本發(fā)明涉及一種噴墨墨水，尤其是涉及一種水性石墨烯噴墨墨水及其制備方法。
背景技術(shù)：
：石墨烯是一種新型納米材料，具有高比表面積、高活性、非常容易團(tuán)聚的特點(diǎn)。它是石墨材料中剝離出來(lái)、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。石墨烯既是最薄的材料，也是最強(qiáng)韌的材料，斷裂強(qiáng)度比最好的鋼材還要高200倍。同時(shí)它又有很好的彈性，拉伸幅度能達(dá)到自身尺寸的20％。它是目前自然界最薄、強(qiáng)度最高的材料。它也具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能，可用來(lái)制造電子器件，觸摸顯示屏、發(fā)光板和太陽(yáng)能電池板等。然而粉體易出現(xiàn)飛揚(yáng)，不易直接應(yīng)用，因此石墨烯制成墨水，可以更好適應(yīng)規(guī)模應(yīng)用的要求。中國(guó)專(zhuān)利CN105860667A公開(kāi)了一種氧化石墨烯墨水及其制備方法和應(yīng)用，該氧化石墨烯墨水主要以氧化石墨烯、表面活性劑和溶劑為原料配制而成，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，氧化石墨烯為0.1％～0.5％，表面活性劑為0.05％～0.5％，其余為溶劑。制備方法包括將氧化石墨烯分散在溶劑中，加入表面活性劑，得到混合液，經(jīng)微濾膜過(guò)濾，得到氧化石墨烯墨水。該專(zhuān)利的配方在噴涂時(shí)有堵塞噴頭的傾向，在應(yīng)用時(shí)可能帶來(lái)一些困擾。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可以克服石墨烯易團(tuán)聚的特性，具有優(yōu)良的施工性能，同時(shí)可以改善施工環(huán)境，減少VOC排放的水性石墨烯噴墨墨水及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種水性石墨烯噴墨墨水，由以下重量份的原料制備而成：樹(shù)脂乳液的重量份以樹(shù)脂乳液中含有的樹(shù)脂重量計(jì)。其中采用了功能化石墨烯0.2～20份用于提供最終噴墨產(chǎn)品的物理性能。水溶性樹(shù)脂0.3～30份用于增加體系的噴墨流暢性。單一的石墨烯粉體在噴涂時(shí)易干結(jié)，堵塞噴頭，引入水性樹(shù)脂可以協(xié)助分散，同時(shí)減少干結(jié)的危險(xiǎn)。樹(shù)脂乳液0.2～20份用于提高體系的抗水性，有助于提高噴涂施工后進(jìn)行后續(xù)工藝加工時(shí)的抗水性能，用量過(guò)多時(shí)噴涂不順暢，過(guò)少時(shí)則抗水效果下降。助劑0～8份用于調(diào)節(jié)體系的分散性，穩(wěn)定性。助溶劑1～20份用于調(diào)節(jié)體系的噴墨流暢性。助溶劑可以提高體系的復(fù)溶性，降低噴頭的堵塞風(fēng)險(xiǎn)。水20～95用于分散整個(gè)體系。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的功能化石墨烯選自氧化石墨烯、氮摻雜石墨烯、氨基化石墨烯、羧基化石墨烯或磺化石墨烯中的至少一種，所述的功能化石墨烯的片徑為50～100μm，厚度小于30nm。所選的石墨烯具有優(yōu)良的親水性，便于體系的穩(wěn)定。同時(shí)片徑為50～100μm，厚度小于30nm的產(chǎn)品可以保證最終產(chǎn)品的物理性能和噴墨的流暢性。水性樹(shù)脂的引入和助溶劑的引入使得體系具有很好的分散穩(wěn)定性，同時(shí)噴頭不易堵塞，故本發(fā)明的配方具有良好的噴墨流暢性。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的功能化石墨烯的厚度小于2nm，這種功能化石墨烯具有非常好的柔韌性，具有優(yōu)良的通過(guò)性。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的水溶性樹(shù)脂選自丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、黃原膠、古馬隆樹(shù)脂、松香樹(shù)脂、聚丙烯酰胺或聚雙丙酮丙烯酰胺中的至少一種，并且分子量在1×103～5×107道爾頓之間，玻璃化溫度在0～30℃之間。需要使用水溶性樹(shù)脂，該類(lèi)樹(shù)脂具有良好水溶性，可以很好的分散在水體系中。可以平衡體系的噴涂性能，同時(shí)又不至于對(duì)整個(gè)體系的流變等性能形成影響，故而優(yōu)選上述水溶性樹(shù)脂。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的水溶性樹(shù)脂選自丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚雙丙酮丙烯酰胺或聚乙烯醇中的至少一種。該類(lèi)樹(shù)脂對(duì)于本發(fā)明的體系具有良好的適應(yīng)性。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的樹(shù)脂乳液選自丁苯乳液、羧基丁苯乳液、苯丙乳液、丙烯酸乳液、有機(jī)硅改性丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、聚乙烯蠟乳液或聚四氟乙烯乳液中的至少一種。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的樹(shù)脂乳液選自羧基丁苯乳液、丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、聚乙烯蠟乳液或聚四氟乙烯乳液中的至少一種。添加該類(lèi)樹(shù)脂可以很好的調(diào)節(jié)體系的抗水性能。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的助劑包括pH調(diào)節(jié)劑、增塑劑、保濕劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、消泡劑、殺菌劑、附著促進(jìn)劑、流平劑或滲透劑中的至少一種。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的pH調(diào)節(jié)劑包括三乙醇胺、氨水或六偏磷酸鈉等。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的增塑劑包括苯多酸酯類(lèi)增塑劑、苯甲酸酯類(lèi)增塑劑或多元醇酯類(lèi)增塑劑等。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的保濕劑包括甘油、乙二醇或丙二醇等。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的潤(rùn)濕劑包括烷基硫酸鹽潤(rùn)濕劑、磺酸鹽潤(rùn)濕劑或脂肪酸潤(rùn)濕劑等。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的分散劑包括脂肪酸類(lèi)分散劑、脂肪族酰胺類(lèi)分散劑或酯類(lèi)分散劑等。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的消泡劑包括乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯復(fù)合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚等。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的殺菌劑包括異噻唑啉酮或苯并異噻唑啉酮等。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的附著促進(jìn)劑包括聚酯類(lèi)附著促進(jìn)劑或硅烷類(lèi)附著促進(jìn)劑等。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的流平劑包括丙烯酸流平劑或硅類(lèi)流平劑等。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的滲透劑包括快速滲透劑T、高效滲透劑或絲光滲透劑等。助劑可以調(diào)節(jié)體系的流變性能，穩(wěn)定噴墨體系，根據(jù)需要進(jìn)行添加。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的助溶劑選自乙醇、異丙醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基吡咯烷酮、二甘醇、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚或二丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一種。本發(fā)明通過(guò)助溶劑來(lái)調(diào)節(jié)體系的噴涂性能，助溶劑可以調(diào)節(jié)體系內(nèi)組分的溶解性，從而控制體系的穩(wěn)定性。本發(fā)明所用各種原料如無(wú)相反說(shuō)明，均為市售可得，或者根據(jù)傳統(tǒng)化學(xué)轉(zhuǎn)化合成。該水性石墨烯噴墨墨水的制備方法，包括以下步驟：(1)按配比將各原料混合并進(jìn)行預(yù)分散；(2)過(guò)濾并將濾液靜置；(3)將步驟(2)得到的濾液二次分散；(4)將二次分散后的濾液過(guò)濾，即得到所述的水性石墨烯噴墨墨水。其中步驟(1)中各組分添加順序依次為水、助劑、助溶劑、功能化石墨烯、水溶性樹(shù)脂和樹(shù)脂乳液。預(yù)分散時(shí)采用高剪切分散機(jī)，在900～1000轉(zhuǎn)速下將混合好的物料剪切分散3小時(shí)，控制溫度小于45℃。此步驟可以將體系內(nèi)的物料均勻分散在整個(gè)體系內(nèi)。分散好的物料進(jìn)入步驟(2)中過(guò)濾的工序，用0.5微米孔徑的濾袋過(guò)濾，除去物料中無(wú)法分散均勻的大顆粒。保證體系的穩(wěn)定性。過(guò)濾好的物料密閉封存靜置24小時(shí)。靜置24小時(shí)后的物料進(jìn)入步驟(3)二次分散，在900～1000轉(zhuǎn)速下將混合好的物料剪切分散2小時(shí)，控制溫度小于45攝氏度。這樣可以將靜置中產(chǎn)生的軟性沉淀物分散打開(kāi)，避免噴墨中大顆粒的形成，保證體系的噴墨流暢性。二次分散后的物料進(jìn)入步驟(4)，用0.2微米孔徑的濾袋過(guò)濾，除去物料中無(wú)法分散均勻的大顆粒，保證噴墨的流暢性。步驟(2)和步驟(3)中在900～1000℃下的剪切分散能夠?qū)⑽锪戏稚⒕鶆蚨黄茐墓δ芑?，過(guò)濾過(guò)程中，由于功能化石墨烯具有較好的柔韌性，能夠穿過(guò)濾袋而盡量不會(huì)被破壞。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)水溶性樹(shù)脂的引入和配方的優(yōu)化，使噴墨體系具有良好的穩(wěn)定性。在離心測(cè)試時(shí)，與不加的配方相比，可明顯減少配方的沉淀量。(2)噴墨作業(yè)順暢。(3)本發(fā)明的墨水為水性產(chǎn)品，環(huán)保。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1～4實(shí)施例1～4的水性石墨烯噴墨墨水的原料組成見(jiàn)表1。表1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4功能化石墨烯3333joncryl6820.30.5joncryl6780.30.5R-6411S-5311水93.7993.5993.2993.09三乙醇胺0.50.50.50.5bykjet-91500.30.3bykjet-91510.30.3byk-3330.10.10.10.1乙二醇111.51.5LXE0.010.010.010.01合計(jì)100100100100表1中空白表示該物質(zhì)含量為0。其中，功能化石墨烯為蘇州高通化工科技產(chǎn)品，為磺化石墨烯，片徑50～100μm，厚度小于30nm；joncryl682和joncryl678為巴斯夫水溶性丙烯酸樹(shù)脂產(chǎn)品；R-64和S-53為陶氏化學(xué)丙烯酸類(lèi)乳液；bykjet-9150和bykjet-9151為BYK公司潤(rùn)濕分散劑；byk-333為流平劑引入；乙二醇作為助溶劑引入；三乙醇胺作為PH調(diào)節(jié)劑加入；LXE為市售的陶氏化學(xué)的殺菌劑；其余原料均為市售試劑。該墨水的制備按照下述方法：(1)稱(chēng)量各原料；(2)混合并預(yù)分散上述原料至完全分散；(3)過(guò)濾并靜置；(4)二次分散上一步所得濾液；(5)過(guò)濾得到成品。其中步驟(1)中各組分添加順序依次為水、助劑、助溶劑、功能化石墨烯、水溶性樹(shù)脂和樹(shù)脂乳液。預(yù)分散時(shí)采用高剪切分散機(jī)，在900～1000轉(zhuǎn)速下將混合好的物料剪切分散3小時(shí)，控制溫度小于45℃。此步驟可以將體系內(nèi)的物料均勻分散在整個(gè)體系內(nèi)。分散好的物料進(jìn)入步驟(2)中過(guò)濾的工序，用0.5微米孔徑的濾袋過(guò)濾，除去物料中無(wú)法分散均勻的大顆粒。保證體系的穩(wěn)定性。過(guò)濾好的物料密閉封存靜置24小時(shí)。靜置24小時(shí)后的物料進(jìn)入步驟(3)二次分散，在900～1000轉(zhuǎn)速下將混合好的物料剪切分散2小時(shí)，控制溫度小于45攝氏度。這樣可以將靜置中產(chǎn)生的軟性沉淀物分散打開(kāi)，避免噴墨中大顆粒的形成，保證體系的噴墨流暢性。二次分散后的物料進(jìn)入步驟(4)，用0.2微米孔徑的濾袋過(guò)濾，除去物料中無(wú)法分散均勻的大顆粒，保證噴墨的流暢性。噴墨性能測(cè)試：使用matthew公司TMI-150噴頭在25攝氏度溫度下連續(xù)噴墨24小時(shí)，監(jiān)測(cè)堵噴頭次數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2：表2實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例424小時(shí)堵噴頭次數(shù)1010可見(jiàn)，本發(fā)明的墨水連續(xù)工作可靠性好。實(shí)施例5本實(shí)施一種水性石墨烯噴墨墨水，由以下重量份的原料制備而成：其中，功能化石墨烯選用片徑為50～100μm、厚度小于30nm的氮摻雜石墨烯；水溶性樹(shù)脂選用分子量在1×103～5×107道爾頓之間，玻璃化溫度在0～30℃之間的聚乙烯醇；樹(shù)脂乳液選用丁苯乳液，樹(shù)脂乳液的重量份以乳液中的樹(shù)脂重量計(jì)；助劑選用六偏磷酸鈉(pH調(diào)節(jié)劑)和烷基硫酸鹽潤(rùn)濕劑按質(zhì)量比1:1混合；助溶劑選用乙醇。該墨水的制備方法與實(shí)施例1基本相同。本實(shí)施例的墨水穩(wěn)定性好、噴墨順暢、環(huán)保，可以克服石墨烯易團(tuán)聚特性，具有優(yōu)良的施工性能，同時(shí)可以改善施工環(huán)境，減少VOC排放。實(shí)施例6一種水性石墨烯噴墨墨水，由以下重量份的原料制備而成：其中，功能化石墨烯選用片徑為50～100μm、厚度小于2nm的氨基化石墨烯；水溶性樹(shù)脂選用分子量在1×103～5×107道爾頓之間，玻璃化溫度在0～30℃之間的聚乙烯基吡咯烷酮；樹(shù)脂乳液選用羧基丁苯乳液，樹(shù)脂乳液的重量份以乳液中的樹(shù)脂重量計(jì)；助劑選用苯多酸酯類(lèi)增塑劑和脂肪酸類(lèi)分散劑按質(zhì)量比1:1混合；助溶劑選用苯甲醇。該墨水的制備方法與實(shí)施例1基本相同。本實(shí)施例的墨水穩(wěn)定性好、噴墨順暢、環(huán)保，可以克服石墨烯易團(tuán)聚特性，具有優(yōu)良的施工性能，同時(shí)可以改善施工環(huán)境，減少VOC排放。實(shí)施例7一種水性石墨烯噴墨墨水，由以下重量份的原料制備而成：其中，功能化石墨烯選用片徑為50～100μm、厚度小于2nm的羧基化石墨烯或磺化石墨烯按質(zhì)量比1:1混合；水溶性樹(shù)脂選用分子量在1×103～5×107道爾頓之間，玻璃化溫度在0～30℃之間的黃原膠和古馬隆樹(shù)脂按質(zhì)量比1:1混合；樹(shù)脂乳液選用丁苯乳液和羧基丁苯乳液按質(zhì)量比1:1混合，樹(shù)脂乳液的重量份以乳液中的樹(shù)脂重量計(jì)；助劑選用按等質(zhì)量比混合的乙二醇(保濕劑)、脂肪族酰胺類(lèi)分散劑、乳化硅油、聚酯類(lèi)附著促進(jìn)劑、異噻唑啉酮、丙烯酸流平劑、快速滲透劑T和三乙醇胺；助溶劑選用二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚按質(zhì)量比1:1混合。該墨水的制備方法與實(shí)施例1基本相同。本實(shí)施例的墨水穩(wěn)定性好、噴墨順暢、環(huán)保，可以克服石墨烯易團(tuán)聚特性，具有優(yōu)良的施工性能，同時(shí)可以改善施工環(huán)境，減少VOC排放。實(shí)施例8一種水性石墨烯噴墨墨水，由以下重量份的原料制備而成：其中，功能化石墨烯選用片徑為50～100μm、厚度小于2nm的磺化石墨烯；水溶性樹(shù)脂選用分子量在1×103～5×107道爾頓之間，玻璃化溫度在0～30℃之間的松香樹(shù)脂；樹(shù)脂乳液選用苯丙乳液，樹(shù)脂乳液的重量份以乳液中的樹(shù)脂重量計(jì)；助溶劑選用二乙二醇丁醚。該墨水的制備方法與實(shí)施例1基本相同。本實(shí)施例的墨水穩(wěn)定性好、噴墨順暢、環(huán)保，可以克服石墨烯易團(tuán)聚特性，具有優(yōu)良的施工性能，同時(shí)可以改善施工環(huán)境，減少VOC排放。實(shí)施例9本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中，水溶性樹(shù)脂選用聚丙烯酰胺。實(shí)施例10本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中，水溶性樹(shù)脂選用聚雙丙酮丙烯酰胺。實(shí)施例11本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中，樹(shù)脂乳液選用有機(jī)硅改性丙烯酸乳液。實(shí)施例12本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中，樹(shù)脂乳液選用聚氨酯乳液。實(shí)施例13本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中，樹(shù)脂乳液選用聚乙烯蠟乳液。實(shí)施例14本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中，樹(shù)脂乳液選用聚四氟乙烯乳液。實(shí)施例15本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中，助溶劑選用丙二醇甲醚醋酸酯實(shí)施例16本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中，助溶劑選用甲基吡咯烷酮。實(shí)施例17本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中，助溶劑選用二甘醇。實(shí)施例18本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中，助溶劑選用二乙二醇丁醚。實(shí)施例19本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中，助溶劑選用二丙二醇甲醚醋酸酯。實(shí)施例20本實(shí)施與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中的pH調(diào)節(jié)劑選用氨水。實(shí)施例21本實(shí)施與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中的原料中還包括0.3重量份的苯甲酸酯類(lèi)增塑劑。實(shí)施例22本實(shí)施與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中的原料中還包括0.3重量份的多元醇酯類(lèi)增塑劑實(shí)施例23本實(shí)施與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中的原料中還包括作為保濕劑引入的0.3重量份的丙二醇。實(shí)施例24本實(shí)施與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中的原料中還包括0.3重量份的乙二醇保濕劑。實(shí)施例25本實(shí)施與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施例中的原料中還包括0.3重量份的烷基硫酸鹽潤(rùn)濕劑。實(shí)施例26本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處，本實(shí)施例中的原料中還包括0.3重量份的磺酸鹽潤(rùn)濕劑。實(shí)施例27本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處，本實(shí)施例中的原料中還包括0.3重量份的脂肪酸潤(rùn)濕劑。實(shí)施例28本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處，本實(shí)施例中的原料中還包括0.3重量份的酯類(lèi)分散劑。實(shí)施例29本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處，本實(shí)施例中的原料中還包括0.3重量份的高碳醇脂肪酸酯復(fù)合物作為消泡劑。實(shí)施例30本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處，本實(shí)施例中的原料中還包括0.3重量份的聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚作為消泡劑。實(shí)施例31本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處，本實(shí)施例中的原料中還包括0.3重量份的異噻唑啉酮作為殺菌劑。實(shí)施例32本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處，本實(shí)施例中的原料中還包括0.3重量份的苯并異噻唑啉酮作為殺菌劑。實(shí)施例33本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處，本實(shí)施例中的原料中還包括0.3重量份的硅烷類(lèi)附著促進(jìn)劑。實(shí)施例34本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處，本實(shí)施例中的原料中還包括0.3重量份的硅類(lèi)流平劑。實(shí)施例35實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處，本實(shí)施例中的原料中還包括0.3重量份的高效滲透劑。實(shí)施例36實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處，本實(shí)施例中的原料中還包括0.3重量份的絲光滲透劑。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3