本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，特別涉及一種超疏水涂料組合物的制備與應(yīng)用

背景技術(shù)：

超疏水涂料干燥后具有優(yōu)異的表面自清潔效果，涂覆后的材料表面可長期保持清潔艷麗，在建筑內(nèi)外墻、水泥、石材等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。江雷、石璞等人(科技導(dǎo)報,2005,23(2):4；物理,2006,35(7):559；功能高分子學(xué)報,2008,21(2):230)以自然界超疏水界面為基礎(chǔ)，系統(tǒng)的闡述了超疏水形成的機理，即通過制備具有微米-納米多層次結(jié)構(gòu)的粗糙表面，結(jié)合具有低表面張力的物質(zhì)，即可產(chǎn)生超疏水的效果。以此為基礎(chǔ)，專利CN10378880A和CN103865372A提出了一種超疏水涂層的制備方法，將氟改性丙烯酸酯與表面接枝硅烷偶聯(lián)劑的二氧化硅納米粒子混合，涂膜干燥后即可產(chǎn)生超疏水的效果；該方法雖然簡單易行，但是，由于體系中主要以氟改性的丙烯酸酯和二氧化硅納米粒子為主，形成的薄膜機械強度較差，且對基材附著力和潤濕能力較弱，只具有靜態(tài)的超疏水效果。Y.Lu等人(Science,2015,347:1132)報道了一種超疏水耐磨涂層的制備方法，首先在基材表面噴涂一種膠粘劑，然后再噴涂全氟辛基乙基三甲氧基硅烷與不同粒徑二氧化鈦的混合物溶液，室溫干燥后產(chǎn)生超疏水耐磨的涂層。使用類似的方法，WongS.Y等人(ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8:13615)制備了具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯-聚丙烯酸酯聚合物噴涂于基材表面，形成多孔結(jié)構(gòu)的薄膜，然后噴涂全氟己基乙基三甲氧基硅烷修飾的二氧化硅納米粒子，得到超疏水耐磨的表面。但由于使用了昂貴的全氟烷基硅氧烷，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。

為了克服上述技術(shù)的缺陷，本發(fā)明創(chuàng)造性的提出了一種超疏水涂料組合物的制備方法，使用相對廉價的側(cè)鏈含有環(huán)氧基團的全氟烷基丙烯酸酯聚合物改性空心微球，使全氟聚合物貫穿于空心微球的整個殼層，然后與水性樹脂和硅烷偶聯(lián)劑混合，由于氟改性空心微球具有較低的表面能，成膜時產(chǎn)生flip-flop效應(yīng)，氟改性空心微球自動遷移至膜表面，產(chǎn)生粗糙和超疏水的效果。而且由于空心球的存在，膜表面經(jīng)過摩擦或破壞時，空心球的空腔依然可以提供超疏水需要的粗糙度，貫穿的全氟鏈段繼續(xù)保持膜表面具有較低的表面張力，實現(xiàn)耐摩擦、超疏水和經(jīng)濟性的統(tǒng)一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種水性超疏水涂料組合物及其制備方法。

本發(fā)明的目的可通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):一種超疏水涂料組合物，由質(zhì)量分數(shù)為5～45％的氟改性空心微球、1～5％的硅烷偶聯(lián)劑、50～90％的水性樹脂構(gòu)成。

所述超疏水涂料組合物的制備方法為：將水性樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、氟改性空心微球加入燒杯中，在5000r/min轉(zhuǎn)速下高速分散1hr，過濾后得到超疏水涂料組合物。

所述的氟改性空心微球的制備方法如下:首先用γ-氨丙基三甲氧基硅烷處理空心微球得到表面氨基化空心微球，然后在微球表面接枝帶有環(huán)氧基團的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯聚合物，干燥后即為氟改性空心微球。

所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。

所述的水性樹脂為水性聚氨酯、苯丙乳液、水性醇酸樹脂、水性環(huán)氧樹脂中的一種或幾種；

所述的空心微球為氧化鋁空心球、多孔二氧化硅微球、聚苯乙烯空心球中的一種或幾種。

所述的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯為全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯中的一種或幾種。

所述的表面氨基化空心微球的制備工藝如下:先將γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶解于工業(yè)乙醇中，配制成質(zhì)量分數(shù)為10％的溶液備用；將空心微球裝入直徑為10cm的層析柱中，關(guān)閉層析柱的底部開關(guān)，加滿配置好的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液，搖晃10min，放出液體，取出微球50℃烘干，得到表面氨基化的空心微球。

所述的微球表面接枝帶有環(huán)氧基團的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯聚合物的工藝如下:將帶有環(huán)氧基團的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯聚合物溶解于120#汽油中，配制成質(zhì)量分數(shù)為20％的溶液備用；將表面氨基化的空心微球裝入直徑為10cm的層析柱中，關(guān)閉層析柱的底部開關(guān)，加滿配置好的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯聚合物溶液，搖晃10min，放出液體，取出微球烘干，得到氟改性空心微球。

所述的帶有環(huán)氧基團的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯聚合物的制備工藝如下:將質(zhì)量分數(shù)為35％的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、15％甲基丙烯酸縮水甘油酯、50％的醋酸丁酯加入反應(yīng)瓶，吹氮氣30min，加入占物料總量的質(zhì)量分數(shù)為0.5％的偶氮二異丁腈(AIBN)，升溫至70℃，反應(yīng)3hrs出料，得到帶有環(huán)氧基團的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯聚合物。

所述的超疏水涂料組合物，可用于建筑內(nèi)外墻、金屬、水泥及石材等的表面涂飾，產(chǎn)生超疏水的效果。

具體實施方法

以下通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步的描述，這些實施例不應(yīng)理解成對本發(fā)明權(quán)利要求保護范圍構(gòu)成限制。

超疏水的評價方法如下:

將涂料組合物均勻涂覆于載玻片上，80℃烘培30min，室溫冷卻后，使用接觸角測定儀觀察水滴在膜表面的接觸角，漆膜對水滴的接觸角≥150°即為超疏水。

實施例1

表面氨基化的空心微球的制備

先將γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶解于工業(yè)乙醇中，配制成質(zhì)量分數(shù)為10％的溶液備用；分別將氧化鋁空心球、多孔二氧化硅微球、聚苯乙烯空心球裝入直徑為10cm的層析柱中，關(guān)閉層析柱的底部開關(guān)，加滿配置好的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液，搖晃10min，放出液體，取出微球50℃烘干，得到表面氨基化的空心微球，記為H-1、H-2、H-3。

實施例2

帶有環(huán)氧基團的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯聚合物的合成

Ⅰ將質(zhì)量分數(shù)為35％的全氟己基乙基丙烯酸酯、15％甲基丙烯酸縮水甘油酯、50％的醋酸丁酯加入反應(yīng)瓶，吹氮氣30min，加入占物料總量的質(zhì)量分數(shù)為0.5％的偶氮二異丁腈(AIBN)，升溫至70℃，反應(yīng)3hrs出料，得到帶有環(huán)氧基團的丙烯酸全氟己基乙基酯聚合物，記為P-1。

Ⅱ?qū)①|(zhì)量分數(shù)為35％的全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、15％甲基丙烯酸縮水甘油酯、50％的醋酸丁酯加入反應(yīng)瓶，吹氮氣30min，加入占物料總量的質(zhì)量分數(shù)為0.5％的偶氮二異丁腈(AIBN)，升溫至70℃，反應(yīng)3hrs出料，得到帶有環(huán)氧基團的甲基丙烯酸全氟己基乙基酯聚合物，記為P-2。

Ⅲ將質(zhì)量分數(shù)為35％的全氟辛基乙基丙烯酸酯、15％甲基丙烯酸縮水甘油酯、50％的醋酸丁酯加入反應(yīng)瓶，吹氮氣30min，加入占物料總量的質(zhì)量分數(shù)為0.5％的偶氮二異丁腈(AIBN)，升溫至70℃，反應(yīng)3hrs出料，得到帶有環(huán)氧基團的丙烯酸全氟辛基乙基酯聚合物，記為P-3。

Ⅳ將質(zhì)量分數(shù)為15％的全氟辛基乙基丙烯酸酯、10％的全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、10％的全氟己基乙基丙烯酸酯、15％甲基丙烯酸縮水甘油酯、50％的醋酸丁酯加入反應(yīng)瓶，吹氮氣30min，加入占物料總量的質(zhì)量分數(shù)為0.5％的偶氮二異丁腈(AIBN)，升溫至70℃，反應(yīng)3hrs出料，得到帶有環(huán)氧基團的(甲基)丙烯酸全氟辛基(己基)乙基酯共聚混合物，記為P-4。

實施例3

氟改性空心微球的制備

Ⅰ將帶P-1、P-2、P-3、P-4分別溶解于120#汽油中，配制成質(zhì)量分數(shù)為20％的溶液備用；將H-1裝入直徑為10cm的層析柱中，關(guān)閉層析柱的底部開關(guān)，加滿配置好的聚合物溶液，搖晃10min，放出液體，取出微球烘干，得到氟改性空心微球，分別記為F-1、F-2、F-3、F-4。

Ⅱ?qū)-1溶解于120#汽油中，配制成質(zhì)量分數(shù)為20％的溶液備用；將H-2、H-3裝入直徑為10cm的層析柱中，關(guān)閉層析柱的底部開關(guān)，加滿配置好的聚合物溶液，搖晃10min，放出液體，取出微球烘干，得到氟改性空心微球，分別記為F-5、F-6。

實施例4

超疏水涂料組合物的制備

Ⅰ將市售的陰離子水性聚氨酯90g、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷5g、F-1 5g加入燒杯中，在5000r/min轉(zhuǎn)速下高速分散1hr，過濾后得到超疏水涂料組合物，測得涂膜接觸角為155℃，具有超疏水的效果。

Ⅱ?qū)⑹惺鄣年庪x子水性環(huán)氧樹脂50g、γ-氯丙基三甲氧基硅烷5g、F-2 45g加入燒杯中，在5000r/min轉(zhuǎn)速下高速分散1hr，過濾后得到超疏水涂料組合物，測得涂膜接觸角為165℃，具有超疏水的效果。

Ⅲ將市售的水性醇酸樹脂70g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1g、F-3 29g加入燒杯中，在5000r/min轉(zhuǎn)速下高速分散1hr，過濾后得到超疏水涂料組合物，測得涂膜接觸角為175℃，具有超疏水的效果。

Ⅳ將市售的苯丙乳液60g、γ-巰丙基三甲氧基硅烷3g、F-4 10g、F-5 10g、F-6 17g加入燒杯中，在5000r/min轉(zhuǎn)速下高速分散1hr，過濾后得到超疏水涂料組合物，測得涂膜接觸角為160℃，具有超疏水的效果。

Ⅴ將市售的苯丙乳液60g、水性醇酸樹脂30g、γ-氨丙基三甲氧基硅烷1g、F-4 9g加入燒杯中，在5000r/min轉(zhuǎn)速下高速分散1hr，過濾后得到超疏水涂料組合物，測得涂膜接觸角為160℃，具有超疏水的效果。