本發(fā)明涉及節(jié)能環(huán)保儲(chǔ)能材料領(lǐng)域，具體涉及一種高性能室溫鈣基相變儲(chǔ)能材料的制備方法和相變儲(chǔ)能材料。

背景技術(shù)：

相變儲(chǔ)能材料(PCM)是物質(zhì)相變過(guò)程中，從環(huán)境吸收熱(冷)量或向環(huán)境放出熱(冷)量，從而達(dá)到能量?jī)?chǔ)存和釋放目的的一種新型儲(chǔ)能材料。相變材料主要分為有機(jī)相變材料和無(wú)機(jī)相變材料。有機(jī)相變材料主要包括石蠟、醋酸及其衍生物，具有儲(chǔ)能性能穩(wěn)定、無(wú)過(guò)冷和相分離現(xiàn)象，缺點(diǎn)是相變潛熱低、物質(zhì)密度較小、價(jià)格昂貴等。無(wú)機(jī)相變材料主要有結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬或合金等，具有導(dǎo)熱系數(shù)大、儲(chǔ)能密度大、相變體積小、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是易產(chǎn)生過(guò)冷和相分離現(xiàn)象。如采用合適方法解決過(guò)冷和相分離問(wèn)題，則無(wú)機(jī)相變材料將具有廣泛的應(yīng)用前景。青海柴達(dá)木盆地察爾汗鹽湖提鉀后產(chǎn)生大量可用于相變儲(chǔ)能材料的無(wú)機(jī)鹽，如Na⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Cl^-，NO3^–，SO₄^2–，CO₃^2–等，由它們形成的結(jié)晶水合鹽是重要的中低溫相變材料。如果對(duì)這些副產(chǎn)物不加以利用，不僅會(huì)破壞鹽湖原有的資源結(jié)構(gòu)，而且會(huì)影響鉀肥的正常生產(chǎn)。為此，對(duì)鹽湖提鉀后副產(chǎn)物的綜合應(yīng)用顯得尤為重要和緊迫。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN12492398A公開(kāi)了等將氯化鈣或其水化物和水按摩爾比1：6溶解制成氯化鈣溶液；將溴化鈣或其水化物和水按摩爾比1：6溶解制成溴化鈣溶液；將上述2種溶液混合并添加成核劑和功能添加劑后制得相變溫度在17～28℃之間相變儲(chǔ)能材料；

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101235276A公開(kāi)了將重量百分比為65～71wt.％三水硝酸鋰，20.8～32.2wt.％六水硝酸鎂和2.8～8.2wt.％硝酸鈉按配比混合制得室溫附近的相變儲(chǔ)能材料。他們又將三水硝酸鋰、六水硝酸鎂和硝酸鉀按比例混合均勻至固相熔化為液相，制得室溫相變儲(chǔ)能材料。當(dāng)環(huán)境溫度高于22℃時(shí)從環(huán)境中吸收熱量，低于18℃時(shí)向環(huán)境釋放大量的熱，從而維持環(huán)境溫度的穩(wěn)定。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN102169958A公開(kāi)了將摩爾百分比為70～99％的相變材料GeTe和摩爾百分比為1～30％的介質(zhì)材料HfO₂均勻混合制得相變儲(chǔ)能材料。相變材料GeTe與介質(zhì)材料HfO₂在納米尺度內(nèi)均勻復(fù)合，一方面抑制了相變材料的結(jié)晶，提升了材料的熱穩(wěn)定性，改善了材料穩(wěn)定性。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN102604599A公開(kāi)了將質(zhì)量百分含量為：結(jié)晶水合鹽75％～99％、增稠劑0.1％～10％、成核劑0.2％～15％、增強(qiáng)材料0.01％～8％混合制得相變儲(chǔ)能材料。其中增稠劑由無(wú)機(jī)增稠劑、纖維類(lèi)、聚丙烯酸酯類(lèi)、聚氨酯類(lèi)及天然高分子類(lèi)增稠劑中的一種或多種組成，成核劑由焦磷酸鈉、十水磷酸鈉、二水硫酸鈣、硫酸鉀、硼酸鉀、八水氫氧化鋇、十二水磷酸氫二鈉、硫酸鈉中的一種或多種組成，增強(qiáng)材料為金屬及金屬氧化物粉末、碳材料、納米粒子、泡沫材料中的一種或多種組成。他們又各組份質(zhì)量百分比含量為70～99.5％堿類(lèi)水合物，0.25～20％的成核劑碳酸鹽，0.1～15％的分散劑和0.1～15％水制得相變儲(chǔ)能材料。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN104479634A公開(kāi)了以十水硫酸鈉相變基體復(fù)合材料以及添加添加劑金屬粉體或無(wú)機(jī)材料粉體制得相變溫度在5～40℃儲(chǔ)能材料。該發(fā)明通過(guò)添加粉體材料，十水硫酸鈉相變儲(chǔ)能復(fù)合材料在結(jié)晶過(guò)程中可全部結(jié)晶，無(wú)分層現(xiàn)象，同時(shí)其過(guò)冷度很小，提高了十水硫酸鈉相變儲(chǔ)能復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用中的使用效能。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN105238363A公開(kāi)了將水、磷酸氫二鈉、硅酸鈉和醋酸鈉按配比混合加熱全部熔化，攪拌均勻，得到相變儲(chǔ)能介質(zhì)，該介質(zhì)具有相變溫度在室溫附近，材料環(huán)保和成本低等特點(diǎn)。他們又制得以水、醋酸鈉、氟化鉀和羧甲基纖維素為組成的相變儲(chǔ)能材料。該相變儲(chǔ)能介質(zhì)相變溫度在51℃附近。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN105400496A公開(kāi)了按照質(zhì)量比例取85～95份的多元羧酸或其衍生物研磨成粉末后，按照質(zhì)量比例向所述多元羧酸或其衍生物中添加2.50～7.50份的成核劑、2.50～7.50份的增稠劑混勻置于反應(yīng)器中，在80～150℃攪拌反應(yīng)30～180min，獲得混合物；并冷卻至室溫，獲得相變溫度在90～120℃范圍內(nèi)的儲(chǔ)能材料。他們又以季銨鹽或季鏻鹽和無(wú)水金屬鹽制得一種較高導(dǎo)熱系數(shù)和相變焓的中低溫相變儲(chǔ)能材料。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN102408878A公開(kāi)了以南極石、成核劑、增稠劑和導(dǎo)熱劑混合制取相變儲(chǔ)能材料，其中成核劑為硫酸鋇和六水氯化鍶，增稠劑為羥乙基纖維素和羧甲基纖維素，導(dǎo)熱劑為白石墨。

現(xiàn)階段對(duì)水合鹽相變儲(chǔ)能材料的制備主要集中在相變溫度較高體系，對(duì)室溫相變儲(chǔ)能材料(20～25℃)的關(guān)注較少，尤其是對(duì)氯化鈣、硝酸鈣和水組成的混合熔鹽儲(chǔ)能材料的報(bào)道更少。雖然六水硝酸錳(25.8℃)和四水氟化鉀(18.5℃)的相變溫度在室溫附近，但二者原料的價(jià)格較高或具有較強(qiáng)的腐蝕性，因此不適合廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開(kāi)了一種室溫相變儲(chǔ)能材料，其可以克服現(xiàn)有技術(shù)中儲(chǔ)能材料的缺陷。本發(fā)明通過(guò)添加成核劑和增稠劑，使儲(chǔ)能材料的結(jié)晶過(guò)冷度很小，在結(jié)晶過(guò)程中可全部結(jié)晶，無(wú)鹽水分離現(xiàn)象。

本發(fā)明提供的制備室溫相變儲(chǔ)能材料的方法包括如下步驟：

(1)將六水氯化鈣晶體和四水硝酸鈣晶體按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為87～93％、13～7％比例混合或?qū)⒙然}和硝酸鈣溶液分別按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為87～93％、13～7％比例混而形成混合溶液，并不斷攪拌，使其充分混合均勻成流體狀溶液；所述氯化鈣溶液中無(wú)水氯化鈣和水的摩爾比為1:6，所述硝酸鈣溶液中無(wú)水硝酸鈣和水的摩爾比為1:4；

(2)向上述流體狀溶液中一次性或分批次加入添加聚丙烯酰胺或羧甲基纖維素或二者的混合組分，并不斷攪拌，使其充分混合均勻；

(3)向得到的混合物中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～4％的成核劑，并裝入容器中進(jìn)行封裝。

優(yōu)選的，所述成核劑是由SrCl₂·6H₂O、BaCl₂、BaCO₃、H₃BO₃和NH₄Cl中的任意一種或其中幾種構(gòu)成的混合物。

優(yōu)選的，所述室溫相變儲(chǔ)能材料中六水氯化鈣的含量為87-89wt％。

本發(fā)明還提供了一種室溫相變儲(chǔ)能材料，通過(guò)添加成核劑和增稠劑，使儲(chǔ)能材料的結(jié)晶過(guò)冷度很小，在結(jié)晶過(guò)程中可全部結(jié)晶，無(wú)鹽水分離現(xiàn)象。

本發(fā)明提供的一種相變儲(chǔ)能材料，所述相變儲(chǔ)能材料包括六水氯化鈣晶體和四水硝酸鈣晶體組成的共晶，所述共晶內(nèi)還包括增稠劑和成核劑。

優(yōu)選的，所述共晶中四水硝酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7～13％。

優(yōu)選的，所述共晶中四水硝酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11～13％。

優(yōu)選的，成核劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～4％。

優(yōu)選的，增稠劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～2％。

本發(fā)明提供的室溫相變儲(chǔ)能材料，其原料包括六水氯化鈣和四水硝酸鈣基儲(chǔ)能材料以及成核劑和增稠劑，所選用成核劑為金屬鹽類(lèi)粉體材料，增稠劑為聚丙烯酰胺或羧甲基纖維素。所述相變儲(chǔ)能材料原料可以為具有相同組成的替代物，例如經(jīng)由相應(yīng)的無(wú)水鹽和水混合而成。

本發(fā)明通過(guò)在六水氯化鈣熔鹽中添加四水硝酸鈣熔鹽，并充分混合形成所述相變基體復(fù)合材料。

優(yōu)選地，所述成核劑為SrCl₂·6H₂O、BaCl₂、BaCO₃、H₃BO₃和NH₄Cl中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述成核劑的粒徑為0.01～1000μm。

優(yōu)選地，所述相變儲(chǔ)能材料的相變溫度為20～25℃。

本發(fā)明的方法和儲(chǔ)能材料具有如下的優(yōu)勢(shì)：

1、本發(fā)明原材料為鹽湖鹵水提鉀后剩余副產(chǎn)物，材料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，無(wú)毒性，腐蝕性很小，制備方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)便利；

2、本發(fā)明中的相變儲(chǔ)能材料適宜在日照時(shí)間長(zhǎng)、晝夜溫差大的青藏高原地區(qū)推廣使用，為改善農(nóng)牧地區(qū)人們的居住環(huán)境提供了便利；

3、水合鹽相變儲(chǔ)能材料在相變時(shí)出現(xiàn)過(guò)冷現(xiàn)象和鹽水分離現(xiàn)象，而在該發(fā)明材料中通過(guò)添加成核劑和增稠劑對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行改性，極大地改善了其儲(chǔ)能性能，相變潛熱較大(120～150J/g)，相變點(diǎn)(20～25℃之間)，放熱過(guò)程穩(wěn)定，無(wú)相分離現(xiàn)象，重復(fù)性好，具有廣闊的應(yīng)用前景；

4、本發(fā)明儲(chǔ)能材料的熔鹽結(jié)晶過(guò)冷度在3℃以下，相變穩(wěn)定性良好，可廣泛用于室內(nèi)家裝、溫室大棚、太陽(yáng)能利用、建筑材料等領(lǐng)域。

本發(fā)明以氯化鈣和硝酸鈣為原材料制備獲得的室溫相變儲(chǔ)能材料除水合鹽相變儲(chǔ)能材料自身的優(yōu)點(diǎn)外，還具有原材料豐富、價(jià)格便宜、過(guò)冷度較小等優(yōu)點(diǎn)，適宜在日照時(shí)間長(zhǎng)、晝夜溫差大的青藏高原地區(qū)推廣使用。

附圖說(shuō)明

圖1-6分別為實(shí)施例1-6的熔鹽步冷曲線(xiàn)圖。

具體實(shí)施方式

如下為本發(fā)明的實(shí)施例，未經(jīng)特別指明，增稠劑以及成核劑的加入量均是相對(duì)于六水氯化鈣和四水硝酸鈣的混合物或等組成替代物而言。

實(shí)施例1

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為89％的六水氯化鈣和11％的四水硝酸鈣配制成混合溶液；

(2)取步驟(1)中配制好的混合溶液100g，向其加入0.5％的增稠劑羧甲基纖維素，并混合均勻；

(3)向步驟(2)中試樣中加入以混合溶液質(zhì)量100g計(jì)的1.5％的成核劑SrCl₂·6H₂O，不斷攪拌使其混合均勻；

(4)將步驟(3)所得鹽水化合物灌入容器中進(jìn)行封裝。

該實(shí)施的測(cè)試結(jié)果如表1所示，相變溫度為23.8℃，過(guò)冷溫度為21.9℃，過(guò)冷度為1.9℃。

實(shí)施例2

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為89％的六水氯化鈣和11％的四水硝酸鈣配制成混合溶液；

(2)取步驟(1)中配制好的混合溶液100g，向其加入1％的聚丙烯酰胺，并混合均勻；

(3)向步驟(2)中試樣加入以混合溶液質(zhì)量100g計(jì)的2％的成核劑BaCO₃，不斷攪拌使其混合均勻；

(4)將步驟(3)所得鹽水化合物灌入容器中進(jìn)行封裝。

該實(shí)施的測(cè)試結(jié)果如表1所示，相變溫度為23.4℃，過(guò)冷溫度為21.2℃，過(guò)冷度為2.2℃。

實(shí)施例3

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為89％的六水氯化鈣和11％的四水硝酸鈣配制成混合溶液；

(2)取步驟(1)中配制好的混合溶鹽中100g，并加入0.5％的聚丙烯酰胺，并混合均勻；

(3)向步驟(2)中試樣加入以混合溶液質(zhì)量100g計(jì)的成核劑1.5％SrCl₂·6H₂O，1％BaCl₂，不斷攪拌使其混合均勻；

(4)將步驟(3)所得鹽水化合物灌入容器中進(jìn)行封裝。

該實(shí)施的測(cè)試結(jié)果如表1所示，相變溫度為23.8℃，過(guò)冷溫度為21.8℃，過(guò)冷度為2℃。

實(shí)施例4

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為88％的六水氯化鈣和12％的四水硝酸鈣配制成混合溶液；

(2)取步驟(1)中配制好的混合溶液100g，并加入0.5％的聚丙烯酰胺，并混合均勻；

(3)向步驟(2)中試樣中加入以混合溶液質(zhì)量100g計(jì)的1％SrCl₂·6H₂O成核劑，不斷攪拌使其混合均勻；

(4)將步驟(3)所得鹽水化合物灌入容器中進(jìn)行封裝。

該實(shí)施的測(cè)試結(jié)果如表1所示，相變溫度為20.9℃，過(guò)冷溫度為19.2℃，過(guò)冷度為1.7℃。

實(shí)施例5

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為88％的六水氯化鈣和12％的四水硝酸鈣配制成混合溶液；

(2)取步驟(1)中配制好的混合溶液100g，并加入0.5％的增稠劑羧甲基纖維素，并混合均勻；

(3)向步驟(2)中試樣加入以混合溶液質(zhì)量100g計(jì)的成核劑1.5％NH₄Cl，不斷攪拌使其混合均勻；

(4)將步驟(3)所得鹽水化合物灌入容器中進(jìn)行封裝。

該實(shí)施的測(cè)試結(jié)果如表1所示，相變溫度為20.0℃，過(guò)冷溫度為17.6℃，過(guò)冷度為2.4℃。

實(shí)施例6

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為88％的六水氯化鈣和12％的四水硝酸鈣配制成混合溶液；

(2)取步驟(1)中配制好的混合溶液100g，并加入2％的聚丙烯酰胺，并混合均勻；

(3)向步驟(2)中試樣加入以混合溶液質(zhì)量100g計(jì)的成核劑2％SrCl₂·6H₂O,0.5％BaCl₂，不斷攪拌使其混合均勻；

(4)將步驟(3)所得鹽水化合物灌入容器中進(jìn)行封裝。

實(shí)施例1-6的測(cè)試結(jié)果如表1所示，相變溫度為21.1℃，過(guò)冷溫度為18.3℃，過(guò)冷度為2.8℃。

表1

發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在加入的硝酸鈣質(zhì)量比為11-13％時(shí)，其相變溫度和過(guò)冷溫度都得到了較好的控制，儲(chǔ)能材料的穩(wěn)定性相對(duì)于7-10％硝酸鈣含量時(shí)更好。

本發(fā)明并不受上述實(shí)施方式的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。