本發(fā)明屬于復(fù)相蓄熱耐火材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年，我國的加熱爐迅速向蓄熱式加熱爐的方向發(fā)展，除了新建的加熱爐將越來越多的采用蓄熱式技術(shù)外，目前在線的加熱爐也將逐步改造為蓄熱式加熱爐。為了適應(yīng)這種變化，進一步提高蓄熱式加熱爐用耐火材料的使用性能，蓄熱式加熱爐用耐火材料將會進一步得到研制和應(yīng)用。蓄熱式加熱爐節(jié)能效果顯著，有益于環(huán)境保護和提高鋼材的成材率，是今后一個時期加熱爐的重點發(fā)展方向。
二十世紀九十年代以來，國際上在蓄熱式燃燒技術(shù)的研究和應(yīng)用方面取得很大進展，將節(jié)能和環(huán)保結(jié)合起來，提升為“高溫空氣燃燒技術(shù)（HTAC）”。日本將應(yīng)用蓄熱式燃燒技術(shù)的工業(yè)爐稱為“高性能工業(yè)爐”，將其列為國家重大新技術(shù)研究課題與應(yīng)用，并取得顯著效果。在鈉鈣硅玻璃窯爐上，煙氣離開火焰空間的溫度很高（可達1400℃以上），煙氣在這樣高的溫度下離開窯爐，將帶走大量的熱量，一般約占窯爐供熱量的50％～70％。因此，為提高窯爐的熱效率，合理利用能源，在玻璃窯爐的結(jié)構(gòu)設(shè)計中都附有蓄熱室等余熱利用設(shè)備。同時，為達到窯爐內(nèi)所要求的火焰溫度，除了燃料燃燒提供的熱能外，還需將助燃空氣預(yù)熱，這也是引入蓄熱室的重要目的之一。
蓄熱體是高溫蓄熱裝備中的關(guān)鍵部件，直接影響蓄熱裝置的小型化、換熱效率和經(jīng)濟效益。傳統(tǒng)的蓄熱室采用格子磚作蓄熱體，傳熱效率低，蓄熱室體積龐大，換向周期長，限制了它在其它工業(yè)爐上的應(yīng)用。1982年，英國Hotwork Development公司和British Gas研究所合作，開發(fā)成功第一座使用陶瓷小球作蓄熱體的新型蓄熱式玻璃熔化爐。蓄熱球在蓄熱式加熱爐上雖得到廣泛應(yīng)用，但其缺點是熱效率比蜂窩體低，同等產(chǎn)量的加熱爐填充小球的蓄熱箱要比填充蜂窩體的蓄熱箱體積大，即蓄熱室的橫斷面積要大，箱體個數(shù)要增加。蜂窩陶瓷作為蓄熱體，優(yōu)點是耐火度高、蓄熱室的比表面積大、體積小、利于低氧燃燒、爐溫均勻和傳熱迅速，缺點是蓄熱密度低和受冷熱氣流交替作用而使用壽命短。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種耐高溫、強度高、耐蝕損、換向時間短、換熱性能高、使用壽命長、重復(fù)使用性好、工藝簡單、成本低且無污染的原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料及其制備方法。
為實現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
步驟一、以3~39wt%的硅粉和61~97wt%的鋁粉為原料，將硅粉含量由第1級的3wt%逐級遞增至第6級的39wt%，相應(yīng)地，鋁粉含量則由第1級的97wt%逐級遞減至第6級的61wt%，依次得到硅粉為3wt%和鋁粉為97wt%的第1級原料、……、硅粉為39wt%和鋁粉為61wt%的第6級原料。
步驟二、向所述的第1級原料、第2級原料、……、第6級原料中分別加入占各自對應(yīng)原料10~30wt%的有機醇，攪拌均勻，依次得到第1級混合料、第2級混合料、……、第6級混合料。
步驟三、先將第1級混合料壓制成第1級合金球，第1級合金球的半徑為R；再用第2級混合料將第1級合金球包覆，壓制為同球心的第2級合金球，第2級合金球的半徑為2R；……；最后用第n級混合料將第n-1級合金球包覆，壓制為同球心的第n級合金球，第n級合金球的半徑為nR；R=1.8~15mm/n，n為3~6的自然數(shù)，制得合金球。
步驟四、先在所述合金球的表面均勻噴涂一層0.1~0.5mm厚的硅烷偶聯(lián)劑，得到表面有噴涂料的合金球，然后用2個硬質(zhì)殼體半球?qū)⒈砻嬗袊娡苛系暮辖鹎蜻M行密封，制得原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料。
所述硬質(zhì)殼體半球的厚度為0.5~2.5mm。
所述鋁粉的Al含量>99.4wt%，粒徑為13~150μm。
所述硅粉的Si含量>99.5wt%，粒徑為13~88μm。
所述硬質(zhì)殼體半球的材質(zhì)為氧化鋁、氧化鎂、氧化硅和氧化鈣中的一種以上。
所述有機醇為乙醇、聚乙烯醇、叔丁醇中的一種以上。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：
本發(fā)明根據(jù)其鋁硅含量不同、導(dǎo)熱性能不同和蓄熱容量不同，原位合成硅含量梯度分布的合金材料，使得導(dǎo)熱和蓄熱最大化平衡；利用金屬氧化物的耐高溫和高強度性能保護合金球體，結(jié)合硅烷偶聯(lián)劑，在高溫處理后能與合金球體形成微間隙無破壞分離，既不影響原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料的整體熱傳導(dǎo)，也提升了抗疲勞性能，從而達到快換向、高換熱和長壽命的目的。
本發(fā)明所制備的原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料經(jīng)檢測：體積密度為2.75~3.05g/cm3，閉口氣孔率占總氣孔率比例>55%，平均孔徑為0.1~0.5μm。
本發(fā)明所制備的原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料主要性能為：蓄熱密度（△T=100℃）為272.5~373.8J/g，導(dǎo)熱系數(shù)為55.7~68.5W/(m·℃），耐壓強度為35~60MPa，熱震（1000℃）風冷300次的耐壓強度保持率為95~99%。
因此，本發(fā)明所制備的原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料具有耐高溫、強度高、耐蝕損、換向時間短、換熱性能高、使用壽命長、重復(fù)使用性好、工藝簡單、成本低且無污染的特點。
本發(fā)明所制備的原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料，既能直接做為蓄熱體用于煙氣的余熱回收，也能做為制備格子磚、蜂窩陶瓷蓄熱體等蓄熱式耐火制品的耐火骨料，具有適用范圍廣，適應(yīng)性強的特點。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的描述，并非對本發(fā)明保護范圍的限制。
為避免重復(fù)，先將本具體實施方式預(yù)先制得的6種級別的混合料的制備方法統(tǒng)一描述如下：
以3~39wt%的硅粉和61~97wt%的鋁粉為原料，將硅粉含量由第1級的3wt%逐級遞增至第6級的39wt%，相應(yīng)地，鋁粉含量則由第1級的97wt%逐級遞減至第6級的61wt%。第1級原料到第6級原料的硅粉和鋁粉含量依次為：硅粉為3~9wt%和鋁粉為91~97wt%；硅粉為9~15wt%和鋁粉為85~91wt%；硅粉為15~21wt%和鋁粉為79~85wt%；硅粉為21~27wt%和鋁粉為73~79wt%；硅粉為27~33wt%和鋁粉為67~73wt%；硅粉為33~39wt%和鋁粉為61~67wt%。
然后向所述第1級原料中加入占第1級原料10~14wt%的有機醇，攪拌均勻，得到第1級混合料；向所述第2級原料中加入占第2級原料13~17wt%的有機醇，攪拌均勻，得到第2級混合料；向所述第3級原料中加入占第3級原料16~20wt%的有機醇，攪拌均勻，得到第3級混合料；向所述第4級原料中加入占第4級原料19~23wt%的有機醇，攪拌均勻，得到第4級混合料；向所述第5級原料中加入占第5級原料22~27wt%的有機醇，攪拌均勻，得到第5級混合料；向所述第6級原料中加入占第6級原料26~30wt%的有機醇，攪拌均勻，得到第6級混合料。
再將本具體實施方式所涉及的原料和工藝參數(shù)統(tǒng)一描述如下：
所述鋁粉的Al含量>99.4wt%，粒徑為13~150μm。
所述硅粉的Si含量>99.5wt%，粒徑為13~88μm。
所述硬質(zhì)殼體半球的材質(zhì)為氧化鋁、氧化鎂、氧化硅和氧化鈣中的一種以上。
所述有機醇為乙醇、聚乙烯醇、叔丁醇中的一種或一種以上的混合物。
以上描述，各實施例中不再贅述。
實施例1
一種原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料及其制備方法。所述制備方法是：
先將本具體實施方預(yù)先制得的第1級混合料壓制成第1級合金球，第1級合金球的半徑為R，R=0.6~2mm；再用第2級混合料將第2級合金球包覆，壓制為同球心的第2級合金球，第2級合金球的半徑為2R；最后用第3級混合料將第2級合金球包覆，壓制為同球心的第3級合金球，第3級合金球的半徑為3R，即得合金球。
然后在所述合金球的表面均勻噴涂一層0.1~0.25mm厚的硅烷偶聯(lián)劑，得到表面有噴涂料的合金球，然后用2個硬質(zhì)殼體半球?qū)⒈砻嬗袊娡苛系暮辖鹎蜻M行密封，所述硬質(zhì)殼體半球的厚度為0.5~1.25mm，制得原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料。
本實施例所制備的原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料主要性能為：蓄熱密度（△T=100℃）為272.5~330.8J/g；導(dǎo)熱系數(shù)為55.7~62.4W/(m·℃）；耐壓強度為35~45MPa；熱震（1000℃）風冷300次的耐壓強度保持率為95~96.5%。
實施例2
一種原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料及其制備方法。所述制備方法是：
先將本具體實施方預(yù)先制得的第1級混合料壓制成第1級合金球，第1級合金球的半徑為R，R=1.0~2.25mm；再用第2級混合料將第1級合金球包覆，壓制為同球心的第2級合金球，第2級合金球的半徑為2R；按照同樣的方法，依次壓制出第3級合金球和第4級合金球，第4級合金球的半徑為4R，即得合金球。
然后在所述合金球的表面均勻噴涂一層0.2~0.35mm厚的硅烷偶聯(lián)劑，得到表面有噴涂料的合金球，然后用2個硬質(zhì)殼體半球?qū)⒈砻嬗袊娡苛系暮辖鹎蜻M行密封，所述硬質(zhì)殼體半球的厚度為1.0~1.75mm，制得原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料。
本實施例所制備的原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料主要性能為：蓄熱密度（△T=100℃）為294.1~344.3J/g；導(dǎo)熱系數(shù)為57.9~64.2W/(m·℃）；耐壓強度為40~50MPa；熱震（1000℃）風冷300次的耐壓強度保持率為96~97.5%。
實施例3
一種原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料及其制備方法。所述制備方法是：
先將本具體實施方預(yù)先制得的第1級混合料壓制成第1級合金球，第1級合金球的半徑為R，R=1.4~2.4mm；再用第2級混合料將第1級合金球包覆，壓制為同球心的第2級合金球，第2級合金球的半徑為2R；按照同樣的方法，依次壓制出第3級合金球、第4級合金球和第5級合金球，第5級合金球的半徑為5R，即得合金球。
然后在所述合金球的表面均勻噴涂一層0.3~0.45mm厚的硅烷偶聯(lián)劑，得到表面有噴涂料的合金球，然后用2個硬質(zhì)殼體半球?qū)⒈砻嬗袊娡苛系暮辖鹎蜻M行密封，所述硬質(zhì)殼體半球的厚度為1.5~2.25mm，制得原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料。
本實施例所制備的原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料主要性能為：蓄熱密度（△T=100℃）為325.2~351.5J/g；導(dǎo)熱系數(shù)為61.7~65.2W/(m·℃）；耐壓強度為45~55MPa；熱震（1000℃）風冷300次的耐壓強度保持率為97~98.5%。
實施例4
一種原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料及其制備方法。所述制備方法是：
先將本具體實施方預(yù)先制得的第1級混合料壓制成第1級合金球，第1級合金球的半徑為R，R=1.67~2.5mm；再用第2級混合料將第1級合金球包覆，壓制為同球心的第2級合金球，第2級合金球的半徑為2R；按照同樣的方法，依次壓制出第3級合金球、第4級合金球、第5級合金球和第6級合金球，第6級合金球的半徑為6R，即得合金球。
然后在所述合金球的表面均勻噴涂一層0.35~0.5mm厚的硅烷偶聯(lián)劑，得到表面有噴涂料的合金球，然后用2個硬質(zhì)殼體半球?qū)⒈砻嬗袊娡苛系暮辖鹎蜻M行密封，所述硬質(zhì)殼體半球的厚度為2.0~2.5mm，制得原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料。
本實施例所制備的原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料主要性能為：蓄熱密度（△T=100℃）為342.9~373.8J/g；導(dǎo)熱系數(shù)為63.9~68.5W/(m·℃）；耐壓強度為50~60MPa；熱震（1000℃）風冷300次的耐壓強度保持率為98~99%。
本具體實施方式與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：
本具體實施方式根據(jù)其鋁硅含量不同、導(dǎo)熱性能不同和蓄熱容量不同，原位合成硅含量梯度分布的合金材料，使得導(dǎo)熱和蓄熱最大化平衡；利用金屬氧化物的耐高溫和高強度性能保護合金球體，結(jié)合硅烷偶聯(lián)劑，在高溫處理后能與合金球體形成微間隙無破壞分離，既不影響原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料的整體熱傳導(dǎo)，也提升了抗疲勞性能，從而達到快換向、高換熱、長壽命的目的。
本具體實施方式所制備的原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料經(jīng)檢測：體積密度為2.75~3.05g/cm3，閉口氣孔率占總氣孔率比例>55%，平均孔徑為0.1~0.5μm。
本發(fā)明所制備的原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料主要性能為：蓄熱密度（△T=100℃）為272.5~373.8J/g，導(dǎo)熱系數(shù)為55.7~68.5W/(m·℃），耐壓強度為35~60MPa，熱震（1000℃）風冷300次的耐壓強度保持率為95~99%。
因此，本具體實施方式所制備的原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料具有耐高溫、強度高、耐蝕損、換向時間短、換熱性能高、使用壽命長、重復(fù)使用性好、工藝簡單、成本低且無污染的特點。
本具體實施方式所制備的原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料，既能直接做為蓄熱體用于煙氣的余熱回收，也能做為制備格子磚、蜂窩陶瓷蓄熱體等蓄熱式耐火制品的耐火骨料，具有適用范圍廣，適應(yīng)性強的特點。