本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有高熒光量子產(chǎn)率的金屬錳摻雜碳量子點及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

自2004年Xu等在電泳實驗中偶然發(fā)現(xiàn)納米熒光物質(zhì)，首次報道了熒光碳量子點以來，碳量子點激起了許多研究者的興趣，這主要是因為碳量子點具有原料來源易得、制作成本低、合成時間短、反應快速、細胞毒性低、生物相容性良好、環(huán)境危害小等優(yōu)點；從而可以作為半導體量子點的替代物。

碳量子點較好的光學性能和熒光穩(wěn)定性成功的運用在在離子檢測、污水處理、細胞成像等領(lǐng)域；近幾年研究者們借助碳量子點的能帶結(jié)構(gòu)和紫外可見吸收等性質(zhì)將它在降解有機染料、燃料電池等方面也獲得了較大的研究成果，同時它將在光催化產(chǎn)氫等方面也有廣闊的應用前景。

碳量子點合成方法主要分為自上而下和自下而上，其中自上而下方法主要包括電弧放電法、激光刻蝕法、激光刻蝕法，它是將納米金剛石、石墨、碳納米管、活性炭、氧化石墨等大顆粒物通過上述三種方法合成出直徑小于10nm的球形納米顆粒物；自下而上方法主要有微波法、熱解燃燒法、模板法、超聲波法和水熱合成等，它的合成主要是將檸檬酸鹽、碳水化合物等鹽溶液通過以上五種方法合成出納米顆粒物。

水熱合成碳量子點具有成本低，安全性高，水溶性好，分散均勻等特點在合成方法的選取上被人們廣泛的采納。目前水熱法研究主要集中在非金屬元素摻雜合成碳量子點：即氮摻雜、硫摻雜、磷摻雜等，而金屬摻雜合成碳量子點報道較少。研發(fā)金屬摻雜碳量子點已成為目前亟待解決的問題，而錳金屬元素具有價態(tài)多，有利于價態(tài)到導帶的傳導過程，這將有助于合成高量子產(chǎn)率，強熒光效果，紫外-可見吸收效果佳的碳量子點，有望應用在光催化領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中所存在金屬摻雜碳量子點產(chǎn)率低的上述不足，提供一種具有高熒光量子產(chǎn)率的金屬錳摻雜碳量子點。本發(fā)明通過錳原子摻雜來改變碳量子點內(nèi)部的能帶結(jié)構(gòu)，從而制備得到一種具有高熒光量子產(chǎn)率的碳量子點，并將其用于Hg²⁺檢測

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供了一種金屬錳摻雜碳量子點的制備方法，所述方法包括以下步驟：

（1）將碳源和錳源溶解于水中，得到前驅(qū)體溶液；

（2）將上述前驅(qū)體溶液在水熱反應釜中反應，然后冷卻至室溫得懸濁液；

（3）分離上述懸濁液，得到溶液；

（4）將上述溶液透析干燥，得到金屬錳摻雜碳量子點。

本發(fā)明采用水熱法進行錳摻雜碳量子點的制備，其只需一步反應，反應速度較快，而且副產(chǎn)物和中間產(chǎn)物極少，原料用量極少，成本低。本發(fā)明中，由于錳等金屬元素的電子軌道特性，較硫、氮等非金屬元素有更加活躍的最外層移動電子，易發(fā)生金屬性質(zhì)改變，能夠使制得的碳量子點具有更高的熒光量子產(chǎn)率，該碳量子點的發(fā)光強度更高。

優(yōu)選地，本發(fā)明中，步驟（1）所述碳源為檸檬酸鈉和/或檸檬酸，所述錳源為碳酸錳。

優(yōu)選地，本發(fā)明中，步驟（1）所述前驅(qū)體溶液中碳源的濃度為0.01mol/L～0.1mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L，最優(yōu)選為0.1 mol/L；所述前驅(qū)體溶液中加入錳源的濃度為0.01mol/L～0.5mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2 mol/L、0.3mol/L 、0.4 mol/L、0.5 mol/L，最優(yōu)選為0.3 mol/L；所述前驅(qū)體溶液中檸檬酸在碳源中的摩爾比例為1：3～1:10，例如可以是1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10，最優(yōu)選為1:5。

申請人經(jīng)過大量的研究和實驗發(fā)現(xiàn)，通過將檸檬酸鈉的濃度固定，改變碳酸錳和檸檬酸的加入量來獲得高熒光量子產(chǎn)率的碳量子點。當檸檬酸的加入量在碳源中的摩爾比例小于1:10的時候，由于溶液的pH值較高，不能對碳酸錳起到較好的水解作用；當檸檬酸的加入量在碳源中的摩爾比例大于1:3的時候，由于溶液的pH值降低，酸性變高，也不利于合成高量子產(chǎn)率的碳量子點；而當檸檬酸的加入量在碳源中的摩爾比例等于或者近似于1:3g的時候碳量子點的熒光強度和熒光量子產(chǎn)率出現(xiàn)峰值。同理，當碳酸錳的濃度小于0.01mol/L的時候，由于錳源的不足，不足以合成較高產(chǎn)率的碳量子點；當碳酸錳的加入量大于0.5 mol/L的時候，熒光量子產(chǎn)率和熒光強度會出現(xiàn)較平穩(wěn)的狀態(tài)，這樣一來可以選擇碳酸錳的加入量為0.3 mol/L，既可以確保合成高產(chǎn)率的熒光碳量子點，又可以做到原料的節(jié)儉。

本發(fā)明中，步驟（1）所述溶液為完全溶解。

本發(fā)明中所述水熱反應釜為聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜。

優(yōu)選地，本發(fā)明中，步驟（2）所述反應溫度為160～240℃，例如可以是160℃、170℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、220℃、240℃，更優(yōu)選為180℃～220℃。在該溫度范圍內(nèi)均能合成具有熒光性能的錳摻雜碳量子點。

優(yōu)選地，本發(fā)明中，步驟（2）所述反應時間為0.5～10h，例如可以是30min、1h、1.5h、2h、3h、4h、6h、8h、10h，最優(yōu)選為2h。

優(yōu)選地，本發(fā)明中，步驟（3）所述分離采用分離過濾器進行。優(yōu)選地，所述分離過濾器為圓筒形膜分離過濾器。進一步優(yōu)選地，所述圓筒形膜分離過濾器為截留分子量3kDa、5kDa、10kDa或30kDa中的任意一種或者至少兩種的組合。

優(yōu)選地，本發(fā)明中，步驟（4）所述干燥在真空條件下進行。

優(yōu)選地，所述干燥的溫度為-100～100℃，例如可以是-100℃、-90℃、-80℃、-60℃、-40℃、-20℃、20℃、50℃、80℃、100℃；干燥的時間為4～48h，例如可以是4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述金屬錳摻雜碳量子點的制備方法包括如下步驟：

（1）向檸檬酸鈉溶液中分別加入檸檬酸和碳酸錳，得到前驅(qū)體溶液；

（2）將上述前驅(qū)體溶液在水熱反應釜中反應30min以上，然后自然冷卻至室溫得懸濁液；

（3）用圓筒形膜分離過濾器分離上述懸濁液，得到溶液；

（4）將上述溶液干燥，得到所述金屬錳摻雜碳量子點；

其中，所述前驅(qū)體溶液中檸檬酸鈉的濃度為0.1mol/L；檸檬酸在碳源中的摩爾比例為1:4；碳酸錳的濃度為0.3mol/L。

第二方面，本發(fā)明還提供了根據(jù)第一方面所述的方法制備得到的金屬錳摻雜碳量子點。

本發(fā)明得到的金屬錳摻雜碳量子點發(fā)光強度高，熒光量子產(chǎn)率高。

第三方面，本發(fā)明還提供了根據(jù)第二方面所述的金屬錳摻雜碳量子點的用途，將所述金屬錳摻雜碳量子點用于Hg²⁺痕量檢測或污水處理。

因此，本發(fā)明提供了如第二方面所述的金屬錳摻雜碳量子點用于Hg²⁺痕量檢測或污水處理。因為Hg²⁺會將碳量子點的熒光淬滅，隨后可以加入硫化鈉溶液來恢復熒光，得到硫化汞沉淀從而將溶液中的汞離子分離出來。當用于Hg²⁺檢測時，其最低檢出限可以達到900 pmol/L。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

（1）采用本發(fā)明的方法制備的錳摻雜碳量子點，只需一步反應，反應速度較快，而且副產(chǎn)物和中間產(chǎn)物極少，原料用量極少，成本低。

（2）本發(fā)明制備得到的錳摻雜碳量子點，其熒光量子產(chǎn)率高，最高可達51%；所得的碳量子點發(fā)光強度高，且成功應用于Hg²⁺檢測，使得Hg²⁺檢測的最低限可以達到900pmol/L；此外，在生物檢測和污水處理等方面也有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的錳摻雜熒光碳量子點的透射電鏡圖；

圖2是本發(fā)明實施例1制備的錳摻雜熒光碳量子點的粒徑分布圖；

圖3 是本發(fā)明實施例1制備的錳摻雜熒光碳量子點的原子力顯微鏡圖；

圖4是本發(fā)明實施例1制備的錳摻雜熒光碳量子點在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射譜圖，光源為340 nm紫外光；

圖5是加入0.1μM濃度Hg²⁺溶液后碳量子點的發(fā)光強度隨時間的變化關(guān)系圖；

圖6是加入50μM濃度Hg²⁺溶液后碳量子點的發(fā)光強度隨時間的變化關(guān)系圖；

圖7是不同Hg²⁺濃度( 0μM、0.1μM、0.5μM、1μM、5μM、10μM、20μM、30μM、50μM、100μM)下碳量子點的發(fā)光強度圖；

圖8是發(fā)光強度的衰減值與Hg²⁺濃度的關(guān)系曲線圖；

圖9是加入不同金屬離子后，碳量子點在440nm處的發(fā)光強度的衰減值變化圖。

具體實施方式

下面結(jié)合試驗例及具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1 一種金屬錳摻雜碳量子點的制備方法，包括以下步驟：

(a) 取0.735g的檸檬酸鈉溶解于25mL去離子水中得到0.1mol/L碳源溶液，然后依次加入0.20g的檸檬酸和1.0g的碳酸錳，充分攪拌5min，得到前驅(qū)體溶液；

(b) 將得到的前驅(qū)體溶液置于50ml聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，密封后在溫度為195℃的條件下反應1h，自然冷卻至室溫，得到懸濁液；

(c) 將懸濁液用用截留分子量3kDa圓筒形膜分離過濾器進行過濾，收集濾過液，干燥得到高熒光產(chǎn)率的錳摻雜碳量子點。

參見圖1，它是本實施例制備的錳摻雜熒光碳量子點的透射電鏡圖，從圖1可以看出碳量子點呈現(xiàn)均勻的圓形粒子。

參見圖2，可以看出所得碳量子點尺寸在3nm到6nm之間，平均粒徑為4.50nm。

參見圖3，它是本實施例制備的錳摻雜熒光碳量子點的原子力顯微鏡圖譜，從圖中可以看出碳量子點的尺寸在2nm到10nm之間。

參見圖4，它是本實施例制備的錳摻雜熒光碳量子點的熒光發(fā)射和熒光激發(fā)譜圖；從圖中可以看出，激發(fā)波長為340nm時可以得到最強的熒光強度，其熒光發(fā)射波譜峰位置為440nm。

實施例2 一種金屬錳摻雜碳量子點的制備方法，包括以下步驟：

(a) 取0.735g的檸檬酸鈉溶解于25mL去離子水中得到0.1mol/L碳源溶液，然后依次加入0.20g的檸檬酸和1.0g的碳酸錳，充分攪拌5min，得到前驅(qū)體溶液；

(b) 將得到的前驅(qū)體溶液置于50ml聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，密封后在溫度為195℃的條件下反應2h，自然冷卻至室溫，得到懸濁液；

(c) 對懸濁液用截留分子量3kDa圓筒形膜分離過濾器進行過濾，收集濾過液，干燥得到高熒光產(chǎn)率的錳摻雜碳量子點。

本實施例得到的錳摻雜碳量子點在340nm光照射下發(fā)光強度為5.93×10⁵。

實施例3 一種金屬錳摻雜碳量子點的制備方法，包括以下步驟：

(a) 取0.735g的檸檬酸鈉溶解于25mL去離子水中得到0.1mol/L碳源溶液，然后依次加入0.20g的檸檬酸和1.0g的碳酸錳，充分攪拌5min，得到前驅(qū)體溶液；

(b) 將得到的前驅(qū)體溶液置于50ml聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，密封后在溫度為195℃的條件下反應6 h，自然冷卻至室溫，得到懸濁液；

(c)用截留分子量5 kDa圓筒形膜分離過濾器對對懸濁液過濾，收集濾過液，干燥得到一種高熒光產(chǎn)率的錳摻雜碳量子點。

本實施例得到的錳摻雜碳量子點在440nm光照射下發(fā)光強度為1.0×10⁵。

實施例4 一種金屬錳摻雜碳量子點的制備方法，包括以下步驟：

(a) 取0.735g的檸檬酸鈉溶解于25mL去離子水中得到0.1mol/L碳源溶液，然后依次加入0.20g的檸檬酸和1.0g的碳酸錳，充分攪拌5min，得到前驅(qū)體溶液；

(b) 將得到的前驅(qū)體溶液置于50ml聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，密封后在溫度為195℃的條件下反應8h，自然冷卻至室溫，得到懸濁液；

(c)用截留分子量3 kDa的圓筒形膜分離過濾器對懸濁液過濾，收集濾過液，干燥得到一種高光致發(fā)光強度錳摻雜碳量子點。

本實施例得到的金屬錳摻雜碳量子點在440 nm光照射下發(fā)光強度為0.41×10⁴。

實施例5 本發(fā)明實施例制備的錳摻雜碳量子點用于Hg²⁺的檢測試驗

將30μL上述實施例1制備的碳量子點用去離子水稀釋為2mL，用波長340nm的光激發(fā)后，將440nm處的發(fā)光強度記作初始強度F₀。向該溶液中加入含有Hg²⁺的溶液，1min后測發(fā)光強度，記作F₁。ΔF為Hg²⁺的檢測信號，表達式為ΔF=F₀-F₁。激發(fā)夾縫寬度和發(fā)射狹縫寬度分別為2nm和1.8nm。該碳量子點對Hg²⁺的敏感性的實驗結(jié)果見圖5-9。

其中圖5是加入0.1μM濃度 Hg²⁺溶液后碳量子點的發(fā)光強度隨時間的變化關(guān)系。可以看出錳摻雜碳量子點在0.1μM濃度 Hg²⁺溶液發(fā)光強度在1-30min內(nèi)幾乎不變。

圖6是加入50 μM濃度Hg²⁺溶液后碳量子點的發(fā)光強度隨時間的變化關(guān)系圖；

圖7是不同Hg²⁺濃度( 0μM、0.1μM、0.5μM、1μM、5μM、10μM、20μM、30μM、50μM、100μM)下碳量子點的發(fā)光強度；可以看出本發(fā)明實施例制備的錳摻雜碳量子點隨著Hg²⁺濃度的變化其熒光變化非常敏感。

圖8是本發(fā)明實施例制備的錳摻雜碳量子點的發(fā)光強度的衰減值與Hg²⁺濃度的關(guān)系。當Hg²⁺濃度在1～1000μM范圍內(nèi)，二者呈強線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)0.9986。根據(jù)三倍標準差法則推算，檢出限為900 pmol/L，優(yōu)于之前公開的Hg²⁺檢測的報道（Wang C, Wang C, Xu P, et al. Synthesis of cellulose-derived carbon dots using acidic ionic liquid as a catalyst and its application for detection of Hg2+[J]. Journal of Materials Science, 2016, 51(2):861-867）。

圖9 為本發(fā)明實施例1制備的錳摻雜碳量子點在不同離子溶液中的熒光強度對比圖。加入50μM Hg²⁺溶液后，發(fā)光強度明顯下降，而其他金屬離子的影響幾乎可以忽略。這表明本發(fā)明中的錳摻雜碳量子點檢測Hg²⁺有很好的選擇性。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。