本發(fā)明涉及粉末涂料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種疏水氧氟化石墨烯復(fù)合聚酰亞胺粉末涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

氟化石墨烯保持了石墨烯的二維碳層結(jié)構(gòu)，化學組成又似聚四氟乙烯，因此兼具石墨烯和聚四氟乙烯兩種材料的性質(zhì)。氟化石墨烯具有與聚四氟乙烯相當?shù)哪透邷匦?，溫度高?260℃時才開始緩慢分解，溫度升高到 400℃以上分解迅速。氟化石墨烯的疏水性、耐溶劑性和化學惰性等性質(zhì)也尤為突出。與氧化石墨烯一樣，氟化石墨烯也因為引入sp3的 C-C 結(jié)構(gòu)而嚴重破壞了原有的高度共軛結(jié)構(gòu)，因而失去了石墨烯良好的導電性能，但由于氟化石墨烯中的F含量可在制備時進行調(diào)節(jié)，因此可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)氟化石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)；

氟化石墨烯的耐高溫、化學惰性及抗溶劑性使其可以用于耐高溫涂層。而氟化石墨烯的高電阻使其可用作絕緣材料。此外，其電子能帶結(jié)構(gòu)具有可調(diào)節(jié)性，因此在半導體領(lǐng)域和電子器件等也具有廣泛的應(yīng)用前景；

與氧化石墨烯在復(fù)合材料制備領(lǐng)域受大的極大關(guān)注不同，以氟化石墨烯為載體或作為增強型添加劑用于復(fù)合材料的制備仍是一個亟待開發(fā)的研究領(lǐng)域。氟化石墨烯用于無機復(fù)合材料或聚合物復(fù)合材料的制備，關(guān)鍵點在于怎樣克服氟化石墨烯自身較低的低極化率，以滿足無機納米粒子在其表面上均勻吸附，或與聚合物分子間形成較強的界面作用，使最終制得的氟化石墨烯復(fù)合材料能真正發(fā)揮出良好的綜合性能；

聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，是迄今為止聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。聚酰亞胺的耐高溫性還表現(xiàn)在熱固性聚酰亞胺可在300℃以上長期使用，即使在380℃或更高的溫度下也可以使用數(shù)百小時，聚酰亞胺同時還具有耐低溫性，如在-269℃的液態(tài)氦中仍不會脆斷，而熱塑性的聚酰亞胺使用溫度可以低至-240℃，具有優(yōu)異的耐油和耐有機溶劑性，幾乎所有的脂肪族碳氫化合物對熱固性聚酰亞胺無侵蝕作用，而熱塑性聚酰亞胺則可以溶解于普通溶劑中，具有耐輻射性，聚酰亞胺燃燒時具有自熄性，發(fā)煙率低。另外，聚酰亞胺材料無毒，并具有良好的生物相容性，聚酰亞胺薄膜可用于電機槽絕緣、電纜、印刷、牽引馬達、線路板、變壓器、電磁線、電容器等領(lǐng)域。聚酰亞胺薄膜也可用于微電子工業(yè)領(lǐng)域，可作為微電子器件中的介電層，起到層間絕緣、應(yīng)力緩沖、保護器件免受外界環(huán)境影響、屏蔽α-粒子等作用，其涂料作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用；

二維平面結(jié)構(gòu)的石墨烯及其衍生物具有優(yōu)異的光、電、力學等性能，因而與聚合物之間具有很強的互補性。此外，石墨烯及其衍生物大的長徑比和比表面積，使其相對于零維的富勒烯、一維的碳納米管以及三維的石墨等碳材料，更易于均勻分散在聚合物基體中，從而更好地發(fā)揮其自身的優(yōu)異性能，有效提高聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料各方面的性能，石墨烯對聚合物性能的提升主要依賴于石墨烯在聚合物基體中的良好分散性與強界面作用。由于石墨烯片易團聚，且往往缺少較強的界面作用，因此直接以石墨烯為填料制備的聚合物復(fù)合材料性能提升并未達到預(yù)期。將石墨烯通過π-π 堆疊作用或化學作用進行化學修飾，一定程度上可以解決上述問題。而從氧化石墨烯出發(fā)，經(jīng)功能化、還原后再與聚合物復(fù)合，是目前為止解決石墨烯易團聚難題的最有效途徑之一。通過該途徑所制得的聚合物/功能化石墨烯復(fù)合材料極大提升了力學、電學、熱學等性能；

將功能化石墨烯或氧化石墨烯與聚酰亞胺復(fù)合，不僅僅可以明顯改善 聚酰亞胺 的力學強度，同時還可以改善 聚酰亞胺 的熱穩(wěn)定性、導熱性和熱膨脹性等，聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合材料在高性能和多功能化等方面取得了較大的突破。但作為石墨烯的衍生物，氟化石墨烯并不像氧化石墨烯那樣廣泛應(yīng)用于聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合材料的制備中，與氧化石墨烯化學結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的不同，使氟化石墨烯在聚酰亞胺復(fù)合材料中的研究也顯得特別重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補已有技術(shù)的缺陷，提供一種疏水氧氟化石墨烯復(fù)合聚酰亞胺粉末涂料及其制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種疏水氧氟化石墨烯復(fù)合聚酰亞胺粉末涂料，它是由下述重量份的原料制成的：

聚酰亞胺100-110、氟化石墨10-14、過硫酸鉀0.1-0.3、硝酸鈉1-2、高錳酸鉀0.1-0.4、葵二酸4-6、五氧化二磷0.5-1、二環(huán)己基碳二亞胺0.1-0.2、4-二甲氨基吡啶0.1-0.2、吡啶硫酮鋅0.4-1、二硫化二苯并噻唑0.6-1、烯基琥珀酸酐2-3、油酸聚氧乙烯酯1-2、蜂蠟2-4、六甲基磷酰三胺0.1-0.4、蒙脫土粉6-8、硫醇丁基錫0.3-1、二甲基甲酰胺、硫酸、無水乙醇適量。

一種所述的疏水氧氟化石墨烯復(fù)合聚酰亞胺粉末涂料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述烯基琥珀酸酐加入到其重量21-30倍的去離子水中，升高溫度為60-70℃，保溫攪拌4-9分鐘，加入蒙脫土粉，繼續(xù)保溫攪拌10-20分鐘，滴加10-14mol/l的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為10-12，攪拌反應(yīng)1-2小時，過濾，將沉淀在80-90℃下真空干燥30-40分鐘，得改性土粉；

（2）將上述氟化石墨、改性土粉、過硫酸鉀、五氧化二磷混合，加入到混合料重量5-7倍的、96-98%的硫酸溶液中，送入到80-90℃的油浴中，保溫攪拌8-9小時，出料，過濾，將沉淀水洗3-4次，在60-65℃下干燥10-12小時，與上述硝酸鈉混合，加入到混合料重量17-20倍的、90-95%的硫酸溶液中，送入到冰水浴中，加入上述高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)4-5小時，出料，升高溫度為35-40℃，保溫反應(yīng)1-2小時，加入混合體系重量10-15倍的蒸餾水，繼續(xù)升高溫度為90-95℃，保溫反應(yīng)10-20分鐘，靜置10-15小時，離心分離，將沉淀水洗2-3次，冷凍干燥40-50小時，得氧氟化石墨；

（3）將上述二硫化二苯并噻唑加入到其重量7-10倍的無水乙醇中，攪拌均勻，升高溫度為50-60℃，保溫攪拌3-4分鐘，加入上述吡啶硫酮鋅、氧氟化石墨，超聲10-15分鐘，過濾，將沉淀水洗3-4次，在80-90℃下真空干燥1-2小時，得改性氧氟化石墨；

（4）將上述改性氧氟化石墨、葵二酸混合，加入到混合料重量100-110倍的二甲基甲酰胺中，升高溫度為57-60℃，保溫攪拌20-25小時，冷卻，60-65w下超聲處理1-2小時，得石墨分散液；

（5）將上述4-二甲氨基吡啶、二環(huán)己基碳二亞胺混合，加入到混合料重量23-40倍的二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，得催化分散液；

（6）將上述石墨分散液加入到冰水浴中，滴加上述催化分散液，滴加完畢后攪拌反應(yīng)2-3小時，出料，升高溫度為60-64℃，保溫攪拌40-50小時，離心分離，將沉淀用二甲基甲酰胺、無水乙醇、去離子水依次洗滌3-4次，冷凍干燥，得接枝石墨烯；

（7）將上述接枝石墨烯、硫醇丁基錫混合，加入到混合料重量3-4倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述六甲基磷酰三胺，升高溫度為70-80℃，保溫攪拌10-20分鐘，蒸餾除去乙醇，送入烘箱中，在50-60℃下干燥完全，得改性接枝石墨烯；

（8）將上述改性接枝石墨烯與剩余各原料混合，攪拌均勻，送入到擠出機中，熔融擠出，冷卻，磨成細粉，過篩，即得所述復(fù)合聚酰亞胺粉末涂料。

本發(fā)明的優(yōu)點是：本發(fā)明首先將葵二酸接枝到分散性較好的氧氟化石墨烯中，在復(fù)合材料的每個葵二酸脂肪鏈末端還剩余一個具有化學反應(yīng)活性的羧基，這些結(jié)構(gòu)因素促使 聚酰亞胺分子鏈更易插入氧氟化石墨烯片層間，且可增強氧氟化石墨烯與聚酰亞胺兩相間的界面作用，因而可以有效的改善接枝無機粒子在聚合物間的分散性；本發(fā)明將接枝石墨烯與聚酰亞胺混合，使聚酰亞胺復(fù)合膜的斷面變得非常粗糙，其被較為均勻地分散并被包埋于聚酰亞胺基體中，良好的分散性可以增加聚合物基體與無機填料間的界面相互作用，從而使作用在聚合物分子鏈上的載荷能有效傳遞到無機分子上，從而提高了成品涂膜的表面力學性能，又由于接枝石墨烯繼承了石墨烯的高力學強度，因而對聚酰亞胺的剛性強度具有明顯的增強作用；本發(fā)明的接枝石墨烯還可與聚酰亞胺分子間以共價鍵、氫鍵以及范德華力等相互作用，從而減少了聚酰亞胺基體分子與水的結(jié)合，同時接枝的石墨烯中存在疏水性的 C-F 鍵因而使得到的涂膜具有很好的疏水性；

本發(fā)明的粉末涂料具有很好的疏水性，抗?jié)B漏性強，表面強度高，韌性好，綜合性能優(yōu)越。

具體實施方式

一種疏水氧氟化石墨烯復(fù)合聚酰亞胺粉末涂料，它是由下述重量份的原料制成的：

聚酰亞胺100、氟化石墨10、過硫酸鉀0.1、硝酸鈉1、高錳酸鉀0.1、葵二酸4、五氧化二磷0.5、二環(huán)己基碳二亞胺0.1、4二甲氨基吡啶0.1、吡啶硫酮鋅0.4、二硫化二苯并噻唑0.6、烯基琥珀酸酐2、油酸聚氧乙烯酯1、蜂蠟2、六甲基磷酰三胺0.1、蒙脫土粉6、硫醇丁基錫0.3、二甲基甲酰胺、硫酸、無水乙醇適量。

一種所述的疏水氧氟化石墨烯復(fù)合聚酰亞胺粉末涂料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述烯基琥珀酸酐加入到其重量21倍的去離子水中，升高溫度為60℃，保溫攪拌4分鐘，加入蒙脫土粉，繼續(xù)保溫攪拌10分鐘，滴加10mol/l的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為10，攪拌反應(yīng)1小時，過濾，將沉淀在80℃下真空干燥30分鐘，得改性土粉；

（2）將上述氟化石墨、改性土粉、過硫酸鉀、五氧化二磷混合，加入到混合料重量5倍的、96%的硫酸溶液中，送入到80℃的油浴中，保溫攪拌8小時，出料，過濾，將沉淀水洗3次，在60℃下干燥10小時，與上述硝酸鈉混合，加入到混合料重量17倍的、90%的硫酸溶液中，送入到冰水浴中，加入上述高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)4小時，出料，升高溫度為35℃，保溫反應(yīng)1小時，加入混合體系重量10倍的蒸餾水，繼續(xù)升高溫度為90℃，保溫反應(yīng)10分鐘，靜置10小時，離心分離，將沉淀水洗2次，冷凍干燥40小時，得氧氟化石墨；

（3）將上述二硫化二苯并噻唑加入到其重量7倍的無水乙醇中，攪拌均勻，升高溫度為50℃，保溫攪拌3分鐘，加入上述吡啶硫酮鋅、氧氟化石墨，超聲10分鐘，過濾，將沉淀水洗3次，在80℃下真空干燥1小時，得改性氧氟化石墨；

（4）將上述改性氧氟化石墨、葵二酸混合，加入到混合料重量100倍的二甲基甲酰胺中，升高溫度為57℃，保溫攪拌20小時，冷卻，60w下超聲處理1小時，得石墨分散液；

（5）將上述4二甲氨基吡啶、二環(huán)己基碳二亞胺混合，加入到混合料重量23倍的二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，得催化分散液；

（6）將上述石墨分散液加入到冰水浴中，滴加上述催化分散液，滴加完畢后攪拌反應(yīng)2小時，出料，升高溫度為60℃，保溫攪拌40小時，離心分離，將沉淀用二甲基甲酰胺、無水乙醇、去離子水依次洗滌3次，冷凍干燥，得接枝石墨烯；

（7）將上述接枝石墨烯、硫醇丁基錫混合，加入到混合料重量3倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述六甲基磷酰三胺，升高溫度為70℃，保溫攪拌10分鐘，蒸餾除去乙醇，送入烘箱中，在50℃下干燥完全，得改性接枝石墨烯；

（8）將上述改性接枝石墨烯與剩余各原料混合，攪拌均勻，送入到擠出機中，熔融擠出，冷卻，磨成細粉，過篩，即得所述復(fù)合聚酰亞胺粉末涂料。

抗張強度：137MPa；

斷裂伸長率：65%。