本發(fā)明涉及一種錫鹽的制備方法，尤其涉及一種羥基錫酸鋅超細(xì)粉體和錫酸鋅超細(xì)粉體的制備方法，更具體是涉及一種主要輔料可循環(huán)使用的羥基錫酸鋅超細(xì)粉體和錫酸鋅超細(xì)粉體的制備方法。

背景技術(shù)：
羥基錫酸鋅或錫酸鋅的主要用途是作為塑料工業(yè)中的阻燃劑及煙霧抑制劑，它是替代三氧化二銻(Sb2O3)的環(huán)保型產(chǎn)品，具有無毒、安全易使用等優(yōu)點(diǎn)。自20世紀(jì)80年代國際錫研究所成功開發(fā)阻燃劑--羥基錫酸鋅和錫酸鋅以來，關(guān)于羥基錫酸鋅和錫酸鋅制備方法的研究很多，如公開號為CN1304880A的中國發(fā)明專利，公開了一種羥基錫酸鋅粉體的制備方法，該方法是利用錫酸鈉與氯化鋅在水溶液中合成羥基錫酸鋅，然后通過陳化、洗滌、干燥、粉碎得到粒度小于6微米的羥基錫酸鋅，該方法工藝步驟復(fù)雜、耗時(shí)多，還需要經(jīng)粉碎才能得到最終產(chǎn)品；公開號為CN1907862A的中國專利，公開了納米羥基錫酸鋅和納米錫酸鋅的制備方法，該方法是用四價(jià)錫鹽與鋅鹽反應(yīng)成沉淀與有機(jī)溶劑混合，然后共沸蒸餾干燥得到納米羥基錫酸鋅，這種方法需要消耗大量有機(jī)溶劑，成本高；公開號為CN103274450A的中國專利，公開了一種亞微米羥基錫酸鋅立方體材料的制備方法，該制備方法選用原料十六烷基三甲基溴化銨、正己醇、環(huán)己烷和去離子水組成微乳液，以硫酸鋅和錫酸鈉為反應(yīng)物，分別制備含有硫酸鋅和錫酸鈉的微乳液，然后將兩者混合反應(yīng)，經(jīng)陳化、離心分離、洗滌、干燥得到亞微米羥基錫酸鋅立方體顆粒，該工藝同樣需要采用大量的有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本高，耗時(shí)也長；國際上也有多份英國、日本、美國的專利，公開了羥基錫酸鋅和錫酸鋅的制備方法，其合成步驟大多是采用四價(jià)錫鹽與鋅鹽反應(yīng)，然后粉碎得到羥基錫酸鋅，或者在合成的過程中添加不同的有機(jī)溶劑、模板劑、表面活性劑等來制備得到亞微米或納米級的羥基錫酸鋅或錫酸鋅，這些方法的缺點(diǎn)是：羥基錫酸鋅和錫酸鋅中有機(jī)成分殘留高、陰離子較難去除（如氯離子、硫酸根或硝酸根等）、產(chǎn)品易團(tuán)聚，需要通過粉碎、篩分才能商用，另外，這些方法在制備羥基錫酸鋅和錫酸鋅過程中，除了金屬錫與鋅外，其它輔料不能循環(huán)使用，產(chǎn)生大量的有機(jī)或是高鹽度廢水，環(huán)保處理成本高，造成羥基錫酸鋅和錫酸鋅在阻燃劑市場上與三氧化二銻相比成本過高、市場推廣緩慢的局面。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決以上存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種羥基錫酸鋅超細(xì)粉體制備方法，該制備方法工藝步驟簡單、成本低，且主要輔料可循環(huán)使用。本發(fā)明的另一目的是提供一種錫酸鋅超細(xì)粉體的制備方法為實(shí)現(xiàn)以上第一個(gè)目的，本發(fā)明的羥基錫酸鋅超細(xì)粉體的制備方法，依次包括如下步驟：（1）鋅氨溶液的制備：在反應(yīng)釜中加入一定量的氨水，通入二氧化碳?xì)怏w或碳酸氫銨，再加入鋅花和氧化劑，在45-60℃下保溫反應(yīng)，過濾得到鋅氨溶液；（2）錫酸鹽溶液的制備：在反應(yīng)釜中加入一定量的錫花和氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液，升溫至100-105℃，緩慢加入氧化劑，在該溫度下保溫反應(yīng)，過濾得到錫酸鉀或錫酸鈉溶液；（3）羥基錫酸鋅粉體的制備：將步驟（1）所得的鋅氨溶液緩慢滴加到步驟（2）所得的錫酸鉀或錫酸鈉溶液中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25-60℃，滴加完成后，繼續(xù)攪拌10-30分鐘，然后固液分離，固體為羥基錫酸鋅，溶液為碳酸鉀或碳酸鈉和氨水混合溶液，將固體洗滌至中性，干燥得到羥基錫酸鋅粉體；上述步驟（1）各原料的加入量是以制得的鋅氨溶液中鋅的濃度為0.1-1mol/L計(jì)量加入；步驟（2）各原料的加入量是以制得的錫酸鉀或錫酸鈉溶液中錫的濃度為0.1-1mol/L計(jì)量加入；步驟（3）錫酸鉀或錫酸鈉溶液和鋅氨溶液是以錫：鋅的摩爾比為1：1-1.1計(jì)量加入。為了避免引入新的雜質(zhì)，同時(shí)加快反應(yīng)速度，上述制備方法中，步驟（1）和步驟（2）所述的氧化劑為氧氣、臭氧或過氧化氫的一種或多種混合。上述步驟（1）和步驟（2）的鋅花和錫花是由金屬鋅和金屬錫分別熔化后放入純水中制備得到。為了盡可能減少雜質(zhì)的含量，上述步驟（3）羥基錫酸鋅洗滌時(shí)水溫優(yōu)選30-90℃，洗滌完成時(shí)洗水的pH值優(yōu)選6.5-7.5；羥基錫酸鋅的干燥溫度優(yōu)選90-160℃。為了節(jié)約成本，讓輔料循環(huán)利用，上述制備方法還包括步驟（4）,該步驟是在上述步驟（3）所得的碳酸鉀或碳酸鈉和氨水混合溶液中加入氧化鈣，蒸發(fā)，用純水吸收蒸發(fā)氣體得到氨水，回用至步驟（1）；蒸發(fā)后的溶液過濾，固體為碳酸鈣，液體為氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液回用至步驟（2）。為了使輔料更好循環(huán)使用，上述制備方法還包括步驟（5），該步驟是將步驟（4）所得的碳酸鈣在900-1200℃煅燒，得到二氧化碳和氧化鈣，二氧化碳回用至步驟（1），氧化鈣回用至步驟（4）。上述步驟（4）氧化鈣與混合溶液中碳酸鉀或碳酸鈉的摩爾比為1：1計(jì)量加入。本發(fā)明還提供一種錫酸鋅超細(xì)粉體的制備方法，該方法是將上述步驟（3）所得的羥基錫酸鋅在300-400℃下煅燒脫水后制得。本發(fā)明的羥基錫酸鋅超細(xì)粉體和錫酸鋅超細(xì)粉體的制備方法，以鋅氨溶液與錫酸鹽反應(yīng)來制備羥基錫酸鋅，產(chǎn)品不含氯化物，用做阻燃劑時(shí)不會(huì)有鹽酸煙霧釋放，另一方面，由于產(chǎn)物中含有微量氨，利用氨的揮發(fā)性，使得產(chǎn)物在洗滌和干燥過程中分散性好，不易結(jié)塊，從而實(shí)現(xiàn)無需粉碎即可達(dá)到超細(xì)粉體的目的。本發(fā)明的制備方法，無需添加表面活性劑等有機(jī)高分子物質(zhì)，產(chǎn)品純度高，特別是金屬離子雜質(zhì)和陰離子雜質(zhì)均小于0.05%，而且主要輔料得到了循環(huán)利用，無有害物質(zhì)排放，與傳統(tǒng)制備方法相比，具有生產(chǎn)成本低廉、生產(chǎn)工藝全程可控，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，有較好的市場競爭力。具體實(shí)施方式下面是本發(fā)明的具體實(shí)施例，這些實(shí)施例只是對本發(fā)明羥基錫酸鋅超細(xì)粉體和錫酸鋅超細(xì)粉體制備方法的具體說明，并非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。下面實(shí)施例的鋅花和錫花由鋅錠和錫錠分別熔化后放入純水中制備得到；鋅氨溶液制備時(shí)原料的加入量是以實(shí)施例要求的鋅氨溶液中鋅離子濃度計(jì)量加入，錫酸鹽溶液制備時(shí)原料的加入量是以實(shí)施例要求的錫酸鹽溶液中錫離子濃度計(jì)量加入。實(shí)施例1在反應(yīng)釜A中加入氨水，通入二氧化碳?xì)怏w，升溫至45℃，然后加入鋅花，通入氧氣保溫反應(yīng)至溶液鋅離子濃度達(dá)到0.1mol/L，過濾得到鋅氨溶液；在反應(yīng)釜B中加入氫氧化鉀溶液和錫花，升溫至105℃，通入臭氧至反應(yīng)溶液錫離子濃度達(dá)到0.1mol/L，過濾得到錫酸鉀溶液；取0.1mol錫酸鉀溶液放入反應(yīng)釜C中，開啟攪拌，控制反應(yīng)溫度為25℃，緩慢滴加0.1mol鋅氨溶液（錫鋅摩爾比為1：1），滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘，過濾得到羥基錫酸鋅固體，用50℃的熱水洗滌至洗水的pH值為7.5，固液分離，在90℃下干燥至恒重，得到羥基錫酸鋅粉體，將羥基錫酸鋅粉體在300℃下煅燒至恒重，得到錫酸鋅粉體；上述制備得到的羥基錫酸鋅粉體和錫酸鋅粉體理化分析結(jié)果如下：實(shí)施例2在反應(yīng)釜A中加入氨水，通入二氧化碳?xì)怏w，升溫至50℃，然后加入鋅花，通入臭氧保溫反應(yīng)至溶液鋅離子濃度達(dá)到0.5mol/L，過濾得到鋅氨溶液；在反應(yīng)釜B中加入氫氧化鉀溶液和錫花，升溫至100℃，滴加過氧化氫至反應(yīng)溶液的錫離子濃度達(dá)到0.5mol/L，過濾得到錫酸鉀溶液；取0.5mol錫酸鉀溶液放入反應(yīng)釜C中，開啟攪拌，控制反應(yīng)溫度至45℃，緩慢滴加0.55mol鋅氨溶液（錫鋅摩爾比為1：1.1），滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20分鐘，過濾得到羥基錫酸鋅固體，用90℃熱水洗滌至洗水的pH值為7.0，固液分離，在120℃下干燥至恒重，得到羥基錫酸鋅粉體，將羥基錫酸鋅粉體在350℃下煅燒至恒重得到錫酸鋅粉體；上述制備得到的羥基錫酸鋅粉體和錫酸鋅粉體理化分析結(jié)果如下：實(shí)施例3在反應(yīng)釜A中加入氨水，通入二氧化碳?xì)怏w，升溫至60℃，然后加入鋅花，滴加過氧化氫溶液至反應(yīng)溶液鋅離子濃度達(dá)到1mol/L，過濾得到鋅氨溶液；在反應(yīng)釜B中加入氫氧化鉀溶液和錫花，升溫至105℃，通入臭氧至反應(yīng)溶液的錫離子濃度達(dá)到1mol/L，過濾得到錫酸鉀溶液；取1mol錫酸鉀溶液放入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，控制反應(yīng)溫度至60℃，緩慢滴加1.05mol鋅氨溶液（錫鋅比為1：1.05），滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，過濾得到羥基錫酸鋅固體，用50℃熱水洗滌至洗水的pH值為7.5，固液分離，在160℃下干燥至恒重，得到羥基錫酸鋅粉體，將羥基錫酸鋅粉體在400℃下煅燒至恒重得到錫酸鋅粉體；上述制備得到的羥基錫酸鋅粉體和錫酸鋅粉體理化分析結(jié)果如下：實(shí)施例4在反應(yīng)釜D中加入實(shí)例1-3合成羥基錫酸鋅過濾所得的碳酸鉀氨混合液，加入氧化鈣，蒸發(fā)，用純水吸收蒸發(fā)所得氣體，得到氨水，過濾蒸發(fā)余液得到碳酸鈣和氫氧化鉀溶液，將蒸發(fā)所得氨水加入反應(yīng)釜A中，通入二氧化碳?xì)怏w，然后加入鋅花，升溫至50℃，通入氧氣至反應(yīng)溶液鋅離子濃度達(dá)到0.3mol/L，過濾得到鋅氨溶液；在反應(yīng)釜B中加入回收所得氫氧化鉀溶液和錫花，升溫至105℃，通入臭氧至反應(yīng)溶液的錫離子濃度達(dá)到0.3mol/L，過濾得到錫酸鉀溶液；取0.3mol錫酸鉀溶液放入反應(yīng)釜C中，開啟攪拌，控制反應(yīng)溫度至30℃，緩慢滴加0.3mol鋅氨溶液（錫鋅摩爾比為1：1），滴加完后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，過濾得到羥基錫酸鋅固體，用50℃熱水洗滌至洗水的pH值為7.0，固液分離，在105℃下干燥至恒重，得到羥基錫酸鋅粉體，將羥基錫酸鋅粉體在360℃下煅燒至恒重得到錫酸鋅粉體；上述制備得到的羥基錫酸鋅粉體和錫酸鋅粉體理化分析結(jié)果如下：由以上結(jié)果可以看出，由本發(fā)明制備方法獲得的羥基錫酸鋅粉體和錫酸鋅粉體，產(chǎn)品純度高，其金屬離子雜質(zhì)和陰離子雜質(zhì)均小于0.05%，且粒徑均在超細(xì)粉體的范圍內(nèi)。本發(fā)明的制備方法，主要輔料氨水、二氧化碳和氫氧化鈉或氫氧化鉀均可循環(huán)利用，大大降低生產(chǎn)成本。上述錫酸鹽溶液也可以直接采用錫酸鉀或錫酸鈉溶于純水制得，但考慮到輔料可以循環(huán)使用，為了節(jié)約成本，故采用錫花、氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液和氧化劑制備。