本發(fā)明屬于納米材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合熒光粉體一步合成法。

背景技術(shù)：

羥基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，簡(jiǎn)稱HA)，是一種為數(shù)不多的具有良好生物活性與相容性的無機(jī)材料。隨著人們對(duì)其認(rèn)識(shí)的不斷提高，發(fā)現(xiàn)人工合成的羥基磷灰石不僅是良好的生物硬組織替代材料，而且也可成為很好的熒光材料、吸附劑以及催化劑或催化劑載體等?？梢哉f，由于羥基磷灰石具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和成分、強(qiáng)的離子交換能力、表面酸堿可調(diào)性、良好的吸附性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，加之其制備成本低，并且屬于一種綠色環(huán)保材料，在諸多領(lǐng)域顯示了巨大的應(yīng)用潛能。盡管羥基磷灰石具有很多優(yōu)點(diǎn)，但是，由于其單一組成帶來的不足嚴(yán)重限制了其應(yīng)用的推廣。

碳點(diǎn)(CDs)是碳納米家族的新秀，既保持了碳材料低毒、良好的生物相容性等特點(diǎn)，同時(shí)還展現(xiàn)了優(yōu)異的水溶性和光致發(fā)光特性。由于其表面易于修飾，使得其發(fā)光范圍可調(diào)、具有響應(yīng)性的熒光猝滅/增強(qiáng)性質(zhì)。因此熒光碳點(diǎn)已在標(biāo)記、傳感器、催化、光學(xué)等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。但是，碳點(diǎn)在群體作用時(shí)極易發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)重復(fù)利用率低，限制了其潛在的應(yīng)用。

將碳點(diǎn)與其他納米結(jié)構(gòu)復(fù)合是解決其穩(wěn)定性的有效措施。但是碳點(diǎn)表面富含官能團(tuán)，與其他納米材料復(fù)合時(shí)表面態(tài)會(huì)發(fā)生改變，進(jìn)而影響其自身性能。在現(xiàn)有報(bào)道中，制備碳點(diǎn)復(fù)合體系時(shí)通常要對(duì)復(fù)合組元進(jìn)行修飾，工藝較復(fù)雜。如何通過簡(jiǎn)易、低成本的方法制備性能優(yōu)異的新型復(fù)合體系是材料研究者和應(yīng)用企業(yè)一直追求的目標(biāo)，而目前，將碳點(diǎn)與羥基磷灰石復(fù)合，合成碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合熒光粉體尚未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合熒光粉體一步合成方法，在提升碳點(diǎn)穩(wěn)定性和體系綜合性能的同時(shí)，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合熒光粉體一步合成法，其具體步驟是：

(1)以硝酸鈣或氯化鈣為鈣原料，以磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉或磷酸二氫銨為磷原料，分別配置摩爾濃度為0.1～0.5摩爾濃度的鈣溶液和磷溶液；

(2)以檸檬酸、檸檬酸銨或檸檬酸鈉為碳原料，按檸檬酸根與鈣離子摩爾比為0.5～3的比例將所述碳原料加入到步驟(1)中配置的鈣溶液中；

(3)以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，按十六烷基三甲基溴化銨與磷酸根的摩爾比為0.5～1.5，將十六烷基三甲基溴化銨加入到步驟(1)中配置的磷溶液中；

(4)按Ca原子與P原子的原子比為1.67，將步驟(3)中加入十六烷基三甲基溴化銨的磷溶液緩慢滴入到步驟(2)中加入所述碳原料的鈣溶液中，在滴定過程中，通過加入氫氧化鈉或氨水使滴定溶液的pH值保持在9～10，得到復(fù)合溶液；隨后，在室溫下連續(xù)攪拌復(fù)合溶液3～6小時(shí)；

(5)將復(fù)合溶液倒入水熱反應(yīng)釜，加熱到150～200℃，保溫5～15小時(shí)，然后自然冷卻，待反應(yīng)釜冷卻到室溫，通過離心得到沉淀物，之后用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀物3～5次，在50～100℃真空干燥10～24小時(shí)，最終得到碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合熒光粉體。

本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，利用碳原料中的檸檬酸根與金屬離子的螯合作用、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨與磷酸根的靜電作用，可有效抑制所形成納米粉體的團(tuán)聚。羥基磷灰石表面羥基與碳點(diǎn)表面羧基的相互作用，使得原位形成的碳點(diǎn)穩(wěn)定地附著在羥基磷灰石表面。解決了納米粒子易團(tuán)聚和碳點(diǎn)難回收的技術(shù)問題。與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、所用原材料價(jià)格低廉、且無毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，得到的碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合粉體穩(wěn)定性好，具有優(yōu)異的光致發(fā)光特性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中的碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合粉體的XRD衍射圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中的碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合粉體的紅外光譜(IR)圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合粉體的透射電鏡(TEM)圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合粉體的吸收和光致發(fā)光譜；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合粉體對(duì)不同金屬離子的熒光響應(yīng)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖介紹本發(fā)明詳細(xì)技術(shù)方案：

碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合熒光粉體一步合成法，其具體步驟是：

(1)以硝酸鈣或氯化鈣為鈣原料，以磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉或磷酸二氫銨為磷原料，分別配置摩爾濃度為0.1～0.5摩爾濃度的鈣溶液和磷溶液；

(2)以檸檬酸、檸檬酸銨或檸檬酸鈉為碳原料，按檸檬酸根與鈣離子摩爾比為0.5～3的比例將所述碳原料加入到步驟(1)中配置的鈣溶液中；

(3)以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，按十六烷基三甲基溴化銨與磷酸根的摩爾比為0.5～1.5，將十六烷基三甲基溴化銨加入到步驟(1)中配置的磷溶液中；

(4)按Ca原子與P原子的原子比為1.67，將步驟(3)中加入十六烷基三甲基溴化銨的磷溶液緩慢滴入到步驟(2)中加入所述碳原料的鈣溶液中，在滴定過程中，通過加入氫氧化鈉或氨水使滴定溶液的pH值保持在9～10，得到復(fù)合溶液；隨后，在室溫下連續(xù)攪拌復(fù)合溶液3～6小時(shí)；

(5)將復(fù)合溶液倒入水熱反應(yīng)釜，加熱到150～200℃，保溫5～15小時(shí)，然后自然冷卻，待反應(yīng)釜冷卻到室溫，通過離心得到沉淀物，之后用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀物3～5次，在50～100℃真空干燥10～24小時(shí)，最終得到碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合熒光粉體。

實(shí)施例1

碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合熒光粉體一步合成法，具體步驟是：

(1)以硝酸鈣為鈣原料，以磷酸氫二銨為磷原料，分別配置摩爾濃度為0.5摩爾濃度的鈣溶液和磷溶液；

(2)以檸檬酸為碳原料，按檸檬酸根與鈣離子摩爾比為1.0的比例將所述碳原料加入到步驟(1)中配置的鈣溶液中；

(3)以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，按十六烷基三甲基溴化銨與磷酸根的摩爾比為1.0，將十六烷基三甲基溴化銨加入到步驟(1)中配置的磷溶液中；

(4)按Ca原子與P原子的原子比為1.67，將步驟(3)中加入十六烷基三甲基溴化銨的磷溶液緩慢滴入到步驟(2)中加入所述碳原料的鈣溶液中，在滴定過程中，通過加入氫氧化鈉或氨水使滴定溶液的pH值保持在9，得到復(fù)合溶液；隨后，在室溫下連續(xù)攪拌復(fù)合溶液3小時(shí)；

(5)將復(fù)合溶液倒入水熱反應(yīng)釜，加熱到150℃，保溫15小時(shí)，然后自然冷卻，待反應(yīng)釜冷卻到室溫，通過離心得到沉淀物，之后用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀物3次，在50℃真空干燥24小時(shí)，最終得到碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合熒光粉體。

對(duì)本實(shí)施例制備得到的碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合熒光粉體進(jìn)行XRD、紅外光譜和透射電鏡測(cè)試：圖1所示為制備得到的碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合熒光粉體的XRD衍射圖譜，圖譜表明，所得復(fù)合粉體與羥基磷灰石標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，沒有雜質(zhì)峰；圖2為制備得到的碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合熒光粉體的紅外光譜圖，從紅外光譜圖可以清晰看出，相比純的羥基磷灰石，碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合粉體出現(xiàn)了碳點(diǎn)特有的含氧官能團(tuán)的振動(dòng)峰，說明碳點(diǎn)與羥基磷灰石實(shí)現(xiàn)了成功的復(fù)合；圖3為制備得到的碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合粉體的透射電鏡圖，透射電鏡測(cè)試結(jié)果表明，碳點(diǎn)成功分布在羥基磷灰石表面(0.34nm、0.315nm的晶面間距，分別對(duì)應(yīng)于碳點(diǎn)的(002)晶面和羥基磷灰石的(102)晶面)，盡管所得最終粉體經(jīng)過了反復(fù)超聲離心洗滌，但并沒有造成碳點(diǎn)脫落，主要是由于羥基磷灰石表面羥基與碳點(diǎn)表面羧基的相互作用，使得原位形成的碳點(diǎn)穩(wěn)定地附著在羥基磷灰石表面。

對(duì)本實(shí)施例獲得的碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合粉體的光致發(fā)光特性也進(jìn)行了研究，圖4是制備所得碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合粉體的吸收和光致發(fā)光譜，結(jié)果表明，復(fù)合粉體表現(xiàn)了優(yōu)異的發(fā)光特性，激發(fā)波長(zhǎng)為360nm時(shí)，熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。同時(shí)檢測(cè)了復(fù)合粉體與不同金屬離子(摩爾濃度均為1×10^-4mol/L)作用后的熒光強(qiáng)度，圖5是制備所得碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合粉體對(duì)不同金屬離子的熒光響應(yīng)，結(jié)果表明，金屬Pb²⁺離子可使復(fù)合熒光粉體的強(qiáng)度大大降低。這表明該復(fù)合熒光粉體在重金屬離子檢測(cè)方面將具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例2

碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合熒光粉體一步合成法，具體步驟是：

(1)以硝酸鈣為鈣原料，以磷酸氫二銨為磷原料，分別配置摩爾濃度為0.1摩爾濃度的鈣溶液和磷溶液；

(2)以檸檬酸為碳原料，按檸檬酸根與鈣離子摩爾比為0.5的比例將所述碳原料加入到步驟(1)中配置的鈣溶液中；

(3)以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，按十六烷基三甲基溴化銨與磷酸根的摩爾比為0.5，將十六烷基三甲基溴化銨加入到步驟(1)中配置的磷溶液中；

(4)按Ca原子與P原子的原子比為1.67，將步驟(3)中加入十六烷基三甲基溴化銨的磷溶液緩慢滴入到步驟(2)中加入所述碳原料的鈣溶液中，在滴定過程中，通過加入氫氧化鈉或氨水使滴定溶液的pH值保持在10，得到復(fù)合溶液；隨后，在室溫下連續(xù)攪拌復(fù)合溶液6小時(shí)；

(5)將復(fù)合溶液倒入水熱反應(yīng)釜，加熱到200℃，保溫5小時(shí)，然后自然冷卻，待反應(yīng)釜冷卻到室溫，通過離心得到沉淀物，之后用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀物5次，在80℃真空干燥15小時(shí)，最終得到碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合熒光粉體。

實(shí)施例3

碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合熒光粉體一步合成法，具體步驟是：

(1)以硝酸鈣為鈣原料，以磷酸氫二銨為磷原料，分別配置摩爾濃度為0.3摩爾濃度的鈣溶液和磷溶液；

(2)以檸檬酸為碳原料，按檸檬酸根與鈣離子摩爾比為3的比例將所述碳原料加入到步驟(1)中配置的鈣溶液中；

(3)以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，按十六烷基三甲基溴化銨與磷酸根的摩爾比為1.5，將十六烷基三甲基溴化銨加入到步驟(1)中配置的磷溶液中；

(4)按Ca原子與P原子的原子比為1.67，將步驟(3)中加入十六烷基三甲基溴化銨的磷溶液緩慢滴入到步驟(2)中加入所述碳原料的鈣溶液中，在滴定過程中，通過加入氫氧化鈉或氨水使滴定溶液的pH值保持在9.5，得到復(fù)合溶液；隨后，在室溫下連續(xù)攪拌復(fù)合溶液5小時(shí)；

(5)將復(fù)合溶液倒入水熱反應(yīng)釜，加熱到180℃，保溫8小時(shí)，然后自然冷卻，待反應(yīng)釜冷卻到室溫，通過離心得到沉淀物，之后用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀物4次，在100℃真空干燥10小時(shí)，最終得到碳點(diǎn)/羥基磷灰石復(fù)合熒光粉體。

實(shí)施例1、2和3中的硝酸鈣還能用氯化鈣代替。

實(shí)施例1、2和3中的磷酸氫二銨還能用磷酸氫二鈉或磷酸二氫銨代替。

實(shí)施例1、2和3中的檸檬酸還能用檸檬酸銨或檸檬酸鈉代替。