本發(fā)明涉及再剝離型粘合劑和使用該再剝離型粘合劑的表面保護膜。

背景技術(shù)：

表面保護膜在粘貼后發(fā)揮可剝離的功能，優(yōu)選用于電子構(gòu)件、顯示器及其制造工藝中所用的基板等的表面保護的用途。例如，在制造液晶顯示器時，用作表面保護用途以防止玻璃面的破損。對于表面保護膜而言，按照電子構(gòu)件和顯示器等的尺寸進行沖切加工而使用。在進行上述沖切加工時，存在粘合劑以粉狀附著于切割刀上、電子構(gòu)件和顯示器等被粘合劑殘渣污染的情況。

在專利文獻1中，公開了包括丙烯酸系樹脂、異氰酸酯交聯(lián)劑以及具有聚氧化烯基的二甲基硅化合物的粘合劑組成物，以及使用了該粘合劑組成物的表面保護膜(權(quán)利要求1、3)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-292959號公報；

專利文獻2：日本特開2006-182795號公報；

專利文獻3：日本特開2014-028876號公報；

專利文獻4：日本專利2000-073040號公報。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

然而，在專利文獻1記載的表面保護膜中，在粘合劑層中使用有丙烯酸系樹脂，在使用時存在粘合劑層與被粘體的界面卷入氣泡、作業(yè)性降低的問題。而且，存在丙烯酸系樹脂與硅化合物的相溶性也不充分、產(chǎn)生被粘體污染的問題。因此，近年來，公開了一種在粘合劑層中使用具有高潤濕性的聚氨酯系樹脂的表面保護膜(專利文獻2～4等)。

通常，聚氨酯系粘合劑的性能在很大程度上受到使用的多元醇種類的影響。作為用于聚氨酯粘合劑的多元醇成分，眾所周知聚酯多元醇和聚醚多元醇。

通常，使用聚酯多元醇的聚氨酯系粘合劑具有高凝集力，由此，能夠具有高再剝離性和良好的加工性等。然而，由于這種聚氨酯系粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，且具有結(jié)晶性，所以會存在樹脂溶液的高粘度化造成涂布作業(yè)性降低的擔(dān)憂。而且，存在所得到的粘合劑層的透明性或耐水解性變得不充分的擔(dān)憂。另外，由于粘合劑層變硬，也存在低溫特性降低的擔(dān)憂。

另一方面，與使用聚酯多元醇相比，在使用聚醚多元醇作為多元醇成分的情況下，由于聚氨酯系粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，所以涂膜軟，低溫特性良好，但由于粘合劑自身的凝集力低，所以容易造成殘膠。如果提高粘合劑的交聯(lián)密度以改良上述情況，則涂膜反而變得過硬，粘性降低，能夠作業(yè)的時間縮短，在操作中產(chǎn)生問題等，難以得到最適合的粘合劑。

為了改良上述情況，還公開了一種將聚醚多元醇與聚酯多元醇結(jié)合使用的粘合劑，但現(xiàn)狀是粘合劑自身的凝集力低，無法得到?jīng)_切加工性優(yōu)異的再剝離用粘合劑。

本發(fā)明的目的在于，提供一種再剝離性、耐濕熱性、潤濕性優(yōu)異、進一步地沖切加工性也優(yōu)異的再剝離型粘合劑以及使用了該再剝離型粘合劑的表面保護膜。

本發(fā)明人為了解決上述各問題進行了悉心研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用含有特定的聚氨酯樹脂和變質(zhì)抑制劑的再剝離型粘合劑，能夠解決上述課題，基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。

也即，本發(fā)明的再剝離型粘合劑包括作為多元醇與聚異氰酸酯的反應(yīng)生成物的聚氨酯樹脂、固化劑、酯化合物以及變質(zhì)抑制劑，并且，該酯化合物不包括聚氨酯樹脂的情況，并且，所述多元醇在100質(zhì)量％的全部多元醇中含有50質(zhì)量％以上的聚酯多元醇。

本發(fā)明的表面保護膜具有基材和由上述再剝離型粘合劑的固化物構(gòu)成的粘合劑層。

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種再剝離性、耐濕熱性、潤濕性優(yōu)異、進一步地沖切加工性也優(yōu)異的再剝離型粘合劑以及使用了該再剝離型粘合劑的表面保護膜。

具體實施方式

在對本發(fā)明進行詳細地說明前，對術(shù)語進行定義。除非另有說明，片、膜和膠帶是同義詞。被粘體是指粘貼表面保護膜的一方。

《再剝離型粘合劑》

本發(fā)明的再剝離型粘合劑包括作為多元醇與聚異氰酸酯的反應(yīng)生成物的聚氨酯樹脂、固化劑、酯化合物以及變質(zhì)抑制劑，并且，該酯化合物不包括聚氨酯樹脂的情況，并且，所述多元醇在100質(zhì)量％的多元醇中含有50質(zhì)量％以上的聚酯多元醇。

＜聚氨酯樹脂＞

本發(fā)明使用的聚氨酯樹脂是使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)而成的樹脂，具有多個羥基。所述多元醇(原料多元醇)在100質(zhì)量％的全部多元醇中，含有50質(zhì)量％以上的聚酯多元醇。

[多元醇]

作為聚氨酯樹脂的原料多元醇，在全部多元醇100質(zhì)量％中，50質(zhì)量％以上為聚酯多元醇。如此地，通過使用聚酯多元醇作為原料多元醇的主要成分，能夠得到堅韌且耐磨損性優(yōu)異的聚氨酯樹脂，能夠得到?jīng)_切加工性優(yōu)異的再剝離型粘合劑。全部多元醇中的聚酯多元醇的量優(yōu)選為50～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為65～100質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為70～100質(zhì)量％，最優(yōu)選為80～100質(zhì)量％。

作為聚酯多元醇，例如，能夠使用酸成分和多元醇制造。

作為酸成分，可舉出對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和偏苯三酸等，其中，特別優(yōu)選己二酸。

作為多元醇，可舉出乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3’-二羥甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇等。

作為聚酯多元醇，優(yōu)選脂肪族聚酯多元醇，特別優(yōu)選己二酸類聚酯多元醇。進一步地，優(yōu)選使用己二酸作為酸成分、使用乙二醇系二醇作為多元醇而得到的聚酯多元醇。

聚酯多元醇優(yōu)選為非結(jié)晶性聚酯多元醇，例如，特別優(yōu)選使用己二酸和3-甲基-1，5-戊二醇得到的聚酯多元醇。由于該聚酯多元醇為非結(jié)晶性，在常溫下為低粘度的液體，所以容易操作，由于存在來自3-甲基-1，5-戊二醇的甲基，所以耐水解性高，優(yōu)選。

在全部多元醇100質(zhì)量％中，優(yōu)選聚氨酯樹脂的原料多元醇至少包括50質(zhì)量以上的非結(jié)晶性聚酯多元醇，進一步優(yōu)選包括60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選包括65質(zhì)量％以上。

聚酯多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為500～5000，更優(yōu)選為1000～5000，特別優(yōu)選為2000～5000。由于數(shù)均分子量為500以上，所以更容易控制合成時的反應(yīng)，而且，由于數(shù)均分子量為5000以下，所以容易縮短直至反應(yīng)結(jié)束為止的時間，容易維持粘合劑層的凝集力，從而更加提高再剝離性。

作為聚酯多元醇，可以使用分子中具有兩個羥基的多官能團聚酯多元醇。其中，從反應(yīng)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用具有兩個或三個羥基的聚酯多元醇，特別優(yōu)選具有兩個羥基的聚酯二醇。

在全部聚酯多元醇100質(zhì)量％中，聚氨酯樹脂的原料聚酯多元醇可以優(yōu)選包括20質(zhì)量％以上的聚酯二醇，更優(yōu)選包括20～100質(zhì)量％，進一步優(yōu)選包括30～100質(zhì)量％，特別優(yōu)選含有50～100質(zhì)量％。

由于原料聚酯多元醇包括20質(zhì)量％以上的聚酯二醇，所以防止其與固化劑反應(yīng)造成粘合劑層變得過硬，提高加工性。由于在包括30質(zhì)量％以上的聚酯二醇的情況下，進一步提高涂布性，所以優(yōu)選。

聚酯二醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為500～5000，更優(yōu)選為1000～5000，特別優(yōu)選為2000～5000。

作為原料多元醇，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)所期望，能夠?qū)⑵渌嘣寂c聚酯多元醇并用。作為其他多元醇，可舉出聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和丙烯酸多元醇等，其中，優(yōu)選聚醚多元醇。

作為聚醚多元醇，可舉出聚氧四亞甲基二醇(polyoxytetramethyleneglycol，ptmg)、聚氧丙二醇(polyoxypropyleneglycol，ppg)和聚氧乙二醇(polyoxyethyleneglycol，peg)等。

作為聚醚多元醇，從反應(yīng)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有兩個或三個羥基的聚醚多元醇。另外，優(yōu)選數(shù)均分子量為500～15000的聚醚多元醇。

[聚異氰酸酯]

作為聚異氰酸酯，可以使用公知的化合物。具體而言，優(yōu)選芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯和脂環(huán)族聚異氰酸酯等。

作為芳香族聚異氰酸酯，可舉出1，3-亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-甲苯胺二異氰酸酯、2，4，6-三異氰酸酯甲苯、1，3，5-三異氰酸酯苯、二甲氧基苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯醚二異氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三異氰酸酯等。

作為脂肪族聚異氰酸酯，可舉出三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯和2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。

作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，可舉出ω，ω’-二異氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω’-二異氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω’-二異氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯和1，3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。

作為脂環(huán)族聚異氰酸酯，可舉出3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、1，4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷和1，4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷等。

在合成聚氨酯樹脂時，根據(jù)需要，可以使用催化劑。通過使用催化劑，能夠縮短反應(yīng)時間。作為催化劑，優(yōu)選叔胺系化合物和有機金屬系化合物等。

作為叔胺系化合物，可舉出三乙胺、三亞乙基二胺和1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)等。

作為有機金屬系化合物，可舉出錫系化合物和非錫系化合物。

作為錫系化合物，可舉出二氯二丁基錫、氧化二丁基錫、二溴二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫(dibutyltindilaurate，dbtdl)、二乙酸二丁基錫、硫化二丁基錫、硫化三丁基錫、氧化三丁基錫、乙酸三丁基錫、乙氧化三乙基錫、乙氧化三丁基錫、氧化二辛基錫、氯化三丁基錫、三氯乙酸三丁基錫和2-乙基己酸錫等。

作為非錫系化合物，可舉出二丁基二氯化鈦、鈦酸四丁酯和丁氧基三氯化鈦等鈦化合物；油酸鉛、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛和環(huán)烷酸鉛等鉛化合物；2-乙基己酸鐵和乙酰丙酮鐵等鐵化合物；苯甲酸鈷和2-乙基己酸鈷等鈷化合物；環(huán)烷酸鋅和2-乙基己酸鋅等鋅化合物；環(huán)烷酸鋯等鋯化合物等。

作為催化劑，相對于多元醇和聚異氰酸酯總計100質(zhì)量％，優(yōu)選使用0.01～1質(zhì)量％左右。另外，由于反應(yīng)性因多元醇的不同而不同，所以根據(jù)使用的多元醇可以使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?/p>

作為聚氨酯樹脂的合成方法，優(yōu)選(1)將全部量的多元醇、聚異氰酸酯以及根據(jù)需要的催化劑投入到燒瓶內(nèi)而反應(yīng)的方法、或者(2)將多元醇以及根據(jù)需要的催化劑投入到燒瓶后，使聚異氰酸酯一邊滴液一邊反應(yīng)的方法。

在合成聚氨酯樹脂時，根據(jù)需要，可以使用公知的溶劑。具體而言，可舉出甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和丙酮等。

聚氨酯樹脂的重均分子量(mw)優(yōu)選為3萬～40萬，更優(yōu)選為5萬～30萬。若重均分子量為3萬以上，則耐熱性提高。另外，若重均分子量為40萬以下，則再剝離性更加提高。

對于聚氨酯樹脂而言，優(yōu)選每樹脂固體成分的羥值為5～40mgkoh/g，更優(yōu)選為5～35mgkoh/g。若聚氨酯樹脂的羥值為5mgkoh/g以上，則附著力提高，耐熱性和耐濕熱性也提高。另外，若羥值為40mgkoh/g以下，則沖切加工性提高。另外，對于羥值的測定而言，可以按照jisk0070通過采用氫氧化鉀的滴定法進行。

＜固化劑＞

作為固化劑，優(yōu)選能夠與聚氨酯樹脂具有的羥基反應(yīng)的化合物，更優(yōu)選多官能團異氰酸酯化合物。

作為多官能團異氰酸酯化合物，可舉出甲代亞苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物；上述聚異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷等多元醇化合物的加合物/或縮二脲/或三聚異氰酸酯；上述聚異氰酸酯化合物與公知的多元醇(聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇和聚異戊二烯多元醇等)的加合物等。

其中，優(yōu)選具有兩個或三個異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物，更優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯以及六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物等，進一步優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯。

對于多官能團異氰酸酯化合物而言，可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。

相對于聚氨酯樹脂的羥基當(dāng)量，多官能團異氰酸酯化合物的用量優(yōu)選以異氰酸酯基計1.0～4.0當(dāng)量，更優(yōu)選1.25～3.75當(dāng)量，進一步優(yōu)選1.5～3.5當(dāng)量。

相對于聚氨酯樹脂的羥基當(dāng)量，若多官能團異氰酸酯化合物的量大于4.0當(dāng)量，則聚氨酯樹脂變得過硬，粘合劑殘渣造成污染，從而有時導(dǎo)致沖切加工性惡化，若小于1.0當(dāng)量，則聚氨酯樹脂變得過軟，在剝離表面保護膜時，有時對被粘體產(chǎn)生殘膠。通過使多官能團異氰酸酯化合物的用量相對于聚氨酯樹脂的羥基當(dāng)量為1.0～4.0當(dāng)量，更容易獲得沖切加工性與再剝離性的平衡。

＜酯化合物＞

本發(fā)明的再剝離型粘合劑包括酯化合物。其中，聚氨酯樹脂的情況除外。酯化合物發(fā)揮作為增塑劑的作用，其分子量優(yōu)選為300～850，更優(yōu)選為300～700。若使用分子量為300以上的酯化合物，則耐熱性更加優(yōu)異，若使用分子量為850以下的酯化合物，則成為低溫特性和潤濕性等優(yōu)異的再剝離型粘合劑。需要說明的是，分子量為式量。

作為酯化合物，根據(jù)其與使用的聚氨酯樹脂的相溶性，可以使用公知的各種酯化合物。例如，可舉出單酯系、聚酯系和醚酯系。其中，從其與聚氨酯樹脂的相溶性的觀點出發(fā)，優(yōu)選高極性的酯化合物，特別優(yōu)選醚酯系化合物。

作為醚酯系化合物，可舉出己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)、己二酸二(甲氧基四乙二醇酯)、己二酸二(甲氧基五乙二醇酯)和己二酸(甲氧基四乙二醇)(甲氧基五乙二醇)酯等己二酸與含有醚鍵的醇形成的酯化合物；壬二酸二丁氧基乙酯和壬二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等壬二酸與含有醚鍵的醇形成的酯化合物；癸二酸二丁氧基乙酯和癸二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等癸二酸與含有醚鍵的醇形成的酯化合物；鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯和鄰苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等鄰苯二甲酸與含有醚鍵的醇形成的酯化合物；間苯二甲酸二丁氧基乙酯和間苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等間苯二甲酸與含有醚鍵的醇形成的酯化合物；通過聚乙二醇和聚丙二醇等聚醚成分與丁酸、異丁酸和2-乙基己酸等一元羧酸或己二酸和鄰苯二甲酸等的二元羧酸等酸成分反應(yīng)而得到的含有聚醚成分的酯化合物等。

對于酯化合物而言，可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。

對于酯化合物而言，相對于聚氨酯樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選使用0.5～50質(zhì)量份，更優(yōu)選1～40質(zhì)量份，進一步優(yōu)選5～40質(zhì)量份。若使用1質(zhì)量份以上的酯化合物，則再剝離性、低溫特性和潤濕性更加提高。另外，若使用50質(zhì)量份以下，則能夠更加抑制對被粘體的污染。

＜變質(zhì)抑制劑＞

本發(fā)明的再剝離型粘合劑包括變質(zhì)抑制劑。由此，能夠防止再剝離型粘合劑在高溫高濕環(huán)境下變質(zhì)乃至劣化，能夠抑制再剝離性降低，能夠減少被粘體的污染等。

相對于聚氨酯樹脂100質(zhì)量份，變質(zhì)抑制劑的含量優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～4.5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.5～4.0質(zhì)量份。

作為變質(zhì)抑制劑，優(yōu)選使用選自于由耐水解劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑組成的組中的至少一種?？梢詥为毷褂靡环N變質(zhì)抑制劑，可以使用兩種以上相同種類的變質(zhì)抑制劑，也可以將兩種以上不同種類的變質(zhì)抑制劑組合使用。通過使用兩種以上不同種類的變質(zhì)抑制劑，能夠更有效地防止酯化合物在高溫高濕環(huán)境下的變質(zhì)乃至劣化，能夠更有效地抑制粘合劑再剝離性的降低以及減少被粘體污染等，所以優(yōu)選。

作為變質(zhì)抑制劑的組合，可舉出耐水解劑與抗氧化劑、耐水解劑與紫外線吸收劑、耐水解劑與光穩(wěn)定劑、耐水解劑與抗氧化劑、耐水解劑與紫外線吸收劑、耐水解劑與光穩(wěn)定劑、抗氧化劑與紫外線吸收劑、抗氧化劑與光穩(wěn)定劑以及紫外線吸收劑與光穩(wěn)定劑等。優(yōu)選必須含有抗氧化劑、將其與耐水解劑或紫外線吸收劑并用的情況。更優(yōu)選將抗氧化劑與耐水解劑并用的情況。由于通過將抗氧化劑與耐水解劑或紫外線吸收劑并用，能夠更有效地防止酯化合物在高溫高濕環(huán)境下的變質(zhì)乃至劣化，能夠更有效地抑制粘合劑再剝離性的降低以及減少被粘體污染等，同時，能夠抑制耐水解劑和紫外線抑制劑自身的熱變黃，能夠抑制粘合劑著色，所以優(yōu)選。也優(yōu)選并用三種以上的變質(zhì)抑制劑，特別優(yōu)選并用耐水解劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑。

在將兩種以上變質(zhì)抑制劑并用的情況下，相對于抗氧化劑100質(zhì)量份，優(yōu)選耐水解劑、紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的總量為10～400質(zhì)量份，由此，能夠抑制耐水解劑和紫外線抑制劑自身的分解和熱變黃。

[耐水解劑]

對于聚氨酯粘合劑而言，為了封鎖在高溫高濕環(huán)境下產(chǎn)生水解時生成的羧基，優(yōu)選包括耐水解劑。

對于耐水解劑而言，例如，選自于碳二亞胺系、異氰酸酯系、噁唑啉系和環(huán)氧系。其中，由于碳二亞胺系抑制水解的效果好，所以優(yōu)選?？梢詥为毷褂媚退鈩?，也可以將兩種以上混合使用。

相對于聚氨酯樹脂100質(zhì)量份，耐水解劑的量優(yōu)選為0.01～2.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.02～1.5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.05～1.0質(zhì)量份。

優(yōu)選并用耐水解劑與抗氧化劑。具體而言，優(yōu)選碳二亞胺系耐水解劑與酚系抗氧化劑的組合，更優(yōu)選碳二亞胺系耐水解劑、酚系抗氧化劑與磷系抗氧化劑的組合。通過并用耐水解劑和抗氧化劑，能夠進一步提高耐水解性，能夠抑制耐水解劑自身的分解和熱變黃。

碳二亞胺系耐水解劑是分子中至少具有一個以上碳二亞胺基的化合物。

作為單碳二亞胺化合物的例子，可舉出二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、二苯基碳二亞胺和萘基碳二亞胺等。

作為聚碳二亞胺化合物的例子，可舉出在存在碳二亞胺化催化劑的存在下，通過對二異氰酸酯進行脫羧縮合反應(yīng)而生成的高分子量聚碳二亞胺。作為原料二異氰酸酯，可舉出4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯醚二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯醚二異氰酸酯、2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯、2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。作為碳二亞胺化催化劑，可舉出1-苯基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物以及上述化合物的3-磷雜環(huán)戊烯異構(gòu)體等的磷雜環(huán)戊烯氧化物等。

對于碳二亞胺系耐水解劑而言，其與聚氨酯樹脂的相溶性越好，則抑制水解的效果越好，越優(yōu)選。從該觀點出發(fā)，優(yōu)選親水性的碳二亞胺系耐水解劑，優(yōu)選一部分或全部溶解于水中的碳二亞胺系耐水解劑。通過使用親水性的碳二亞胺系耐水解劑，能夠成為濕熱經(jīng)時穩(wěn)定性特別優(yōu)異的物質(zhì)。

作為異氰酸酯系耐水解劑，可舉出2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯、2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)亞苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)亞苯基二異氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-聯(lián)亞苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，5-四氫萘二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，3-環(huán)亞己基二異氰酸酯、1，4-環(huán)亞己基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和3，3’-二甲基-4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等。

作為噁唑啉系耐水解劑，可舉出2，2’-鄰亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’-間亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’-對亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’-對亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-間亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-對亞苯基雙(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-間亞苯基雙(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亞乙基雙(2-噁唑啉)、2，2’-四亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2’-六亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2’-八亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2’-亞乙基雙(4-甲基-2-噁唑啉)和2，2’-二亞苯基雙(2-噁唑啉)等。

作為環(huán)氧系耐水解劑，可舉出1，6-己二醇、新戊二醇和聚亞烷基二醇等脂肪族二醇的二縮水甘油醚；山梨醇、脫水山梨糖醇、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油和三羥甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚；環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)式多元醇的聚縮水甘油醚；對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、己二酸和癸二酸等脂肪族或芳香族多元羧酸的二縮水甘油酯或聚縮水甘油酯；間苯二酚、雙(對羥苯基)甲烷、2，2-雙(對羥苯基)丙烷、三(對羥苯基)甲烷、和1，1，2，2-四(對羥苯基)乙烷等多元酚的二縮水甘油醚或聚縮水甘油醚；n，n-二縮水甘油基苯胺、n，n-二縮水甘油基甲苯胺和n，n，n’，n’-四縮水甘油基-雙(對氨基苯基)甲烷等胺的n-縮水甘油基衍生物；氨基苯酚(アミノフェール)的三縮水甘油基衍生物；三縮水甘油基三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、三縮水甘油基異氰脲酸酯；鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化物；苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化物等。

[抗氧化劑]

如果聚氨酯樹脂熱降解，則其與酯化合物的相溶性降低，酯化合物容易滲出，因此，優(yōu)選使用抗氧化劑。作為抗氧化劑，可舉出自由基清除劑和過氧化物分解劑等。作為自由基清除劑，可舉出酚系化合物和胺系化合物等。作為過氧化物分解劑，可舉出硫系化合物和磷系化合物等。特別是，在熱穩(wěn)定性和抗氧化的效果方面，優(yōu)選具有作為自由基清除劑的作用的酚系化合物。通過使用酚系化合物，成為高溫經(jīng)時穩(wěn)定性、濕熱經(jīng)時穩(wěn)定性和長期濕熱貯存性等特性(關(guān)于這些特性的評價方法，參照[實施例]項)更優(yōu)異的物質(zhì)，因此優(yōu)選。進一步地，通過將酚系化合物與具有作為過氧化物分解劑的作用的磷系化合物并用，有效地提高熱穩(wěn)定性，因此更優(yōu)選。更優(yōu)選將作為抗氧化劑的酚系化合物與磷系化合物和耐水解劑并用的情況。由此，能夠更有效地防止聚氨酯樹脂的熱降解，能夠更有效地抑制酯化合物的滲出。

相對于聚氨酯樹脂100質(zhì)量份，抗氧化劑的量優(yōu)選為0.01～2.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～1.5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.2～1.0質(zhì)量份。

作為酚系化合物，可舉出2，6-二叔丁基對甲酚、丁基羥基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-雙[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3，3’-雙(4’-羥基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯和1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基芐基)-s-三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)三酮、生育酚等。

作為磷系抗氧化劑，可舉出三苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基雙十三烷基)亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(單壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四基雙(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯和2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯等。

[紫外線吸收劑]

作為紫外線吸收劑，可舉出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸系化合物、草酰苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和三嗪系化合物等。

相對于聚氨酯樹脂100質(zhì)量份，紫外線吸收劑的量優(yōu)選為0.01～3.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～2.5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.2～2.0質(zhì)量份。

[光穩(wěn)定劑]

作為光穩(wěn)定劑，可舉出受阻胺系化合物和受阻哌啶系化合物等。相對于聚氨酯樹脂100質(zhì)量份，光穩(wěn)定劑優(yōu)選為0.01～2.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～1.5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.2～1.0質(zhì)量份。

＜流平劑＞

優(yōu)選本發(fā)明的再剝離型粘合劑還包括流平劑。對于原料多元醇中聚酯多元醇比例高的聚氨酯樹脂而言，由于其極性高、表面能高，所以存在其與作為反應(yīng)溶劑或稀釋溶劑使用的甲苯等低極性溶劑的親和性降低、干燥工序中涂膜的流平性變得不充分的情況。在粘合劑的流平性不充分的情況下，在涂布粘合劑時會存在產(chǎn)生收縮(cissing)、不均勻和涂布條痕這樣的外觀缺陷的擔(dān)憂。

在本發(fā)明的聚氨酯粘合劑中，相對于聚氨酯樹脂100質(zhì)量份，流平劑的含有比例優(yōu)選為0.001～2.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01～1.5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.1～1.0質(zhì)量份。

在本發(fā)明的聚氨酯粘合劑中，通過將流平劑的含有比例調(diào)整至上述范圍內(nèi)，能夠更加減少對被粘體的污染，同時，能夠確保充分的流平性，能夠得到平滑的涂膜。需要說明的是，對于使用的流平劑而言，可以僅為一種，也可以為兩種以上。

作為流平劑，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以采用任意適當(dāng)?shù)牧髌絼?。作為流平劑，可舉出丙烯酸系流平劑、氟系流平劑和硅系流平劑等。由于丙烯酸系流平劑能夠更加減少對被粘體的污染，因此優(yōu)選。

流平劑的重均分子量(mw)優(yōu)選為500～20000，更優(yōu)選為1000～15000，進一步優(yōu)選為2000～10000。如果重均分子量(mw)為500以上，則在涂布粘合劑后進行加熱干燥時，能夠?qū)饣煞值牧恳种浦恋退?，能夠抑制氣化成分造成的干燥烘箱的污染。如果重均分子?mw)為20000以下，則高分子互相纏繞并不阻礙分子移動，流平性提高。

＜抗靜電劑＞

根據(jù)需要，本發(fā)明的聚氨酯粘合劑還可以包括抗靜電劑。由于包括抗靜電劑，因此，在作為表面保護膜使用時，能夠抑制剝離時產(chǎn)生的靜電導(dǎo)致的電子設(shè)備等故障。

作為抗靜電劑，優(yōu)選無機鹽、多元醇化合物和離子性液體等，其中，更優(yōu)選離子性液體。需要說明的是，“離子性液體”也稱為常溫熔融鹽，是在25℃條件下具有流動性的鹽。

作為無機鹽，可舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、高氯酸鋰、氯化銨、氯酸鉀、氯化鋁、氯化銅、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、碳酸鈉和硫氰酸鈉等。

作為多元醇化合物，可舉出丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇等。

作為含有咪唑鎓離子的離子液體，可舉出1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺、1，3-二甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺和1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺等。

作為含有吡啶鎓離子的離子液體，可舉出1-甲基吡啶鎓雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺、1-丁基吡啶鎓雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺、1-己基吡啶鎓雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺、1-辛基吡啶鎓雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(氟磺酰基)酰亞胺、1-甲基吡啶鎓雙(全氟乙基磺?；?酰亞胺和1-甲基吡啶鎓雙(全氟丁基磺酰基)酰亞胺等。

作為含有銨離子的離子液體，可舉出三甲基庚基銨雙(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺、n，n-二乙基-n-甲基-n-丙基銨雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺、n，n-二乙基-n-甲基-n-戊基銨雙(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺、n，n-二乙基-n-甲基-n-庚基銨雙(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺和三正丁基甲基銨雙三氟甲烷磺酰亞胺等。

除此之外，可以適當(dāng)?shù)厥褂眠量┩殒f鹽、鏻鹽和锍鹽等市售的離子液體。

對于抗靜電劑而言，可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。

對于抗靜電劑而言，相對于聚氨酯樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選配合0.01～10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1～5質(zhì)量份。

根據(jù)需要，本發(fā)明的再剝離型粘合劑還可以包括硅烷偶合劑、著色劑、消泡劑、潤濕劑、耐候穩(wěn)定劑、軟化劑、固化促進劑和固化延緩劑等添加劑。

《表面保護膜》

本發(fā)明的表面保護膜具有基材和由上述本發(fā)明的再剝離型粘合劑的固化物構(gòu)成的粘合劑層。粘合劑層可以形成于基材的單面或兩面。

作為使用本發(fā)明的再剝離型粘合劑制造表面保護膜的方法，(1)將再剝離型粘合劑涂布于剝離襯墊并進行加熱干燥而形成粘合劑層后，接合基材的方法、(2)將再剝離型粘合劑涂布于基材并進行加熱干燥而形成粘合劑層后，接合剝離襯墊的方法等為常規(guī)方法。另外，通常，直至即將使用表面保護膜之前，通過剝離襯墊保護粘合劑層。

作為再剝離型粘合劑的涂布方法，可舉出輥涂法、逗點涂布法、唇式涂布法、模縫涂布法、逆轉(zhuǎn)涂布法、絲網(wǎng)印刷法和凹版涂布法等。通常，在涂布后使用熱風(fēng)烘箱和紅外線加熱器等進行加熱干燥。

對于再剝離型粘合劑層的厚度(干燥后的厚度)而言，通常為1～200μm左右，優(yōu)選5～100μm左右，更優(yōu)選10～100μm左右。

作為基材，可以使用作為無紡布、紙、塑料和合成紙等的粘合劑基材的普通材料，優(yōu)選塑料。

作為塑料，可舉出聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide，pps)、三乙?；w維素、環(huán)烯烴、聚酰亞胺和尼龍等聚酰胺等，其中，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯等。

對于基材而言，為了提高其與粘合劑層的粘附性，可以預(yù)先實施易粘接處理。作為易粘接處理方法，可舉出進行電暈放電的干法以及涂布錨涂劑的濕法等。通常，基材的厚度為5～1000μm左右。

基材可以具有抗靜電層?？轨o電層包括樹脂和抗靜電劑。作為抗靜電劑，除了上述例示的抗靜電劑以外，優(yōu)選導(dǎo)電性碳粒子、導(dǎo)電性金屬粒子和導(dǎo)電性聚合物等。對于抗靜電層而言，通過對基材蒸鍍、濺射或鍍敷金屬也可以形成。

作為剝離襯墊，在紙、塑料和合成紙等基材上通常具有涂布剝離劑而形成的剝離層。作為剝離劑，可舉出硅樹脂、醇酸樹脂、蜜胺樹脂、氟樹脂和丙烯酸樹脂等。通常，剝離襯墊的厚度為10～150μm左右。

[實施例]

下面，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下實施例。下面，除非另有說明，“份”是指“質(zhì)量份”，“％”是指“質(zhì)量％”。

樹脂的重均分子量(mw)、樹脂的粘度和樹脂羥值的測定方法如下所述。

(樹脂的重均分子量(mw))

在以下條件下進行重均分子量的測定。重均分子量是通過凝膠滲透色譜(gelpermeationchromatography，gpc)求出的聚苯乙烯換算的重均分子量。測定條件如下所述。

裝置：shimadzuprominence(產(chǎn)品名稱，日本島津制作所公司制)；

色譜柱：串聯(lián)三個東曹tsk-gelgmhxl(日本東曹(東ソー社)公司制)；

溶劑：四氫呋喃；

流速：0.5ml/min；

溶劑溫度：40℃；

試樣濃度：0.1質(zhì)量％；

試樣注入量：100μl。

(樹脂的粘度)

按照jisz8803在以下條件下進行粘度的測定。

裝置：b型粘度計，tvb10m(產(chǎn)品名稱，東機產(chǎn)業(yè)株式會社)；

轉(zhuǎn)子：編號3；

旋轉(zhuǎn)速度：12rpm；

測定溫度：25℃。

(羥值)

如下所示，按照jisk0070采用中和滴定法測定。首先，取全部量25g醋酸酐置于100ml燒瓶中，加入吡啶，將總量設(shè)為100ml，充分振蕩混合，制成乙?；噭⑺玫降囊阴；噭┍４嬖诤稚恐幸允蛊浣佑|不到濕氣、二氧化碳和酸蒸氣。然后，量取試樣置于平底燒瓶內(nèi)，使用移液管將全部量5ml乙?；噭┘尤氲皆撈降谉績?nèi)。接著，在燒瓶口放置小漏斗后，將該燒瓶底部浸入溫度為95～100℃的甘油浴中約1cm，加熱。另外，在該過程中，為了防止燒瓶頸部受到甘油浴的熱而溫度升高，將中央部打開圓孔的圓厚紙板覆蓋在燒瓶頸部的根處。開始加熱1小時后，從甘油浴中取出燒瓶，放冷后，由漏斗加入1ml水，振搖，使醋酸酐分解。進一步地，為了使其完全分解，再次與上述同樣地將燒瓶在甘油浴中加熱10分鐘，放冷后，用5ml乙醇洗滌漏斗和燒瓶的內(nèi)壁。將數(shù)滴酚酞溶液作為指示劑加入后，用0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液滴定，將指示劑的淡紅色持續(xù)約30秒的時間點作為終點。另外，與上述同樣地進行不加試樣的空白試驗。然后，根據(jù)下式算出聚氨酯樹脂(固體成分)的羥值。

a＝((b－c)×f×28.05/s)/(不揮發(fā)成分的濃度/100)+d(數(shù)式1)

其中，在(數(shù)式1)中，a：羥值(mgkoh/g)；b：用于空白試驗的0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)；c：用于滴定的0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)；f：0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液的因子(濃度修正系數(shù))；s：試樣的質(zhì)量(g)；d：酸值(mgkoh/g)。

然后，對用于實施例和比較例的聚氨酯樹脂溶液的合成例進行說明。

(合成例1)

在氮氣環(huán)境下，將100質(zhì)量份的聚酯多元醇p-1010(雙官能團聚酯多元醇，羥值112，數(shù)均分子量1000，日本可樂麗公司(クラレ社)制)、15.5質(zhì)量份的六亞甲基二異氰酸酯(住友拜耳公司(住友バイエル社)制)、77質(zhì)量份的甲苯、作為催化劑的0.25質(zhì)量份的二月桂酸二丁基錫和0.01質(zhì)量份的2-乙基己酸錫投入到具有攪拌器、回流冷凝管、氮氣導(dǎo)入管、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中。使燒瓶緩緩升溫，在約90℃的條件下反應(yīng)2小時。一邊通過紅外吸收(ir)光譜隨時確認異氰酸酯基是否消失，一邊繼續(xù)反應(yīng)。在確認異氰酸酯基消失后，立即冷卻，使反應(yīng)結(jié)束。然后，加入甲苯以使不揮發(fā)成分(nv)達到60％，得到粘度(vis)為3000mpa·s的聚氨酯樹脂1溶液。聚氨酯樹脂1(固體成分)的羥值(oh值)為7.6mgkoh/g，重均分子量(mw)為55000。將聚氨酯樹脂溶液的固體成分(nv)及粘度(vis)、聚氨酯樹脂1(固體成分)的羥值(oh值)及重均分子量(mw)記載于表1中。

(合成例2～13)

在合成例2～13的各例中，除了如表1所示對原料/配合量進行變更以外，與合成例1同樣地進行操作，從而得到聚氨酯樹脂2～13的溶液。將聚氨酯樹脂溶液的固體成分(nv)及粘度(vis)、聚氨酯樹脂的羥值(oh值)及重均分子量(mw)記載于表1中。

[實施例1]

相對于合成例1得到的聚氨酯樹脂1溶液中的聚氨酯樹脂100質(zhì)量份，將5.4質(zhì)量份的作為固化劑的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體(日本聚氨酯(ポリウレタン)株式會社制，商品名coronate(コロネート)hx，不揮發(fā)成分為100質(zhì)量％，nco％＝21.0)、30質(zhì)量份的作為酯化合物的己二酸雙(二丁氧基乙酯)(j-plus公司(ジェイ·プラス(株))制，商品名d931，不揮發(fā)成分為100質(zhì)量％，分子量為346)、分別為0.8質(zhì)量份和0.05質(zhì)量份的作為抗氧劑的酚系抗氧化劑(巴斯夫日本公司(basfジャパン(株))制，商品名irganox1010，不揮發(fā)成分為100質(zhì)量％)和磷系抗氧化劑(巴斯夫日本公司制，商品名irgafos168，不揮發(fā)成分為100質(zhì)量份)溶解于甲苯中并添加，將以固體成分換算計0.1質(zhì)量份的作為耐水解劑的碳二亞胺(日清紡株式會社制，商品名carbodilite(カルボジライト)v-09gb，不揮發(fā)成分為75質(zhì)量％)、以固體成分換算計0.5質(zhì)量份的作為紫外線抑制劑的三嗪系紫外線吸收劑(巴斯夫日本公司制，商品名tinuvin(チヌビン)477，不揮發(fā)成分為80質(zhì)量％)、0.2質(zhì)量份的作為光穩(wěn)定劑的受阻胺系光穩(wěn)定劑(巴斯夫日本公司制，商品名tinuvin(チヌビン)123，不揮發(fā)成分為100質(zhì)量％)以及5質(zhì)量份的作為溶劑的乙酸乙酯配合，通過分散機攪拌，從而得到聚氨酯粘合劑。

將上述聚氨酯粘合劑涂布于厚度為50μm的對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，pet)基材(ルミラーt60，東麗公司(東レ社)制)上以使干燥后的厚度達到50μm，在100℃的條件下干燥4分鐘后，接合25μm的剝離襯墊(250010bd，藤森工業(yè)公司制)。然后，在23℃、-50％的條件下放置一周，得到表面保護膜。

[實施例2～33、比較例1～4]

在實施例2～33、比較例1～4中，除了如表2所示對原料/配合量進行變更以外，與實施例1同樣地進行操作，從而得到聚氨酯粘合劑和表面保護膜。

對各實施例、比較例中得到的表面保護膜進行以下評價。

＜玻璃附著力＞

將所得到的表面保護膜準(zhǔn)備成寬為25mm、長為100mm的尺寸，作為試樣。然后，在23℃、-50％rh的環(huán)境下，由試樣剝離剝離襯墊，將露出的粘合劑層接合于玻璃板上，用2kg的輥往復(fù)壓粘一次，放置24小時后，使用拉力試驗機在剝離角度為180度、剝離速度為0.3m/min的條件下測定附著力。通常，與玻璃的附著力越低、越容易再剝離的表面保護膜，其作為表面保護用途的實用性越高。

＜高溫經(jīng)時穩(wěn)定性＞

將所得到的表面保護膜準(zhǔn)備成寬為25mm、長為100mm的尺寸，作為試樣。然后，在23℃、-50％rh的環(huán)境下，由試樣剝離剝離襯墊，將露出的粘合劑層接合于玻璃板上，用2kg的輥往復(fù)壓粘一次，在85℃的條件下保持48小時。在室溫下充分保持后，評價附著力(剝離性)的高溫經(jīng)時穩(wěn)定性。具體而言，用手將膜由玻璃板剝離，評價剝離性。對于用手不能容易地剝離的膜而言，使用拉力試驗機在剝離角度為180度、剝離速度為0.3m/min的條件下測定附著力。另外，目視評價剝離膜后玻璃板上的粘合劑殘膠的狀態(tài)。評價標(biāo)準(zhǔn)如下所示。

◎：用手能夠簡單地剝離，無粘合劑殘膠(非常好)；

○：用手能夠較簡單地剝離，無粘合劑殘膠(良好)；

△：用手能夠較簡單地剝離，粘合劑殘膠少(無實用上的問題)；

×：附著力高于300mn/25mm、或者存在粘合劑殘膠(有實用上的問題)。

＜低溫經(jīng)時穩(wěn)定性＞

將所得到的表面保護膜準(zhǔn)備成寬為25mm、長為100mm的尺寸，作為試樣。然后，在23℃、-50％rh的環(huán)境下，由試樣剝離剝離襯墊，將露出的粘合劑層接合于玻璃板上，用2kg的輥往復(fù)壓粘一次，在-20℃的條件下保持48小時。在室溫下充分保持后，評價附著力(粘貼性、剝離性)的低溫經(jīng)時穩(wěn)定性。具體而言，作為低溫粘貼性的評價，目視評價表面保護膜上有無來自玻璃板的漂浮物。對于表面保護膜無漂浮物的試樣而言，用手將膜由玻璃板剝離，也對剝離性進行評價。評價標(biāo)準(zhǔn)如下所示。

◎：表面保護膜無漂浮物，且用手容易剝離(非常好)；

○：表面保護膜無漂浮物，且用手能夠較簡單地剝離(良好)；

×：表面保護膜有漂浮物(有實用上的問題)。

＜濕熱經(jīng)時穩(wěn)定性＞

將所得到的表面保護膜準(zhǔn)備成寬為25mm、長為100mm的尺寸，作為試樣。然后，在60℃、-95％rh的條件下保持一周。在室溫下充分保持后，目視評價粘合劑層有無白化。接著，在23℃-50％rh的環(huán)境下，由試樣剝離剝離襯墊，將露出的粘合劑層接合于玻璃板上，用2kg的輥往復(fù)壓焊一次，固化20分鐘后，使用拉力試驗機在剝離角度為180度、剝離速度為0.3m/min的條件下測定附著力，評價附著力的濕熱經(jīng)時穩(wěn)定性。評價標(biāo)準(zhǔn)如下所示。

◎◎：濕熱經(jīng)時前后附著力的變化為0以上且小于30[mn/25mm]、

且粘合劑層基本無白化(極好)；

◎：濕熱經(jīng)時前后附著力的變化為0以上且小于30[mn/25mm]、

且粘合劑層有少許白化(非常好)；

〇：濕熱經(jīng)時前后附著力的變化為30以上且小于60[mn/25mm]、

且粘合劑層有少許白化(良好)；

△：濕熱經(jīng)時前后附著力的變化為60以上且小于90[mn/25mm]、

且粘合劑層有少許白化(無實用上的問題)；

×：濕熱經(jīng)時前后附著力的變化為90以上[mn/25mm]、

且粘合劑層有白化(有實用上的問題)。

＜潤濕性＞

將所得到的表面保護膜準(zhǔn)備成寬為25mm、長為100mm的尺寸，作為試樣。然后，由測定試樣剝離剝離襯墊，用雙手握住表面保護膜的兩端，同時，使露出的粘合劑層的中心部接觸玻璃板，使雙手分開。測定直至整個粘合劑層通過表面保護膜自身重量粘附于玻璃板為止的時間，從而評價粘合劑的潤濕性。直至表面保護膜與玻璃板粘附為止的時間越短，潤濕性越高，則作為表面保護用途的實用性越高。評價標(biāo)準(zhǔn)如下所示。

◎：直至粘附為止，小于3秒(良好)；

○：直至粘附為止，3秒以上且小于4秒(無實用上的問題)；

×：直至粘附為止，4秒以上，潤濕不擴散(有實用上的問題)。

＜沖切加工性＞

將所得到的表面保護膜準(zhǔn)備成寬為100mm、長為100mm的尺寸，作為試樣。使用沖切加工機(sa1008小型沖切機iii型(日本測試器公司(テスター產(chǎn)業(yè)社)制))，通過直徑為10mm的圓形湯姆森刀(トムソン刃)連續(xù)進行沖切加工50沖，評價沖切加工性。評價標(biāo)準(zhǔn)如下所示。

◎：粘合劑殘渣未附著于刀上，能夠干凈地輕輕剝離沖切的圓形部分的剝離襯墊(非常好)；

○：少量粘合劑殘渣附著于刀上，但能夠干凈地輕輕剝離沖切的圓形部分的剝離襯墊(良好)；

△：一部分粘合劑殘渣附著于刀上、或者剝離沖切的圓形部分的剝離紙時有少量阻力(無實用上的問題)；

×：膠明顯附著于刀上、或者剝離沖切的圓形部分的剝離紙時阻力大(有實用上的問題)。

＜涂布性＞

使用試驗涂布機將所得到的再剝離型粘合劑涂布于厚度為50μm的pet基材(ルミラーt60，東麗公司制，寬為430mm)上以使干燥后的厚度達到100μm，加熱干燥，接合25μm的剝離襯墊(250010bd，藤森工業(yè)社制，寬為430mm)，在6英寸丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrilebutadienestyrene，abs)管芯上卷繞100m。涂布和干燥條件如下所示。涂布寬度為400mm，涂布速度為1.0m/分鐘，烘箱長為4m，加熱溫度為130℃。通過目視觀察加熱干燥后粘合劑層的表面，評價涂布性。

(a)有無收縮、不均勻

◎：每400mm×500mm，收縮、不均勻為2個以下(良好)；

○：每400mm×500mm，收縮、不均勻為2～4個(無實用上的問題)；

×：每400mm×500mm，收縮、不均勻為5個以上(有實用上的問題)。

(b)有無涂布條痕

◎：在400mm寬度下觀察的涂布條痕為0個以下(良好)；

○：在400mm寬度下觀察的涂布條痕為1個(無實用上的問題)；

×：在400mm寬度下觀察的涂布條痕為2個以上(有實用上的問題)。

＜長期濕熱貯存性＞

使用試驗涂布機將所得到的再剝離型粘合劑涂布于厚度為50μm的pet基材(ルミラーt60，東麗公司制，寬為430mm)上以使干燥后的厚度達到100μm，加熱干燥，接合25μm的剝離襯墊(250010bd，藤森工業(yè)公司制，寬為430mm),在6英寸abs管芯卷繞100m。涂布和干燥條件如下所示。涂布寬度為400mm，涂布速度為1.0m/分鐘，烘箱長為4m，加熱溫度為130℃。

然后，在23℃、-50％的條件下放置一周后，將表面保護膜切縫加工成380mm寬，卷繞于3英寸abs管芯，得到表面保護膜卷。將該表面保護膜卷在40℃、-90％rh的環(huán)境下放置一個月，通過目視確認了表面保護膜卷的端部，確認了酯化合物有無滲出。另外，也確認了色調(diào)的變化。評價標(biāo)準(zhǔn)如下所示。

◎：與經(jīng)時前無變化(良好)；

○：與經(jīng)時前作比較，表面保護膜略有變黃(無實用上的問題)；

×：與經(jīng)時前作比較，表面保護膜變黃，酯化合物從端部滲出(有實用上的問題)。

[評價結(jié)果]

將評價結(jié)果示于表3中。

如表3所示，在實施例1～33中，得到再剝離性、耐濕熱性和潤濕性優(yōu)異、進一步地沖切加工性也優(yōu)異的表面保護膜。

在聚氨酯樹脂的原料多元醇中聚酯多元醇的量為50質(zhì)量％以上、且聚酯多元醇中聚酯二醇的量為20質(zhì)量％以上的情況下，沖切加工性特別優(yōu)異。另外，作為變質(zhì)抑制劑，在將抗氧化劑與耐水解劑或紫外線吸收劑并用的情況下，長期濕熱貯存性特別優(yōu)異。

表3

本申請基于申請?zhí)枮?016-028697號、申請日為2016年2月18日的日本專利申請?zhí)岢觯⒁笤撊毡緦＠暾埖膬?yōu)先權(quán)，該日本專利申請的全部內(nèi)容在此引入本申請。