本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體地說，涉及一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

皮膠原蛋白的降解產(chǎn)物(例如明膠)，在木材工業(yè)中做為膠粘劑具有悠久的歷史了，具有膠層凝固時間短(只需幾分鐘到十幾分鐘即可)，對木材附著力好，膠接強度大，調(diào)膠簡單，不需加其他助劑。但是，要求分子量達到100kDa左右，否則隨著膠原降解物分子量的降低，膠的固化能力及粘合能力也隨之急劇下降，使得由鉻革屑制得的小分子膠原降解物無法作為膠粘劑直接使用，故而極大的限制了鉻革屑廢棄物在木材膠粘劑中的資源化再利用。同時膠原降解物存在耐濕耐水性差，遇水就膨脹，喪失膠粘強度，耐腐蝕性差。但是與合成樹脂膠粘劑(如三聚氰胺甲醛樹脂，脲醛樹脂，酚醛樹脂等)相比，由淀粉、蛋白質(zhì)等動植物生物質(zhì)膠粘劑具有環(huán)保、無毒無害、可降解等優(yōu)點。隨著目前社會對環(huán)保和健康的要求日益的提高，傳統(tǒng)含甲醛合成樹脂膠粘劑逐漸被退出木膠行列，故而通過化學(xué)改性的方法，改善鉻革屑膠原降解物的初粘力、耐水性差等缺點，得到具有更高性能的膠粘劑，成為一個重要的研究方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明針對上述的問題，提供了一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑及其制備方法，本發(fā)明以制革過程中產(chǎn)生的鉻革屑廢棄物降解產(chǎn)物為原料，為鉻革屑廢棄物的資源化再利用增加了途徑，在帶來相應(yīng)經(jīng)濟效益的同時，一定程度上減輕了環(huán)境的壓力。同時通過與水性聚氨酯的共聚改性，不僅解決了單一聚氨酯的高成本問題，同時有效地改善了鉻革屑膠原降解物的膠粘強度及耐水性等問題。得到一種無溶劑化水性環(huán)保型木材膠粘劑。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明公開了一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑，按照重量份包括以下組分：異氰酸酯100～150份、聚酯型多元醇50～75份、親水?dāng)U鏈劑30～45份、小分子二元醇擴鏈劑10～15份、中和劑20～30份、降解膠原液50～110份。

進一步地，異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯中的一種；聚酯型多元醇為聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一種。

進一步地，異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯時，該降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑還包括0.1～0.2份的催化劑，催化劑為二月桂酸二丁基錫。

進一步地，親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸中的一種，小分子二元醇擴鏈劑為1,4-丁二醇或一縮二乙二醇中的一種；所述中和劑為三乙胺或三正丁胺中的一種；所述降解膠原來自廢革屑堿性降解至分子質(zhì)量為6000～10000，溶液含膠量為45％～50％，粘度在500～1000mPa·s，游離氨基含量不少于3.5％。

本發(fā)明還公開了一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：

1)稱量：按照重量份稱量以下組分：異氰酸酯100～150份、聚酯型多元醇50～75份、親水?dāng)U鏈劑30～45份、小分子二元醇擴鏈劑10～15份、中和劑20～30份、降解膠原液50～110份；

2)制備預(yù)聚體：異氰酸酯與聚酯型多元醇在65℃下充分反應(yīng)1～2h，升溫并保溫，制得聚氨酯預(yù)聚體；

3)擴鏈反應(yīng)：在步驟2)制備得到的預(yù)聚體中加入親水?dāng)U鏈劑進行擴鏈反應(yīng)，然后加入小分子二元醇擴鏈劑進行擴鏈反應(yīng)，升溫反應(yīng)；

4)中和、乳化：將步驟3)中產(chǎn)物降溫至50℃，加入中和劑進行中和，保溫，高速攪拌下加入定量去離子水進行乳化，控制乳化時間，得到聚氨酯水性預(yù)聚體乳液；

5)水相共聚：2噸反應(yīng)釜快速攪拌下，加入膠原降解物水分散液，之后，低速攪拌，升溫，保溫，降溫，負壓下真空除去揮發(fā)物，制備出無溶劑化水性降解膠原水性聚氨酯木材膠粘劑乳液，即為降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑。

進一步地，步驟2)中的—NCO與—OH的摩爾比為1.5～2.0，反應(yīng)條件為65℃下反應(yīng)1h，升溫至80～85℃，保溫1～2h。

進一步地，步驟2)中的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯中的一種；聚酯型多元醇為聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一種，所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯時，加入0.1～0.2份的催化劑，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫。

進一步地，步驟3)中的擴鏈反應(yīng)條件為60～70℃下反應(yīng)2～4h；升溫反應(yīng)為升溫至80～85℃反應(yīng)2～4h；步驟4)乳化反應(yīng)時間為5～10min。

進一步地，步驟4)中的高速攪拌轉(zhuǎn)速為1000～1200r/min，步驟5)中的快速攪拌為300～500r/min，低速攪拌為150～200r/min，升溫后的溫度為65℃，保溫時間為1～2h，降溫后的溫度為50℃，負壓壓力為300mbar。

進一步地，親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸中的一種，小分子二元醇擴鏈劑為1,4-丁二醇或一縮二乙二醇中的一種；中和劑為三乙胺或三正丁胺中的一種；降解膠原來自廢革屑堿性降解至分子質(zhì)量為6000～10000，溶液含膠量為45％～50％，粘度在500～1000mPa·s，游離氨基含量不少于3.5％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以獲得包括以下技術(shù)效果：

1)本發(fā)明為非溶劑型乳液膠，具有環(huán)保意義；

2)本發(fā)明作為水性PU樹脂膠，膠乳液粘度低而含固量高(45％～50％)；

3)本發(fā)明無甲醛及無味，作為高檔蛋白膠，易迅速被接受使用；

4)本發(fā)明利用廢棄膠原蛋白再生資源化，成本低。

當(dāng)然，實施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達到以上所述的所有技術(shù)效果。

附圖說明

此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，構(gòu)成本發(fā)明的一部分，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1是本發(fā)明膠涂膠的實驗圖；

圖2是本發(fā)明膠抗剪切強度測試前樣品圖。

具體實施方式

以下將配合實施例來詳細說明本發(fā)明的實施方式，藉此對本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題并達成技術(shù)功效的實現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實施。

本發(fā)明提供一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑，按照重量份包括以下組分：異氰酸酯100～150份、聚酯型多元醇50～75份、親水?dāng)U鏈劑30～45份、小分子二元醇擴鏈劑10～15份、中和劑20～30份、降解膠原液50～110份。

其中，異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。

聚酯型多元醇為聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一種。

異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯時，該降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑還包括0.1～0.2份的催化劑，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫。

親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸中的一種，小分子二元醇擴鏈劑為1,4-丁二醇或一縮二乙二醇中的一種。

中和劑為三乙胺或三正丁胺中的一種。

降解膠原液來自廢棄革屑經(jīng)堿性物(Ca(OH)₂、NaOH、Mg(OH)₂)精確熱降解至分子質(zhì)量為6000～10000，溶液含膠量為45％～50％，粘度在500～1000mPa·s，游離氨基含量不少于3.5％。

其中，降解膠原液的分子質(zhì)量為6000～10000，降解膠原物分子量太小，有利于PU的合成，但影響粘合力；分子量太大，溶液粘度大不易合成，若產(chǎn)品含固量低，含水多，膠的干燥慢。降解膠原物組分對本發(fā)明的降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑的特性有著比較大的影響，降解膠原物組分含量高，膠的親水過高，濕態(tài)黏合力下降；組分低而PU組分高，膠的水性浸潤性下降，產(chǎn)品成本增加。

本發(fā)明提供一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：

1)稱量：按照重量份稱量以下組分：異氰酸酯100～150份、聚酯型多元醇50～75份、親水?dāng)U鏈劑30～45份、小分子二元醇擴鏈劑10～15份、中和劑20～30份、降解膠原液50～110份；異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯中的一種；所述聚酯型多元醇為聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一種。親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸中的一種，小分子二元醇擴鏈劑為1,4-丁二醇或一縮二乙二醇中的一種；所述中和劑為三乙胺或三正丁胺中的一種；所述降解膠原來自廢革屑堿性降解至分子質(zhì)量為6000～10000，溶液含膠量為45％～50％，粘度在500～1000mPa·s，游離氨基含量不少于3.5％。

2)預(yù)聚體的制備：異氰酸酯與聚酯型多元醇在65℃下反應(yīng)1h，升溫至80～85℃，保溫1～2h，制得聚氨酯預(yù)聚體；其中，R值(—NCO/—OH摩爾比)為1.5～2.0，在使用異佛爾酮二異氰酸酯時，需要使用催化劑，催化劑為二月桂酸二丁基錫，催化劑的添加量為0.1～0.2份；

3)在步驟2)制備得到的預(yù)聚體中加入親水?dāng)U鏈劑，60～70℃下反應(yīng)1～2h后，加入小分子二元醇擴鏈劑進行擴鏈，60～70℃下反應(yīng)1～2h后，升溫至80～85℃反應(yīng)2～4h；

4)中和、乳化：將步驟3)中產(chǎn)物降溫至50℃，加入中和劑進行中和，1000～1200r/min攪拌下加入定量去離子水進行乳化，乳化時間5～10min，得到聚氨酯水性預(yù)聚體乳液；

5)水相共聚：在2噸反應(yīng)釜中，300～500r/min快速攪拌下，加入降解膠原液，攪拌5～10min后降低攪拌轉(zhuǎn)速至150～200r/min，升溫至65℃，保溫1～2h，降溫至50℃，300mbar負壓下真空除去揮發(fā)物，制備出無溶劑化水性降解膠原水性聚氨酯木材膠粘劑乳液。

其中，水性聚氨酯-蛋白的結(jié)合是一個較難進行的合成。與預(yù)聚體內(nèi)的異氰酸根與蛋白質(zhì)多肽的氨基都位于膠體微粒的內(nèi)部，合成過程中兩個基團的碰撞需要適合的粘度與剪切力。除了溫度、時間外，溶劑、濃度、單體的組分均會對粘度造成影響。

水性聚氨酯膠粘劑與蛋白粘合劑都是常見的膠粘劑。聚氨酯膠粘劑黏合力好，抗水性好，耐老化一般。多見為溶劑型，有成本高，非環(huán)保性。蛋白膠粘劑親水好，耐老化性好，粘合力一般，但易受水與菌的作用，有成本低，環(huán)保性好。

本發(fā)明水性聚氨酯-蛋白的結(jié)合構(gòu)成膠粘劑綜合了兩種單獨膠粘劑的優(yōu)點，但也存在兩種物質(zhì)存在的缺點，只有調(diào)整兩種物質(zhì)的比例及在大分子內(nèi)的位置才能使缺陷減少而突出優(yōu)點。經(jīng)過大量的實驗研究，本發(fā)明的配比與平衡被優(yōu)化。

實施例1

一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取50份分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，110℃真空脫水1h，降溫至65℃，加入100份甲苯二異氰酸酯反應(yīng)1h，升溫至80℃，保溫1h得到預(yù)聚體；

(2)在(1)中預(yù)聚體中加入30份二羥甲基丙酸，進行擴鏈，60℃反應(yīng)1h，向體系中加入10份1,4-丁二醇進行擴鏈，60℃反應(yīng)1h，升溫至80℃，反應(yīng)2h；

(3)降溫至50℃，加入三乙胺中和劑20份進行中和，加入去離子水1000r/min攪拌10min，得到水性聚氨酯預(yù)聚體乳液；

(4)300r/min下，在預(yù)聚體乳液中加入50份膠原降解物水溶液，攪拌10min后降低攪拌轉(zhuǎn)速至150r/min，升溫至65℃反應(yīng)1h，降溫至50℃，300mbar負壓下真空除去揮發(fā)物，制備出無溶劑化水性淺棕色木材膠粘劑共聚乳液。

實施例2

一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取50份分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，110℃真空脫水1h，降溫至65℃，加入100份異佛爾酮二異氰酸酯，滴加0.1份二月桂酸二丁基錫催化劑，65℃下反應(yīng)1h，升溫至85℃，保溫1h得到預(yù)聚體；

(2)加入30份二羥甲基丁酸進行擴鏈，60℃反應(yīng)1h，向體系中加入10份1,4-丁二醇進行擴鏈，60℃保溫1h，升溫至80℃，反應(yīng)3h；

(3)降溫至50℃，加入三正丁胺中和劑20份進行中和，加入去離子水1100r/min攪拌5min，得到水性聚氨酯預(yù)聚體乳液；

(4)400r/min下，在預(yù)聚體乳液中加入85份膠原降解物水溶液，攪拌10min后降低攪拌轉(zhuǎn)速至150r/min，升溫至65℃反應(yīng)2h，降溫至50℃，300mbar負壓下真空除去揮發(fā)物，制備出無溶劑化水性棕色木材膠粘劑共聚乳液。

實施例3

一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取75份分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，110℃真空脫水1h，降溫至65℃，加入150份甲苯二異氰酸酯，65℃下反應(yīng)1h，升溫至80℃，保溫1h得到預(yù)聚體；

(2)加入45份二羥基丙酸進行擴鏈，60℃反應(yīng)1h，向體系中加入15份一縮二乙二醇進行擴鏈，60℃保溫1h，升溫至80℃，反應(yīng)2h；

(3)降溫至50℃，加入三乙胺中和劑30份進行中和，加入去離子水1200r/min攪拌10min，得到水性聚氨酯預(yù)聚體乳液；

(4)400r/min下，在預(yù)聚體乳液中加入110份膠原降解物水溶液，攪拌10min后降低攪拌轉(zhuǎn)速至200r/min，升溫至65℃反應(yīng)1h，降溫至50℃，300mbar負壓下真空除去揮發(fā)物，制備出無溶劑化水性紅棕色木材膠粘劑共聚乳液。

實施例4

一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取60份分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，110℃真空脫水1h，降溫至65℃，加入120份異佛爾酮二異氰酸酯，滴加0.2份二月桂酸二丁基錫催化劑，65℃下反應(yīng)1h，升溫至80℃，保溫2h得到預(yù)聚體；

(2)加入35份二羥基丙酸進行擴鏈，70℃反應(yīng)1h，向體系中加入15份一縮二乙二醇進行擴鏈，70℃保溫1h，升溫至85℃，反應(yīng)2h；

(3)降溫至50℃，加入25份三乙胺中和，加入去離子水1200r/min攪拌5min得到水性聚氨酯預(yù)聚體乳液；

(4)400r/min下，在預(yù)聚體乳液中加入70份膠原降解物水溶液，攪拌10min后降低攪拌轉(zhuǎn)速至200r/min，升溫至65℃反應(yīng)1.5h，降溫至50℃，300mbar負壓下真空除去揮發(fā)物，制備出無溶劑化水性紅棕色木材膠粘劑共聚乳液。

實施例5

一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取65份分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，110℃真空脫水1h，降溫至65℃，加入130份異佛爾酮二異氰酸酯，滴加0.15份二月桂酸二丁基錫催化劑，65℃下反應(yīng)1h，升溫至80℃，保溫2h得到預(yù)聚體；

(2)加入45份二羥甲基丁酸進行擴鏈，65℃反應(yīng)1h，向體系中加入15份一縮二乙二醇進行擴鏈，65℃保溫1h，升溫至80℃，反應(yīng)2h；

(3)降溫至40℃，加入30份三乙胺中和，加入去離子水1200r/min攪拌5min，得到水性聚氨酯預(yù)聚體乳液；

(4)500r/min下，在預(yù)聚體乳液中加入90份膠原降解物水溶液，攪拌10min后降低攪拌轉(zhuǎn)速至150r/min，升溫至65℃反應(yīng)1.5h，降溫至50℃，300mbar負壓下真空除去揮發(fā)物，制備出無溶劑化水性紅棕色木材膠粘劑共聚乳液。

以下實施例應(yīng)用來說明本產(chǎn)品用于木板膠粘強度測試。

將市售三合板裁成8cm×2cm木板試樣，進行涂膠對比試驗。以市售工業(yè)明膠及鉻革屑膠原降解物原料為參照，平行兩組，涂膠面積2cm×2cm，涂膠量以250g/m²為準，閉口陳化時間15min，然后用止水夾兩端固定(見圖1)加壓2h后，烘箱60℃下烘干。分別進行干態(tài)和濕態(tài)抗剪切強度測試。濕態(tài)處理方法：將涂膠烘干后的膠合木板置于水中完全浸沒48h，取出擦干表面的水，即時測量。采用XL-100A型萬能拉力試驗機，拉伸速度100mm/min，傳感器靈敏度1kN，進行抗剪切強度測試(測試前樣品尺寸如圖2，兩塊板的大小是：長和寬分別為8cm和2cm，兩者重疊部分為2cm，且沿長向重疊)。發(fā)明膠粘劑的膠粘強度及抗水性能測試結(jié)果見表1。

表1發(fā)明產(chǎn)品膠粘試驗

說明：其中“—”表示浸水48h后膠粘層自然脫落。

上述說明示出并描述了發(fā)明的若干優(yōu)選實施例，但如前所述，應(yīng)當(dāng)理解發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對其他實施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導(dǎo)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識進行改動。而本領(lǐng)域人員所進行的改動和變化不脫離發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。