本發(fā)明屬于半導(dǎo)體量子點發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種包含多個疏水性半導(dǎo)體量子點的二氧化硅納米球的制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體量子點通常是指尺寸約為幾個到數(shù)十納米，在三維方向上都小于或接近激子玻爾半徑納米結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體量子點由于其能級是斷續(xù)的并且其帶隙是尺寸大小決定的，具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，相對傳統(tǒng)有機熒光染料具有吸收光譜寬、發(fā)射光譜窄、發(fā)光波長可調(diào)、高熒光強度和抗光漂白等優(yōu)點，在納米生物醫(yī)學(xué)、發(fā)光器件及光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的關(guān)注。

量子點應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域必須要求其滿足生物相容性、低毒性以及能進行表面功能化處理，通過有機相制備的量子點具有較好的光學(xué)性能以及較高的發(fā)光效率，在應(yīng)用上具有很大優(yōu)勢，但仍需解決其疏水性和生物毒性問題。

二氧化硅是一種具有較好的透光性、生物相容性、穩(wěn)定性，便于功能化修飾的惰性材料，將有機相制備的疏水性量子點包覆在二氧化硅內(nèi)既可以使其具有生物相容性，免受外界壞境的破壞，又可以減少有毒離子的釋放，避免受體細胞引起不必要的免疫響應(yīng)。

Werner Stober,Arthur Fink and Ernst bohn等人在公開文獻Controlled growth of mono-disperse silica spheres in the micron siza range(Journal of colloid and interface science,1968,26,62)通過在醇溶液中水解烷基硅酸鹽制備了不同粒徑大小、單分散的二氧化硅納米球，為包覆其他納米顆粒并用于生物領(lǐng)域提供了技術(shù)前提。

Rolf Koole,Matti M.van Schooneveld,Jan Hilhorst等人在公開文獻On the incorporation mechanism of hydrophobic quantum dots in silica spheres by a reverse microemulsion method(Chemistry of Materials,2008,20(7):2503-2512)中提出用反向微乳液法制備包覆疏水性量子點的二氧化硅納米球，利用正硅酸乙酯在水油分界面水解，水解后取代量子點表面疏水配體并將其轉(zhuǎn)移到水相中，再在水相中繼續(xù)水解正硅酸乙酯生長二氧化硅。該方法只能將單個量子點包覆在二氧化硅納米球內(nèi)。

公開號為CN 102500297 A的中國專利申請公開了一種利用疏水納米粒子自組裝制備多功能納米球的方法，通過烷硫醇與金屬的強配位作用將疏水性量子點固定在3-巰基丙基三甲氧基硅烷微球上，再進行二氧化硅包覆。該方法要求疏水性量子點與烷硫醇之間有很強的相互作用力。

公開文獻Yang Ping,Murase Norio,Suzuki Mariko,Hosokawa Chie,Kawasaki Kazunori,Kato Tomoki and Taguchiz Takahisa.Bright,non-blinking,and less-cytotoxic SiO₂beads with multiple CdSe/ZnS nanocrystals.Chemical Communications,2010,46(25):4595和公開文獻Li C,Murase N.Formation mechanism of highly luminescent silica capsules incorporating multiple hydrophobic quantum dots with various emission wavelengths.Journal of Colloid&Interface Science,2013,411(6):82-91中通過對量子點表面硅烷化處理、量子點凝聚以及二氧化硅包覆三個步驟成功將多個疏水性硒化鎘/硫化鋅量子點包覆在同一個二氧化硅納米球內(nèi)，該方法過程復(fù)雜，制備周期較長，二氧化硅包覆前對量子點凝聚體的離心沉淀過程會造成大量的量子點損失，量子點利用率較低，僅50％左右。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明針對上述存在問題，提供一種包含多個疏水性半導(dǎo)體量子點的二氧化硅納米球的制備方法，該方法通過控制部分水解的3-巰基丙基三甲氧基硅烷對正硅酸乙酯的排斥與聚合作用的平衡，使量子點的凝聚和二氧化硅的包覆在同一溶液中先后進行，避免了公開文獻中量子點的凝聚體的分離對量子點造成的大量損失，實現(xiàn)了包含多個疏水性半導(dǎo)體量子點的二氧化硅納米球的制備。本發(fā)明提供了一種反應(yīng)時間短、操作簡化，并大幅度提高量子點利用率的二氧化硅納米球的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種包含多個疏水性半導(dǎo)體量子點的二氧化硅納米球的制備方法，該方法包含了量子點的硅烷化處理、二氧化硅納米球制備兩個過程。本方法通過把量子點的凝聚和二氧化硅的包覆一次性完成，相對于公開文獻的三步制備方法，更簡便快捷。具體包括以下步驟：

1)量子點的硅烷化處理：

含有量子點的甲苯溶液里加入微量的硅烷偶聯(lián)劑正硅酸乙酯或3-巰基丙基三甲氧基硅烷，攪拌3-48小時，得到硅烷化處理的量子點溶液；

2)部分水解的3-巰基丙基三甲氧基硅烷溶液的配置：

在乙醇溶液中加入適量的氨水后，加入微量的3-巰基丙基三甲氧基硅烷，攪拌10-24小時，獲得部分水解3-巰基丙基三甲氧基硅烷；

3)包含量子點的二氧化硅納米球的制備：

向部分水解后的3-巰基丙基三甲氧基硅烷溶液中加入硅烷化處理的量子點，混合攪拌1-8小時形成量子點聚集體后，追加加入正硅酸乙酯及氨水，繼續(xù)攪拌1-5小在量子點聚集體上沉積二氧化硅，最后經(jīng)離心沉淀、洗滌得到含有多個疏水性量子點的二氧化硅納米球。

進一步的，其所用量子點的種類主要有：II-VI族硒化鋅/硫化鋅、硒化鎘/硫化鋅、硒化鋅鎘/硫化鋅、硒化鎘/硫化鋅鎘、硒化鋅鎘/硫化鋅鎘量子點；III-V族磷化銦/硫化鋅量子點；I-III-IV族硫化銅銦/硫化鋅量子點。

進一步的，二氧化硅納米球中的量子點粒徑為2-10納米，發(fā)光效率為30％-80％。

進一步的，制備的二氧化硅納米球粒徑為20-100納米，納米球中所包含的量子點個數(shù)為5-50個，納米球的發(fā)光效率為10％-50％。

進一步的，量子點硅烷化處理過程中，正硅酸乙酯與量子點的摩爾比為2×10⁴—3×10⁵，量子點在溶液中的摩爾濃度為2×10^-7—2×10^-6M。

進一步的，量子點硅烷化處理時溶液攪拌時間為2-24小時。

進一步的，3-巰基丙基三甲氧基硅烷在乙醇和氨水的混合溶液中的摩爾濃度為1.5×10^-5—1.2×10^-4M。

進一步的，部分水解的3-巰基丙基三甲氧基硅烷溶液與已硅烷化處理的量子點溶液混合后，量子點聚集的時間為1-8小時。

進一步的，二氧化硅納米球制備過程中，正硅酸乙酯在溶液中的摩爾濃度為1.6×10^-3-1.6×10^-2M。

進一步的，在量子點凝聚完成后，二氧化硅在量子點凝聚體上的沉積反應(yīng)時間為1-5小時。

本發(fā)明制備包含多個疏水性半導(dǎo)體量子點的二氧化硅納米球的方法具有以下優(yōu)點：

1、通過調(diào)節(jié)制備過程中原材料的成分配比，特別是3-巰基丙基三甲氧基硅烷與量子點的相對比例，使得在原溶液中量子點凝聚后直接添加正硅酸乙酯沉積二氧化硅成為可能，簡化了實驗流程；

2、本發(fā)明的制備方法避免了已公開文獻的對量子點凝聚體離心造成的量子點的損失，提高了量子點的利用率；

3、通過調(diào)控3-巰基丙基三甲氧基硅烷的用量，能實現(xiàn)對量子點凝聚體大小的調(diào)控，進而可調(diào)控二氧化硅納米球內(nèi)量子點的個數(shù)，獲得含多個量子點且尺寸分布均勻的二氧化硅納米球；

4、該方法制備的二氧化硅納米球具有較好的水分散性及生物相容性，能將其應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

附圖說明：

附圖1：包含多個量子點的二氧化硅納米球的制備工藝圖；

附圖2：熒光波長為620nm的硒化鎘/硫化鋅鎘量子點及其二氧化硅納米球的吸收與熒光光譜圖；

附圖3：熒光波長為620nm的硒化鎘/硫化鋅鎘量子點高分辨電鏡圖及對應(yīng)二氧化硅納米球水溶液在日光燈及紫外燈下對比圖。

附圖4：熒光波長為650nm的硒化鎘/硫化鋅鎘量子點及其二氧化硅納米球的吸收與熒光光譜圖；

附圖5：不同3-巰基丙基三甲氧基硅烷摩爾濃度下制得的包含多個硒化鎘/硫化鋅鎘量子點的二氧化硅納米球的發(fā)光效率趨勢圖；

附圖6：不同3-巰基丙基三甲氧基硅烷摩爾濃度下制得的包含多個硒化鎘/硫化鋅鎘量子點的二氧化硅納米球的高分辨電鏡照片；

附圖7：量子點凝聚過程中不同攪拌時間下制得的包含多個硒化鎘/硫化鋅鎘量子點的二氧化硅納米球的吸收與熒光光譜圖；

附圖8：硫化銅銦/硫化鋅量子點及其二氧化硅納米球的吸收與熒光光譜圖；

附圖9：磷化銦/硫化鋅量子點及其二氧化硅納米球的吸收與熒光光譜圖；

具體實施方案：

以下結(jié)合實施例(但不限于所舉實施例)及對比例進一步描述本發(fā)明：

實施例1：一種包含多個疏水性半導(dǎo)體量子點的二氧化硅納米球的制備方法，其制備工藝參見附圖1，步驟如下：

1)量子點的硅烷化處理：

將1nmol的硒化鎘/硫化鋅鎘量子分散在2.4ml的無水甲苯中，加入10μl的正硅酸乙酯，攪拌3小時，得到二氧化硅修飾過的硒化鎘/硫化鋅量子點的溶液。硒化鋅/硫化鋅量子點的硅烷化處理采用相同的硅烷偶聯(lián)劑，其他種類的量子點(硫化銅銦/硫化鋅量子點、磷化銦/硫化鋅量子點)選用3-巰基丙基三甲氧基硅烷進行硅烷化處理。

2)部分水解的3-巰基丙基三甲氧基硅烷溶液的配置：

在25ml乙醇中加入3.5ml 2.68％氨水，再加入0.4ul的3-巰基丙基三甲氧基硅烷攪拌15小時。

3)含有多個硒化鎘/硫化鋅鎘量子點的二氧化硅納米球的制備：

在部分水解的3-巰基丙基三甲氧基硅烷溶液中加入已硅烷化處理的620nm的硒化鎘/硫化鋅鎘量子點溶液混合攪拌2小時使量子點凝聚，然后向上述溶液中加入0.1ml 25％氨水以及逐次加入2ul正硅酸乙酯(共10ul)在量子點凝聚體上形成二氧化硅，反應(yīng)2小時后經(jīng)離心沉淀、乙醇清洗，將沉淀分散于超純水中得到含多個硒化鎘/硫化鋅鎘量子點的二氧化硅納米球。熒光波長為620nm的硒化鎘/硫化鋅鎘量子點及其二氧化硅納米球的吸收與熒光光譜圖如附圖2所示。結(jié)果說明制備后的含有多個硒化鎘/硫化鋅鎘量子點的二氧化硅納米球的熒光光譜與原來的量子點相比沒有明顯的變化。二氧化硅納米球的粒徑為50nm前后，其中包含了約20個硒化鎘/硫化鋅鎘量子點。二氧化硅納米球的高分辨透過電鏡圖及其在日光燈及紫外燈下對比圖如附圖3所示。

實施例2：含有發(fā)深紅光硒化鎘/硫化鋅鎘量子點的二氧化硅納米球的制備：

與實施例1的區(qū)別是：在部分水解的3-巰基丙基三甲氧基硅烷溶液中加入已硅烷化處理的650nm的硒化鎘/硫化鋅鎘量子點溶液混合攪拌2小時使量子點凝聚，然后向上述溶液中加入0.1ml 25％氨水以及逐次加入2ul正硅酸乙酯(共10ul)，反應(yīng)2小時后經(jīng)離心沉淀、乙醇清洗，最后將沉淀均勻分散于超純水中得到含多個硒化鎘/硫化鋅鎘量子點的二氧化硅納米球。熒光波長為650nm的硒化鎘/硫化鋅鎘量子點及其二氧化硅納米球的吸收與熒光光譜圖如附圖4所示。

實施例3：制備過程溶液中不同摩爾濃度3-巰基丙基三甲氧基硅烷對量子點-二氧化硅納米球發(fā)光效率影響的探究：

在實施例1的部分水解的3-巰基丙基三甲氧基硅烷溶液制備過程中，使用0.1-0.8μL的3-巰基丙基三甲氧基硅烷，配置成摩爾濃度介于1.5×10^-5-1.2×10^-4M的含3-巰基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液并攪拌15小時，使其發(fā)生不同程度的水解，隨后再加入已硅烷化處理的量子點溶液混合攪拌2小時使量子點發(fā)生凝聚，然后向上述溶液中加入0.1ml 25％氨水以及逐次加入2ul正硅酸乙酯(共10ul)，反應(yīng)2小時后經(jīng)離心沉淀、乙醇清洗，最后將沉淀均勻分散于超純水中得到含多個硒化鎘/硫化鋅鎘量子點的二氧化硅納米球。

附圖5是不同3-巰基丙基三甲氧基硅烷摩爾濃度下制得的包含多個硒化鎘/硫化鋅鎘量子點的二氧化硅納米球的發(fā)光效率趨勢圖?？梢钥闯霎?dāng)3-巰基丙基三甲氧基硅烷的量為0.4μL(摩爾濃度6×10^-5M)，所制備的二氧化硅納米球具有較高的發(fā)光效率。從附圖6的高分辨電鏡照片，也可以看出使用不同濃度的3-巰基丙基三甲氧基硅烷時，生成的二氧化硅納米球的形貌也不盡相同。但3-巰基丙基三甲氧基硅烷的濃度過高時，二氧化硅納米球的形貌不規(guī)則。最適合制備二氧化硅納米球的形貌的3-巰基丙基三甲氧基硅烷摩爾濃度應(yīng)為3×10^-5-9×10^-5M。

實施例4：制備過程中量子點凝聚時間對二氧化硅納米球發(fā)光效率影響的探究：

與實施例3類似，在部分水解的3-巰基丙基三甲氧基硅烷溶液中加入已硅烷化處理的650nm的硒化鎘/硫化鋅鎘量子點溶液混合攪拌1-5小時使量子點發(fā)生凝聚，接著直接向上述溶液中逐次加入0.1ml 25％氨水以及2ul正硅酸乙酯(共10ul)正硅酸乙酯進行二氧化硅包覆，反應(yīng)結(jié)束后離心沉淀并用乙醇多次清洗，最后將沉淀均勻分散于超純水中得到含多個硒化鎘/硫化鋅鎘量子點的二氧化硅納米球。不同量子點凝聚時間下制得的包含多個硒化鎘/硫化鋅鎘量子點的二氧化硅納米球的發(fā)光效率趨勢如附圖7所示，最佳量子點的凝聚時間為2小時。

實施例5：含有發(fā)藍光硒化鋅/硫化鋅量子點的二氧化硅納米球的制備：

與實施例1的區(qū)別是：在部分水解的3-巰基丙基三甲氧基硅烷溶液中加入已硅烷化處理的480nm的硒化鋅/硫化鋅量子點溶液混合攪拌2小時使量子點發(fā)生凝聚，然后向上述溶液中加入0.1ml 25％氨水以及逐次加入2ul正硅酸乙酯(共10ul)，反應(yīng)2小時后經(jīng)離心沉淀、乙醇清洗，最后將沉淀均勻分散于超純水中得到含多個硒化鋅/硫化鋅量子點的二氧化硅納米球。

實施例6：含有硫化銅銦/硫化鋅量子點的二氧化硅納米球的制備：

與實施例1的區(qū)別是：在部分水解的3-巰基丙基三甲氧基硅烷溶液中加入已硅烷化處理的620nm的硫化銅銦/硫化鋅量子點溶液混合攪拌2小時使量子點發(fā)生凝聚，然后向上述溶液中加入0.1ml 25％氨水以及逐次加入2ul正硅酸乙酯(共10ul)，反應(yīng)2小時后經(jīng)離心沉淀、乙醇清洗，最后將沉淀均勻分散于超純水中得到含多個硫化銅銦/硫化鋅量子點的二氧化硅納米球。熒光波長為620nm的硫化銅銦/硫化鋅量子點及其二氧化硅納米球的吸收與熒光光譜圖如附圖8所示。結(jié)果說明制備后的含有多個硫化銅銦/硫化鋅量子點的二氧化硅納米球的熒光光譜與原來的量子點相比沒有明顯的變化。

實施例7：含有磷化銦/硫化鋅量子點的二氧化硅納米球的制備：

與實施例1的區(qū)別是：在部分水解的3-巰基丙基三甲氧基硅烷溶液中加入已硅烷化處理的590nm的磷化銦/硫化鋅量子點溶液混合攪拌2小時使量子點發(fā)生凝聚，然后向上述溶液中加入0.1ml 25％氨水以及逐次加入2ul正硅酸乙酯(共10ul)，反應(yīng)2小時后經(jīng)離心沉淀、乙醇清洗，最后將沉淀均勻分散于超純水中得到含多個磷化銦/硫化鋅量子點的二氧化硅納米球。熒光波長為590nm的磷化銦/硫化鋅量子點及其二氧化硅納米球的吸收與熒光光譜圖如附圖9所示。結(jié)果說明制備后的含有多個磷化銦/硫化鋅量子點的二氧化硅納米球的熒光光譜與原來的量子點相比沒有明顯的變化。

需要說明的是，以上所述僅為本發(fā)明優(yōu)選實施例，僅僅是解釋本發(fā)明，并非因此限制本發(fā)明專利范圍。對屬于本發(fā)明技術(shù)構(gòu)思而僅僅顯而易見的改動，同樣在本發(fā)明保護范圍之內(nèi)。