本發(fā)明屬于煙氣脫硝催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以銳鈦型二氧化鈦為主要原料的火電廠煙氣脫硝用催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

氮氧化物是大氣的主要污染源，它不僅會(huì)引起酸雨、光化學(xué)煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境的一系列問題，而且還嚴(yán)重危害著人體的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成為目前環(huán)保領(lǐng)域中一個(gè)令人關(guān)注的重要課題。氨氣選擇性催化還原法，由于成熟和高效而成為火力發(fā)電廠等固定源主流的脫硝技術(shù)，而其核心問題就在于催化劑的研制。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)許多催化劑體系進(jìn)行研究，如FeOx/TiO2,CuO/TiO2,Cr2O3/TiO2 和CeO2/TiO2 等。目前，工業(yè)化應(yīng)用的NH3-SCR 催化劑，多以TiO2 為載體，再上載一定量的V2O5、WO3、M0O3 等。為此，人們對(duì)脫硝催化技術(shù)的研究在不斷深化，以提高處理效率和降低催化劑的成本?，F(xiàn)有脫硝催化材料的缺陷是：使用壽命短、毒性高、催化效率低、使用溫度范圍窄、制造成本高。

以銳鈦型二氧化鈦為主要原料的火電廠煙氣脫硝用催化劑作為當(dāng)今主流的脫硝催化劑，具有較高的的氮氧化物脫除率、較好的抗硫性能、較長(zhǎng)的使用壽命。但由于在制備工藝要求中，要求在催化劑成品中保持銳鈦型的晶型結(jié)構(gòu)，所以要求產(chǎn)品具有低溫成型的能力，同時(shí)要保證機(jī)械強(qiáng)度及使用壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有鈦白粉顆粒粒度大、分散性差，導(dǎo)致以鈦白粉制備的脫硝催化劑活性

低的問題，本發(fā)明提供一種改性鈦白粉的制備方法，包括以下步驟：用硅酸鈉溶液對(duì)二氧化鈦進(jìn)行浸漬，然后在100 ～ 120℃溫度下煅燒后，經(jīng)洗滌、烘干和研磨，得到無(wú)定形二氧化硅包覆的鈦白粉。

作為本發(fā)明方法的優(yōu)選方案：

所述用硅酸鈉溶液對(duì)二氧化鈦進(jìn)行浸漬的方法包括以下順序步驟：

將二氧化鈦加入水中，所述二氧化鈦為銳鈦型二氧化鈦，配制成重量百分比濃度為1 ～ 10% 的懸浮液；在懸浮液中加入六偏磷酸鈉作為分散劑，其中六偏磷酸鈉的加入量為二氧化鈦重量的0.1 ～ 0.5%，超聲振蕩10 ～ 20min，得到混合漿料；然后將混合漿料加熱到60 ～ 90℃，在混合漿料中滴加硅酸鈉溶液，其中硅酸鈉作為納米級(jí)二氧化硅的前軀體，硅酸鈉的滴加量為二氧化鈦重量的0.1 ～ 0.5%，然后在混合漿料中滴加稀硫酸，調(diào)節(jié)混 本發(fā)明還提供一種以采用上述方法制備而成的改性鈦白粉。

本發(fā)明改性鈦白粉具有較低的顆粒粒度、超細(xì)晶形、完整的銳鈦型結(jié)構(gòu)，從而確保

其制備的催化劑活性組分高度分散，催化劑效率高。

為解決現(xiàn)有用于制備脫硝催化劑的陶瓷粉體物料分散性差，導(dǎo)致脫硝催化反應(yīng)不完全的問題，本發(fā)明還提供一種以上述改性鈦白粉為原料來(lái)制備超細(xì)晶形陶瓷粉體的方法，包括以下步驟：將所述改性鈦白粉與五氧化二釩、三氧化鎢、玻璃纖維、三氧化鉬和二氧化鈰進(jìn)行混合，得到混合粉，然后將混合粉加入硅酸鹽水泥中，通過捏合得到超細(xì)晶形陶瓷粉體。

具體實(shí)施方式

以銳鈦型二氧化鈦為主要原料的脫硝催化劑的制備工藝流程，主要包括：①以4 ～ 10% 的納米級(jí)二氧化硅（前軀體為硅酸鈉）改性二氧化鈦得到具有超細(xì)晶形的鈦白粉，使鈦白粉具有較低的顆粒粒度、超細(xì)晶形、完整的銳鈦型結(jié)構(gòu)，從而確保催化劑活性組分的高度分散，以此來(lái)提高催化劑的性能；②采用電子計(jì)量加料設(shè)備進(jìn)行加料，將改性鈦白粉、五氧化二釩、三氧化鎢、玻璃纖維、三氧化鉬、二氧化鈰配置得到混合粉；③采用普通硅酸鹽水泥與上述混合粉混合，通過捏合機(jī)高速剪切制備陶瓷粉體，此陶瓷粉體物料之間高度分散，有利于催化反應(yīng)完全；④采用或制備陶瓷粉體、水、甘油、乙二醇配制捏合成陶瓷泥料，此陶瓷泥料具有較高的可塑性能，有利于陶瓷泥料的擠出成型工藝和提高陶瓷胚體的成活率；⑤采用或制備陶瓷泥料加入真空擠出機(jī)進(jìn)行擠出成型得到蜂窩狀陶瓷胚體，以此提高陶瓷胚體的致密度，降低成型過程中陶瓷胚體出現(xiàn)的裂紋現(xiàn)象；⑥將蜂窩狀陶瓷胚體裝入同等規(guī)格的透氣性紙箱內(nèi)干燥，以此保證陶瓷胚體的收縮率和產(chǎn)品的外觀尺寸符合要求；⑦采用催化劑產(chǎn)品的孔數(shù)為2 ～ 7 孔/cm2 ；⑧采用蒸汽干燥方式，溫度控制在30 ～ 90℃，濕度控制在30 ～ 80%，干燥時(shí)間為10 ～ 15 天；⑨產(chǎn)品進(jìn)行凈化模擬火電廠煙氣試驗(yàn)。

催化劑的活性成分釩、鐵、銅質(zhì)量比例是0.50%、0.80%、0.75%。

助劑成分的元素選擇元素鎢、鉬、鈰、鋇、鎳、錳、鍶、鈷、鈮、錸之一或混和的氧化物，均可以任意混和，本發(fā)明是采用溶于水的硝酸鹽完全溶解后灼燒得到氧化物效果較好。

高性能的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，采用硅酸鹽水泥，按照質(zhì)量百分比為5 ～ 10% 進(jìn)行混合。

將得到的陶瓷粉體與水、甘油、乙二醇配制捏合成陶瓷泥料，陶瓷粉體、水、甘油、

乙二醇 的質(zhì)量比為60 ～ 70 ：20 ～ 30 ：20 ～ 30 ：1 ～ 5。在陶瓷泥料的捏合過程中可以使物料的致密度得到很大改善，提高了陶瓷泥料的可塑性。

陶瓷泥料采用真空擠出機(jī)進(jìn)行擠出成型得到蜂窩狀陶瓷胚體，真空擠出機(jī)的真空

度為0.5 ～ 1.0MPa, 擠出壓力為500 ～ 800kN，陶瓷胚體孔數(shù)一般為2 ～ 7 孔/cm2。陶瓷胚體采用裝入透氣性紙箱內(nèi)進(jìn)行干燥，干燥方式為蒸汽干燥，溫度控制在30 ～ 90℃，濕度控制在30% ～ 80%，干燥時(shí)間為10 ～ 15 天，干燥結(jié)束后脫除紙箱得到產(chǎn)品。

選擇的銳鈦型二氧化鈦其化學(xué)組成為：0.02%MgO、0.05%AL2O3、0.23%SiO2、

0.35%SO3、0.02%CaO、99.2%TiO2、0.04%Cr2O3、0.03%Fe2O3、0.01%NiO、0.12%Nb2O5。這種化學(xué)元素中的微量元素可以促進(jìn)脫硝性能的發(fā)揮，使得催化劑性能得到提高。

以4 ～ 10% 的納米級(jí)二氧化硅（前軀體為硅酸鈉）改性二氧化鈦得到具有超細(xì)晶

形的鈦白粉。將二氧化鈦配制成1 ～ 10%（質(zhì)量比）的懸浮液，用0.1 ～ 0.5%（質(zhì)量比）的六偏磷酸鈉作為分散劑，超聲振蕩10 ～ 20min, 加熱到60 ～ 90°C，同時(shí)滴加0.1 ～ 0.5%（質(zhì)量比）的硅酸鈉溶液和1%（質(zhì)量比）的稀硫酸，調(diào)節(jié)PH 8 ～ 10，陳化2h，100 ～ 120° C下烘干，研磨得到產(chǎn)品，產(chǎn)品的粒度均為納米級(jí)。

陶瓷粉體的制備方法，是采用電子計(jì)量設(shè)備改性鈦白粉、五氧化二釩、三氧化鎢、玻璃纖維、三氧化鉬、二氧化鈰配置得到混合粉，充分均勻混合，其中改性鈦白粉、五氧化二釩、三氧化鎢、玻璃纖維、三氧化鉬、二氧化鈰的質(zhì)量百分比為70 ～ 80 ：0.5 ～ 1 ：5 ～ 10 ：5 ～ 10 ：1 ～ 6 ：1 ～ 6，之后加入硅酸鹽水泥，硅酸鹽水泥與混合粉體的質(zhì)量比為1 ：90 ～ 95，充分混合均勻混合后得到陶瓷粉體，陶瓷粉體的顆粒粒度均為納米級(jí)。

按照模擬火電廠煙氣組成進(jìn)行檢測(cè)，煙氣組成為一氧化氮1000ppm、氨氣800 ～

1200ppm、氮?dú)? ～ 7%，對(duì)按上述方法制得的脫硝催化劑樣品進(jìn)行模擬火電廠煙氣凈化效果檢測(cè)。

利用本發(fā)明方法得到典型實(shí)施例：按照上述方法制得的一種銳鈦型二氧化鈦為原

料的脫硝催化劑，制備好的脫硝催化劑產(chǎn)品尺寸為40mm×40mm×40mm，孔密度為3 孔/cm2，節(jié)距7.4mm。按照《GB/T25994-2010 蜂窩陶瓷》中的檢驗(yàn)方法及標(biāo)準(zhǔn)對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，抗壓強(qiáng)度（正壓）24.5Mpa，抗壓強(qiáng)度（側(cè)壓）4.8Mpa，孔隙率0.46g/cm3，吸水率25.6%，熱膨脹系數(shù)1.18×10-6/℃，抗熱震性600℃不開裂。脫硝催化劑所含活性成分為釩、鐵、銅，釩、鐵、銅質(zhì)量比例是0.50%、0.80%、0.75%。

實(shí)施例1 ：

步驟1 ：制備鈦白粉：

將二氧化鈦加入水中，配制成重量百分比濃度為1% 的懸浮液；

在懸浮液中加入六偏磷酸鈉作為分散劑，超聲振蕩10min，得到混合漿料，其中六偏磷酸鈉的加入量為二氧化鈦重量的0.1% ；然后將混合漿料加熱到60° C，采用硅酸鈉作為納米級(jí)二氧化硅的前軀體，在混合漿料中滴加硅酸鈉溶液，對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性，其中硅酸鈉的滴加量為二氧化鈦重量的0.1%，然后在混合漿料中滴加稀硫酸，調(diào)節(jié)混合漿料的PH 值為8，將混合漿料陳化2h ；將陳化后的混合漿料在100° C 溫度下煅燒后，經(jīng)洗滌、烘干和研磨，得到二氧化硅包覆的鈦白粉。

步驟2 ：制備超細(xì)晶形陶瓷粉體：

將上述鈦白粉與五氧化二釩、三氧化鎢、玻璃纖維、三氧化鉬和二氧化鈰按照重量比為70 ：0.5 ：5 ：5 ：1 ：1 的比例進(jìn)行混合，其中玻璃纖維的粒徑為100μm，得到混合粉；將上述混合粉加入硅酸鹽水泥中，混合粉與硅酸鹽水泥的重量比為1 ：90，其中硅酸鹽水泥顆 粒的粒徑為30μm、比表面積為0.3m2/g，通過捏合機(jī)高速剪切2 小時(shí)，得到具有超細(xì)晶形陶瓷粉體。

步驟3 ：制備催化劑：

將超細(xì)晶形陶瓷粉體、水、甘油、乙二醇按照重量比為60 ：20 ：20 ：1 的比例配制捏合，得到陶瓷泥料；將陶瓷泥料放入真空擠出機(jī)進(jìn)行擠出成型，真空擠出機(jī)的真空度為0.5MPa，擠出壓力為500kN，得到蜂窩狀陶瓷胚體；將蜂窩狀陶瓷胚體裝入同等規(guī)格的透氣性紙箱內(nèi)進(jìn)行蒸汽干燥，透氣性紙箱的透濕度為1000g/ ㎡×24hr，溫度控制在30℃，濕度控制在30%，干燥時(shí)間為10 天，脫除紙箱后即可得到脫硝催化劑成品。