(Ce_xLa_1-x)₃Si₆N₁₁熒光粉是當(dāng)前業(yè)內(nèi)積極探索的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種硅氮化物熒光粉，以解決現(xiàn)有硅氮化物熒光粉發(fā)光效率低、熱穩(wěn)定性差的問題。

本發(fā)明的目的之二在于提供上述硅氮化物熒光粉的制備方法。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)以上目的所采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種硅氮化物熒光粉，所述硅氮化物熒光粉的化學(xué)通式為(La_1-x-yA_xM_xCe_y)₃Si₆N₁₁；式中，A為A為Mg、Ca、Sr、Zn、Pb、Mn、Cd和Cu中的至少一種，M為Na、K和Ag中的至少一種；且0.001≤x≤0.3，0.004≤y≤0.25。

本發(fā)明還提供了一種硅氮化物熒光粉的制備方法，包括如下步驟：

a、在惰性氣體保護(hù)下，按照化學(xué)通式(La_1-x-yA_xM_xCe_y)₃Si₆N₁₁中各元素化學(xué)計(jì)量比分別稱取La、Ce、Si的氮化物以及A、M的氯化物、氮化物或氟化物為原料，然后稱取原料總質(zhì)量3％～12％的助熔劑，并將稱取的原料和助熔劑在惰性氣體保護(hù)下干混研磨制成混合物；

b、將步驟a制得的混合物在N₂氣氛中，相對(duì)壓力100～200Pa下，經(jīng)1-3h升溫到700-1000℃，再經(jīng)3-6h升溫到1500-1700℃，并保溫?zé)Y(jié)2～4h，然后降至室溫后取出；

c、將制得的產(chǎn)物經(jīng)過粗碎、球磨、烘干后，即得硅氮化物熒光粉。

本發(fā)明中，步驟a中，所述助熔劑為BaCl₂、NaCl、BaF₂、NaF、AlF₃、AlCl₃中的至少一種。

本發(fā)明中，步驟c中，球磨時(shí)間為20-300min，烘干溫度為50-100℃。

本發(fā)明制備的硅氮化物熒光粉能夠被近紫外-藍(lán)光激發(fā)，且具有熱穩(wěn)定性好、光效高、耐候性好的特點(diǎn)，通過添加Mg、Ca、Cu、Mn等+2價(jià)離子以及Ag、K等+1價(jià)金屬離子，從微觀上改善了硅氮化物的晶體結(jié)構(gòu)，從而使其內(nèi)部成分更加均勻，晶體缺陷減少，顯著提高了產(chǎn)品發(fā)光性能及顆粒的晶化程度，熒光粉的熱穩(wěn)定性也大大提高，同時(shí)配合使用特定量的助熔劑，使得在一定程度上降低了對(duì)制備條件的要求。

本發(fā)明對(duì)原料純度要求相對(duì)較低，且與現(xiàn)有技術(shù)相比降低了反應(yīng)氣氛壓力和燒結(jié)溫度，縮短了燒結(jié)時(shí)間，使得工藝易于把控，從而具有制備成本低，操作簡便，條件易于控制，產(chǎn)量大，能耗低的優(yōu)勢。

附圖說明

圖1是本專利實(shí)施例1所得熒光粉的發(fā)射光譜圖。

圖2是本專利實(shí)施例1所得熒光粉的SEM圖。

圖3是本專利實(shí)施例1與參比例1的溫度猝滅性能比較圖。

圖4是雙85實(shí)驗(yàn)中亮度變化圖。

圖5是雙85實(shí)驗(yàn)中X色坐標(biāo)變化圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種硅氮化物熒光粉，所述硅氮化物熒光粉的化學(xué)通式為(La_1-x-yA_xM_xCe_y)₃Si₆N₁₁；式中，A為Mg、Ca、Sr、Zn、Pb、Mn、Cd和Cu中的至少一種，M為Na、K和Ag中的至少一種；且0.001≤x≤0.3，0.004≤y≤0.25。

下面結(jié)合具體實(shí)施例說明本發(fā)明硅氮化物熒光粉的制備方法，并對(duì)所制備的熒光粉的相關(guān)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

本發(fā)明中所提到的相對(duì)亮度是利用高精度快速光譜輻射計(jì)測試；熱猝滅性能測試方式為用F7000外接控溫系統(tǒng)，先升溫至500K，然后在降溫的過程中測試各個(gè)溫度點(diǎn)的發(fā)射光譜相對(duì)亮度變化(測試相對(duì)亮度/初始相對(duì)亮度)，其測溫范圍是300K-500K。

參比例1

根據(jù)專利CN201180038289.0的實(shí)施例進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)如下：

在氮?dú)庀渲蟹Q量氮化硅粉末、氮化鑭粉末和氮化鈰粉末，從而使組成為Ce_0.1La_2.9Si₆N₁₁。利用振動(dòng)磨在氮?dú)鈿夥罩惺惯@些原料混合1h。將所得的混合物加入由氮化硼制成的坩堝中。然后，將坩堝放置在加壓型電加熱爐中。在利用旋轉(zhuǎn)式油泵獲得真空后，加入純度為99.999％的氮?dú)庖允箟毫?.8MPa，并升溫：用1h升至1000℃，用1h升至1200℃，并用3h升至1950℃。在1950℃保持2h后，將該爐冷卻，并取出坩堝。將所合成的樣品進(jìn)行簡單粉碎，再使用瑪瑙研臼和杵、干式粉碎機(jī)將粉末粉碎至預(yù)定粒徑，即得Ce_0.1La_2.9Si₆N₁₁熒光粉。

上述氮化硅粉末按照專利CN201180038289.0實(shí)施例7所制備，其純度為99.995％。

實(shí)施例1

La_2.1Sr_0.3K_0.3Ce_0.6Si₆N₁₁熒光粉的制備。

按照化學(xué)通式La_2.1Sr_0.3K_0.3Ce_0.6Si₆N₁₁中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取純度為99.9％的La、Ce、Si的氮化物和Sr與K的氯化物，然后稱取總質(zhì)量5％的BaCl₂。在惰性氣體保護(hù)中，將各個(gè)稱取物放到瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，以使混合物進(jìn)行充分的混合；混合均勻后，將混合物在N₂氣氛中，相對(duì)壓力100～200Pa(相對(duì)于常壓)，先經(jīng)3h升溫到800℃，再經(jīng)4h升溫到1600℃并保溫?zé)Y(jié)3.5h，然后降至室溫，制得燒結(jié)產(chǎn)物，將產(chǎn)物在瑪瑙坩堝中進(jìn)行粗碎，得到初級(jí)產(chǎn)物。

將所得初級(jí)產(chǎn)物球磨90min、在100℃進(jìn)行烘干后，即得La_2.1Sr_0.3K_0.3Ce_0.6Si₆N₁₁熒光粉。對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1-3所示。

實(shí)施例2-8

改變A、M、Ce的摻雜量，即熒光粉通式中x與y的值(具體見表1)，其它原料和工藝條件與實(shí)施例1相同，對(duì)所制得的熒光粉進(jìn)行表征，結(jié)果如表1所示。

表1

由表1可知，在一定范圍內(nèi)，隨著x與y的變化，所得熒光粉的高溫穩(wěn)定性都較好，相對(duì)亮度與高溫穩(wěn)定性均優(yōu)于參比例1。

實(shí)施例9-18

改變A、M的種類(具體見表2)，其它原料的工藝同實(shí)施例1，對(duì)所制得的熒光粉進(jìn)行表征，結(jié)果如表2所示。

表2

由表2可知，隨著A、M種類的改變，熒光粉的相對(duì)亮度均優(yōu)于參比例1，且能保持較好的高溫穩(wěn)定性。

實(shí)施例19-21

改變燒結(jié)時(shí)間(具體見表3)，其它原料和工藝同實(shí)施例1，對(duì)所制得的熒光粉進(jìn)行表征，結(jié)果如表3所示。

表3

由表3可知，在一定范圍內(nèi)，隨著保溫時(shí)間的延長，熒光粉的高溫穩(wěn)定性逐漸升高，保溫3.5h與4h相比，熱穩(wěn)定性差別不大，在保溫時(shí)間為3.5h，熒光粉相對(duì)亮度最高。

實(shí)施例22-26

改變助熔劑用量與種類，其它原料的工藝同實(shí)施例1，對(duì)所制得的熒光粉進(jìn)行表征，結(jié)果如表4所示。

表4

由表4可知，在一定范圍內(nèi)，隨著助劑含量的增加，熒光粉相對(duì)亮度先升高，后逐漸降低，其相對(duì)亮度與熱穩(wěn)定性均優(yōu)于參比例1。

雙85實(shí)驗(yàn)測試：分別稱取10g參比例1所得熒光粉與實(shí)施例1、17、18所制備熒光粉，在溫度為85℃，濕度為85％的環(huán)境下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，主要檢測指標(biāo)為x色坐標(biāo)變化、相對(duì)亮度變化，每隔200h檢測一次監(jiān)測指標(biāo)的變化，間斷進(jìn)行1000h，以檢測其高溫高濕環(huán)境下的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5、表6、圖4和圖5所示。

表5

表6

由結(jié)果可知，在一定范圍內(nèi)本發(fā)明熒光粉的耐候性均優(yōu)于參比例1。