用于化學粘附和起霜的多官能超疏水性顆粒的制作方法
背景技術：
可以借助于氟碳化合物或飽和烴來官能化顆粒如硅藻土納米顆粒(de)以變成超疏水性的，但由于氟碳化合物或飽和烴的高度非反應性自組裝單層(sam)，這些顆粒一直不能化學鍵合于任何東西。目前的涂層技術通常將氟化硅藻土(fde)加入聚合物溶液。顆粒是通過機械力持有并且可以容易地從表面上抹掉，從而導致表面不具有耐久的超疏水性特征。聚合物表面通常是高度多孔的并且是非常粗糙的。而且，這些聚合物表面的生成是低效的，因為顆粒被包埋在聚合物中而不是在表面處來提供超疏水性特性。
技術實現(xiàn)要素：
下面提出了一種或多種實施方式的簡化概述以提供對這些實施方式的基本了解。此概述不是所有預期實施方式的廣泛概述，以及旨在既不識別所有實施方式的關鍵要素，也不描述任何或所有實施方式的范圍。它的唯一目的是以簡化形式提出一種或多種實施方式的一些概念，作為稍后將介紹的更詳細描述的前序(prelude)。
在一個實施方式中，提供了多官能顆粒。在一個實施方式中，多官能包括顆粒的表面；第一部分，其連接(結合，couple)到表面并具有至少一種基本上疏水性附屬物；以及第二部分，其連接到表面并具有至少一種包含反應性官能團和基本上親水性重復單元的附屬物，因此由于基本上疏水性附屬物的結果，顆粒是超疏水性的，由于反應性官能團的結果，顆粒是化學反應性的，并且由于基本上親水性重復單元的結果，顆粒遷移到其中包括顆粒的疏水性基質的表面。
在本文公開的任何實施方式的一個方面，顆粒是其選自由硅藻土、熱解二氧化硅、熔融二氧化硅、和谷殼灰組成的組的含有sio2的顆粒。
在一些實施方式中，顆粒選自由石英、玻璃、鋁、氧化鋁、氧化鋯、硅鋁酸鹽、銅、錫、滑石、無機氧化物、鋼、鐵、石棉、鎳、鋅、氧化鋅、和鉛組成的組。
在第一實施方式的進一步的方面，單獨或與第一實施方式的任何前述方面組合，第一部分進一步包含抗微生物官能團。
在第一實施方式的進一步的方面，單獨或與第一實施方式的任何前述方面組合，顆粒進一步包含第三部分，其連接到表面并具有至少一種包含抗微生物官能團的附屬物。
在第一實施方式的進一步的方面，單獨或與第一實施方式的任何前述方面組合，第一部分是顆粒與3-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基十八烷基氯化銨的反應產(chǎn)物。
在第一實施方式的進一步的方面，單獨或與第一實施方式的任何前述方面組合，親水性重復單元包含選自由氧乙烯和聚乙二醇組成的組的官能團。
在第一實施方式的進一步的方面，單獨或與第一實施方式的任何前述方面組合，親水性重復單元位于在反應性官能團和顆粒之間。
在第一實施方式的進一步的方面，單獨或與第一實施方式的任何前述方面組合，第二部分是顆粒與選自由氨基官能烴硅烷、n-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基己基氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、以及它們的組合組成的組的成員的反應產(chǎn)物。
在第一實施方式的進一步的方面，單獨或與第一實施方式的任何前述方面組合，第二部分包含胺基硅烷、烯烴硅烷、酐硅烷、環(huán)氧硅烷、鹵素硅烷、羥基硅烷、雙臂硅烷(dipodalsilanes)、丙烯酸酯硅烷、含硫硅烷、水基硅烷、異氰酸酯硅烷、或疊氮硅烷。
在第一實施方式的進一步的方面，單獨或與第一實施方式的任何前述方面組合，第一部分包含顆粒與以下結構的分子的反應產(chǎn)物：
xy(ch3)(3-y)silr
其中y是1至3；
x是-cl、-br、-i、-h、ho-、r'hn-、r'2n-、咪唑基、r'c(o)n(h)-、r'c(o)n(r″)-、r'o-、f3cc(o)n(h)-、f3cc(o)n(ch3)-、或f3s(o)2o-，其中r'是1至4個碳的直鏈或支鏈烴以及r″是甲基或乙基；
l，連接基團，是-ch2ch2、-ch2ch2ch2、-ch2ch2o、-ch2ch2ch2o、-ch2ch2c(o)、-ch2ch2ch2c(o)、-ch2ch2och2、-ch2ch2ch2och2；并且
r是-(cf2)ncf3或-(cf(cf3)ocf2)ncf2cf3，其中n是0至24。
在第一實施方式的進一步的方面，單獨或與第一實施方式的任何前述方面組合，第一部分包含顆粒與1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷的反應產(chǎn)物。
在第一實施方式的進一步的方面，單獨或與第一實施方式的任何前述方面組合，第二部分是顆粒與n-3-[(氨基(聚丙烯氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷的反應產(chǎn)物。
在第二實施方式中，提供了第二顆粒。在一些實施方式中，顆粒包括顆粒的表面；第一部分，其連接到表面并具有至少一種基本上疏水性附屬物和抗微生物官能團；以及第二部分，其連接到表面并具有至少一種包含反應性官能團的附屬物，因此，由于基本上疏水性附屬物的結果，顆粒是基本上超疏水的，由于反應性官能團的結果，顆粒是化學反應性的，并且由于抗微生物官能團的結果，顆粒是抗微生物的。
在第二實施方式的一個方面，顆粒包括第三部分，其連接到表面并具有至少一種包含基本上親水性重復單元的附屬物。
在第二實施方式的一個方面，單獨或與第二實施方式的任何前述方面組合，第一部分是顆粒與3-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基十八烷基氯化銨的反應產(chǎn)物。
在第二實施方式的一個方面，單獨或與第二實施方式的任何前述方面組合，第二部分包含位于在反應性官能團和顆粒之間的基本上親水性重復單元。
在第二實施方式的一個方面，單獨或與第二實施方式的任何前述方面組合，親水性重復單元包含選自由氧乙烯和聚乙二醇組成的組的官能團。
在第二實施方式的一個方面，單獨或與第二實施方式的任何前述方面組合，第二部分是顆粒與選自由氨基官能烴硅烷、n-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基己基氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、以及它們的組合組成的組的成員的反應產(chǎn)物。
在第二實施方式的一個方面，單獨或與第二實施方式的任何前述方面組合，第二部分包含胺基硅烷、烯烴硅烷、酐硅烷、環(huán)氧硅烷、鹵素硅烷、羥基硅烷、雙臂硅烷、丙烯酸酯硅烷、含硫硅烷、水基硅烷、異氰酸酯硅烷、或疊氮硅烷。
在第三實施方式中，提供了第三多官能顆粒。在一些實施方式中，第三多官能顆粒包括顆粒的表面；第一部分，其連接到表面并具有至少一種基本上疏水性附屬物；第二部分，其連接到表面并具有至少一種包含反應性官能團的附屬物；以及第三部分，其連接到表面并具有至少一種包含基本上親水性重復單元的附屬物；因此，由于基本上疏水性附屬物的結果，顆粒是基本上超疏水的，由于反應性官能團的結果，顆粒是化學反應性的，并且由于基本上親水性重復單元的結果，顆粒遷移到其中包括顆粒的疏水性基質的表面。
在第三實施方式的一個方面，第一部分包含抗微生物官能團。在第三實施方式的一個方面，單獨或與第三實施方式的任何前述方面組合，第一部分是顆粒與3-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基十八烷基氯化銨的反應產(chǎn)物。
在第三實施方式的一個方面，單獨或與第三實施方式的任何前述方面組合，基本上親水性重復單元包含選自由氧乙烯和聚乙二醇組成的組的官能團。
在第三實施方式的一個方面，單獨或與第三實施方式的任何前述方面組合，第二部分是顆粒與選自由氨基官能烴硅烷、n-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基己基氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、以及它們的組合組成的組的成員的反應產(chǎn)物。
在第三實施方式的一個方面，單獨或與第三實施方式的任何前述方面組合，第二部分包含胺基硅烷、烯烴硅烷、酐硅烷、環(huán)氧硅烷、鹵素硅烷、羥基硅烷、雙臂硅烷、丙烯酸酯硅烷、含硫硅烷、水基硅烷、異氰酸酯硅烷、或疊氮硅烷。
在第三實施方式的一個方面，單獨或與第三實施方式的任何前述方面組合，第一部分包含以下結構的分子：
xy(ch3)(3-y)silr
其中y是1至3；
x是-cl、-br、-i、-h、ho-、r'hn-、r'2n-、咪唑基、r'c(o)n(h)-、r'c(o)n(r″)-、r'o-、f3cc(o)n(h)-、f3cc(o)n(ch3)-、或f3s(o)2o-，其中r'是1至4個碳的直鏈或支鏈烴以及r″是甲基或乙基；
l，連接基團，其是-ch2ch2、-ch2ch2ch2、-ch2ch2o、-ch2ch2ch2o、-ch2ch2c(o)、-ch2ch2ch2c(o)、-ch2ch2och2、-ch2ch2ch2och2；以及
r是-(cf2)ncf3或-(cf(cf3)ocf2)ncf2cf3，其中n是0至24。
在第三實施方式的一個方面，單獨或與第三實施方式的任何前述方面組合，第一部分是顆粒與1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷的反應產(chǎn)物。
在第四實施方式中，提供了用于生產(chǎn)顆粒的方法。在一些實施方式中，方法包括使具有至少一種基本上疏水性附屬物的第一部分接觸顆粒的表面；以及使具有至少一種包含反應性官能團和基本上親水性重復單元的附屬物的第二部分接觸表面，因此由于基本上疏水性附屬物的結果，顆粒是基本上超疏水的，由于反應性官能團的結果，顆粒是化學反應性的，并且由于基本上親水性重復單元的結果，顆粒遷移到其中可以包括顆粒的疏水性基質的表面。
在第四實施方式的一個方面，方法進一步包括用溶劑來沖洗顆粒以除去雜質。
在第四實施方式的一個方面，單獨或與第四實施方式的任何前述方面組合，方法包括用溶劑來沖洗顆粒以暴露在表面上的sioh基團；以及使第一部分和第二部分與暴露的sioh基團反應。
在第四實施方式的一個方面，單獨或與第四實施方式的任何前述方面組合，方法包括提供連接到第一部分和第二部分的多種顆粒；以及從多種顆粒來生成自組裝單層。
在第五實施方式中，提供了用于生產(chǎn)顆粒的第二種方法。在一些實施方式中，第二種方法包括使具有至少一種基本上疏水性附屬物和抗微生物官能團的第一部分接觸具有表面的顆粒；以及使具有至少一種包含反應性官能團的附屬物的第二部分接觸上述表面，因此，由于疏水性附屬物的結果，顆粒是基本上超疏水的，由于反應性官能團的結果，顆粒是化學反應性的，并且由于抗微生物官能團的結果，顆粒是抗微生物的。
在第五實施方式的一個方面，第二種方法包括用來沖洗顆粒以除去雜質。
在第五實施方式的一個方面，單獨或與第五實施方式的任何前述方面組合，第二種方法包括用溶劑來沖洗顆粒以暴露在表面上的sioh基團；其中第一部分和第二部分與sioh基團反應。
在第五實施方式的一個方面，單獨或與第五實施方式的任何前述方面組合，第二種方法包括連接到第一部分和第二部分的分離多種顆粒；以及從多種顆粒生成自組裝單層。
在第六實施方式中，提供了用于生產(chǎn)顆粒的第三種方法。在一些實施方式中，上述第三種方法包括使具有至少一種基本上疏水性附屬物的第一部分接觸具有表面的顆粒；使具有至少一種包含反應性官能團的附屬物的第二部分接觸表面；以及使具有至少一種包含基本上親水性重復單元的附屬物的第三部分接觸表面；因此，由于基本上疏水性附屬物的結果，顆粒是基本上超疏水的，由于反應性官能團的結果，化學反應性的，并且由于基本上親水性重復單元的結果，顆粒遷移到其中包括顆粒的疏水性基質的表面。
在第六實施方式的一個方面，上述第三種方法包括用溶劑來沖洗顆粒以除去雜質。
在第六實施方式的一個方面，單獨或與第六實施方式的任何前述方面組合，上述第三種方法包括用溶劑來沖洗顆粒以暴露在表面上的sioh基團；以及使第一部分和第二部分與暴露的sioh基團反應。
在第六實施方式的一個方面，單獨或與第六實施方式的任何前述方面組合，上述第三種方法包括連接到第一部分和第二部分的分離多種顆粒；以及從多種顆粒生成自組裝單層。
在第七實施方式中，提供了一種組合物。在一些實施方式中，上述組合物包括多種多官能顆粒，其包含：至少一種第一部分，其連接到顆粒的表面并具有至少一種基本上疏水性附屬物；以及至少一種第二部分，其連接到表面并具有至少一種包含反應性官能團和基本上親水性重復單元的附屬物，因此由于基本上疏水性附屬物的結果，多官能顆粒是基本上超疏水的，由于反應性官能團的結果，多官能顆粒是化學反應性的，并且由于基本上親水性重復單元的結果，多官能顆粒遷移到其中可以包括顆粒的基本上疏水性聚合物的表面；以及與上述多種多官能顆粒相關聯(lián)的基本上疏水性聚合物。
在第七實施方式的一個方面，聚合物選自熱固性樹脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、氨基甲酸乙酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、熱塑性樹脂、聚二烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、丙烯酸樹脂、馬來酸酐、乙酸乙烯酯、含二烯的共聚物、鹵素改性的均聚物、氯磺?；男缘木畚?、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、烯烴、以及它們的組合。
在第七實施方式的一個方面，單獨或與第七實施方式的任何前述方面組合，聚合物是聚合的或聚合物包含與多官能顆粒共聚的至少兩種前體成分。
在第七實施方式的一個方面，單獨或與第七實施方式的任何前述方面組合，多官能顆粒的至少一部分存在于由疏水性聚合物和多種多官能顆粒形成的制品的外部上。
在第八實施方式中，提供了第二組合物。在一些實施方式中，上述第二組合物包括多種多官能顆粒，其中每種多官能顆粒包含：至少一種第一部分，其連接到顆粒的表面并具有至少一種基本上疏水性附屬物；至少一種第二部分，其連接到上述表面并具有至少一種包含反應性官能團三維附屬物；以及至少一種第三部分，其連接到上述表面并具有至少一種包含基本上親水性重復單元的附屬物；因此，由于基本上疏水性附屬物的結果，多官能顆粒是基本上超疏水的，由于反應性官能團的結果，多官能顆粒是化學反應性的，并且由于基本上親水性重復單元的結果，多官能顆粒遷移到其中可以包括顆粒的基本上疏水性聚合物的表面；以及與上述多種多官能顆粒相關聯(lián)的基本上疏水性聚合物。
在第八實施方式的一個方面，聚合物選自熱固性樹脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、氨基甲酸乙酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、熱塑性樹脂、聚二烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、丙烯酸樹脂、馬來酸酐、乙酸乙烯酯、含二烯的共聚物、鹵素改性的均聚物、氯磺酰基改性的均聚物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、烯烴、以及它們的組合。
在第八實施方式的一個方面，單獨或與第八實施方式的任何前述方面組合，聚合物是聚合的或聚合物包含與多官能顆粒共聚的至少兩種前體成分。
在第八實施方式的一個方面，單獨或與第八實施方式的任何前述方面組合，多官能顆粒的至少一部分存在于疏水性聚合物和多種多官能顆粒形成的制品的外部上。
其他方面和特點，如權利要求所述，在連同附圖一起回顧以下非限制性詳細說明以后，對于本領域技術人員將變得顯而易見。
附圖說明
已如此概括地描述了本發(fā)明的實施方式，現(xiàn)將根據(jù)附圖作出參考，其不一定按比例繪制，以及其中：圖1a示出了按照本公開的各種實施方式的多官能顆粒；
圖1b示出了按照本公開的各種實施方式的具有起霜和可選的抗微生物部分的多官能顆粒；
圖2示出了根據(jù)各種實施方式用茚三酮處理的官能化硅藻土顆粒；
圖3示出了根據(jù)各種實施方式的含有多官能顆粒的環(huán)氧涂層的掃描電子顯微鏡檢術(sem)圖像的掃描圖像；
圖4示出了根據(jù)各種實施方式的含有氟化硅藻土顆粒的環(huán)氧涂層掃描電子顯微鏡檢術(sem)圖像的掃描圖像；
圖5示出了根據(jù)各種實施方式的(a)具有對其施加的超疏水性的環(huán)氧涂層的壁板的樣品和(b)具有對其施加的聚氯乙烯涂層的壁板的樣品的圖像；
圖6示出了根據(jù)各種實施方式的用于表征的表面的疏水性的水滴接觸角的圖像；
圖7示出了根據(jù)各種實施方式的于表征的表面的疏水性的水滴接觸角的圖像；
圖8示出了根據(jù)各種實施方式的用于表征的表面的疏水性的水滴接觸角的圖像；
圖9示出了根據(jù)各種實施方式的用于表征的表面的疏水性的水滴接觸角的圖像；
圖10示出了根據(jù)各種實施方式的用于表征的表面的疏水性的水滴接觸角的圖像；
圖11示出了根據(jù)各種實施方式的用于表征的表面的疏水性的水滴接觸角的圖像；
圖12示出了根據(jù)各種實施方式的含有的硅藻土顆粒的瀝青的sem圖像；
圖13示出了根據(jù)各種實施方式的含有的硅藻土顆粒的環(huán)氧涂層的sem圖像；
圖14示出了根據(jù)各種實施方式的未改性瀝青的sem圖像；以及
圖15示出了在環(huán)氧粉末涂層中氟-胺顆粒的水接觸角的曲線圖，其是作為在顆粒上的氨基硅烷分子百分比的函數(shù)。
具體實施方式
現(xiàn)在將在下文中參照附圖更全面地描述本公開的實施方式，其中示出了一些但不是全部的實施方式。確實，可以以許多不同形式來體現(xiàn)本公開內容并且不應被理解為限于本文闡述的實施方式；相反地，提供這些實施方式以致本公開內容將滿足適用的法律要求。另外，雖然實施方式被披露為"包含"元件，但應該明白，實施方式還可以"由元件組成"或"基本上由元件組成"。在可能的情況下，除非另有明確說明，在本文中以單數(shù)形式表示的任何術語旨在還包括復數(shù)形式，反之亦然。此外，如在本文中所使用的，術語"一個"和/或"一種"應指"一種或多種"，即使在本文中也使用短語"一種或多種"。相同的數(shù)字在全文中是指類似的要素。
本文所公開的多官能顆粒被配置以維持超疏水性，但具有可用于化學反應的官能團，以及這樣的顆粒提供到基質(例如聚合物)的表面的遷移或起霜(blooming)，增加基質表面的超疏水性。在一些實施方式中，多官能顆粒還增強二氧化硅顆粒與聚合物和其它材料的附著力。多官能顆粒能夠形成在有機和無機材料之間的耐久鍵，如共價鍵。多官能顆粒進一步能夠反應與基質并呈現(xiàn)增加數(shù)目的位點，其具有對于基體相為特異性的反應性以及易接近基體相。
本文呈現(xiàn)的本公開的實施方式針對具有多功能的顆粒。多官能顆粒是超疏水性的、化學反應性的，以及遷移或起霜到疏水性基質如其中可以包括它們的聚合物的表面。多官能顆粒包括表面以及與之相關的一種或多種部分，其為多官能顆粒提供功能特征。在一個實施方式中，多官能顆粒包括表面、疏水性部分、反應性部分、遷移或起霜部分、和/或抗微生物部分。在一些實施方式中，單一部分提供多功能特征，例如，單一部分可以是疏水性和抗微生物的兩者。類似地，單一部分可以是反應性和遷移性的兩者，例如，能夠起霜。
已在本文中證明了多官能超疏水性的納米顆粒當連接到聚合物時，通過基于保持它們的超疏水性的多官能顆粒的反應的顏色變化。還可以由親水性部分來改性多官能顆粒的結構以增加化合物到聚合物表面的遷移。在進一步的實施方式中，將疏水性部分、反應性部分、和/或親水性或起霜部分連接到顆粒表面并在基板上形成連續(xù)的、功能性sam(自組裝單層)。
多官能顆粒
多官能顆粒包括表面，其具有一種或多種反應性基團，如羥基、硫醇、或胺。第一部分連接到表面并具有至少一種基本上疏水性附屬物。第二部分連接到表面并具有包含反應性官能團和基本上親水性重復單元的至少一種附屬物。在此配置中，由于疏水性附屬物的結果，顆粒是基本上超疏水的，由于反應性官能團的結果，顆粒是化學反應性的，并且由于親水性重復單元的結果，顆粒能夠遷移到其中可以包括顆粒的疏水性基質的表面。在一些實施方式中，至少一種部分包括抗微生物官能團。在進一步的實施方式中，顆粒包括第三部分，其連接到表面并具有親水性官能團，其親水性官能團是除在第二部分中的親水性重復單元之外的或不同于在第二部分中的親水性重復單元。
疏水性表面非常弱地與水結合，其使得在表面上水滴形成珠。疏水性表面通常定義并在本文中定義為相對于水滴具有大于90°的接觸角。超疏水性表面在本文中定義為在正常環(huán)境溫度(約25℃)下其相對于水滴具有大于150°的接觸角。
雖然按照超疏水性、化學反應性、抗微生物活性、和起霜功能性來描述多官能顆粒，但可以理解的是，任何數(shù)目的其他性能或功能還可以歸因于多官能顆粒。例如，其他功能可以包括用作指示劑化合物，以及提供耐腐蝕性、絕緣等。依據(jù)本文所公開的方法所制作的金屬顆粒可以將防靜電、導熱/導熱、或電磁屏蔽性能給予沒有這樣的性能的基質。
在本公開的一個方面中，多官能顆粒包括表面，對其可以連接賦予不同功能的各種部分。在一個實施方式中，顆粒是金屬或其他無機物，如含有二氧化硅或sio2-的顆粒。含有sio2的顆粒的表面可以包括功能部位，對其可以連接部分，如通過共價鍵、離子鍵、或范德華力。示例性二氧化硅顆粒包括硅藻土顆粒、熱解二氧化硅、熔融二氧化硅、谷殼灰顆粒等?？梢允褂玫钠渌w粒包括過渡金屬的納米顆粒。其他無機物包括碳化硅、氧化鋁、氮化鋁、硅、鍺、氧化鈦、氧化錫、氧化銅等的納米顆粒。顆粒可以是納米顆?；蚣{米顆粒和微米級顆粒的混合物。
硅藻土是白堊狀的、柔軟、易碎、細粒度、硅質沉積巖，其通常顏色淺，雖然純凈時是白色。它是細多孔的以及低密度的以致它漂浮在水面上直到其表面被潤濕。對于大多數(shù)液體和氣體，硅藻土是化學惰性的。它還顯示低熱導率和高熔點。硅藻土的典型化學成分是約86％二氧化硅、5％鈉、3％鎂、和2％鐵。
在某些方面，在高達800℃下處理天然級硅藻土顆粒以產(chǎn)生粉末。天然級硅藻土的處理由粉碎和干燥組成。粗硅藻土通常包含高達40百分比的水分并且可以包括60％以上的水。通常，對開采的材料進行初級破碎以產(chǎn)生破碎的硅藻土的所期望的聚集體尺寸。隨后研磨并同時干燥破碎的硅藻土。使用急驟和旋轉干燥器以將材料干燥成具有大約15百分比的水分的粉末。典型的急驟干燥器工作溫度為70至430℃。在一個實施方式中，硅藻土的熱處理是高達800℃。在一個實施方式中，熱處理是高達650℃。離開干燥器的懸浮顆粒通過一系列的風扇、旋風分離器、和分離器。這些順序操作將粉末分成各種尺寸，除去廢物雜質，以及驅逐吸收的水。然后袋裝或散裝處理這些天然磨碎的硅藻土產(chǎn)品，而沒有額外的處理。
天然級硅藻土的表面是無定形二氧化硅的表面，其在組成上更類似于沉淀二氧化硅而不是火成二氧化硅(pyrogenicsilica)(熱解二氧化硅(fumedsilica))的組成。在硅藻土表面上存在合理的高硅烷醇含量，其可以被表征為具有強氫鍵硅烷醇、中等強度氫鍵硅烷醇和弱氫鍵硅烷醇。
在某些方面，在硅藻土顆粒上至少一些中等強度氫鍵硅烷醇的存在為功能性涂層的粘結提供足夠的部位，從而穩(wěn)定疏水性自組裝單層涂層。因而，在一個方面，本公開不包括超過800℃的熱處理的硅藻土納米顆粒。
熱解二氧化硅，還稱為熱解二氧化硅或火成二氧化硅，包含亞微米尺寸的球體，其被融入長度為0.1至0.2微米的短、高分支鏈。通過將含硅化合物暴露于火焰來生成熱解二氧化硅。例如，可以通過在燃燒室中燃燒燃料(如氫氣)、硅化合物(如硅烷或有機硅烷)、和氧氣或含氧氣體的混合物，來產(chǎn)生熱解二氧化硅。對于給定的產(chǎn)品，熱解二氧化硅球體的尺寸是基本均勻的以及鏈長可以有所不同：長度為5至50單位。熱解二氧化硅的結構導致相對于其尺寸的較大表面積并且包括許多sioh(硅醇)基團，用于連接到烷氧基硅烷，鍺烷氧基酯，烷氧基錫，單(sono-)、二、和三鹵素硅烷鍺烷。在一些實施方式中，熱解二氧化硅具有50-600m2/g的表面積。還可以使用錫和鈦酸鹽等(以下統(tǒng)稱為烷氧基硅烷，作為示例性實施方式)。熱解二氧化硅的結構是無定形的并且包括一些羥基/平方毫米的二氧化硅表面(例如，3-5個羥基/平方毫米的二氧化硅表面)。
熔融二氧化硅，還稱為熔凝石英，是二氧化硅的非結晶(玻璃)形式。通過火焰水解或通過熔化二氧化硅以及將產(chǎn)生的液體冷卻至具有其自己獨特的性能的固體來制備熔融二氧化硅。熔融二氧化硅是通過碳弧、等離子弧、燃氣連續(xù)擠出、或碳電極融合所產(chǎn)生的不可燃、非反應性的固體材料。羥基存在于熔融二氧化硅中，但通常以比熱解二氧化硅更低的比率。
谷殼灰顆粒是稻殼的燃燒的結果，其含有二氧化硅和其它化合物，用于在生長季節(jié)保護種子。通過燃燒稻殼，從谷殼灰釋放有機材料以及二氧化硅可用于生成多官能顆粒。
硅藻土、熱解二氧化硅、熔融二氧化硅、和谷殼灰顆粒都是含有sio2的顆粒，其可以用于依據(jù)本公開的多官能顆粒。所有這些含有sio2的顆粒包括烷氧基硅烷可以與其反應或連接的羥基，以向納米顆粒提供功能。借此生成含有sio2的顆粒的過程可能會影響所得顆粒的性能。例如，上述過程可能會影響在多官能顆粒中羥基的數(shù)目或雜質的存在。
在一個實施方式中，將具有至少一種基本上疏水性附屬物的部分連接到含有sio2的顆粒的表面。例如，在含有sio2的顆粒的表面上，通過疏水性部分的官能團與硅醇基團的反應，可以將疏水性部共價鍵合于含有sio2的顆粒。在一些實施方式中，將疏水性部分離子鍵合于含有sio2的顆粒。還可以通過范德華力，將疏水性部分連接到含有sio2的顆粒。疏水性部分向多官能顆粒提供超疏水性功能。在一個方面，疏水性部分包含單、二、或三烷氧基硅烷以及至少一種疏水性附屬物，用于連接與顆粒的硅醇或其它反應性表面基團以及提供具有疏水性附屬物的部分。雖然在實施公開的方法中其它部分是可行的，但為了簡潔，烷氧基硅烷部分的使用以下用來舉例說明此概念，這樣的疏水性部分在下文中被稱為“疏水性硅烷部分”。
示例性疏水性硅烷部分包括以下結構的分子：
xy(ch3)(3-y)silr
其中y是1至3；
x是-cl、-br、-i、-h、ho-、r'hn-、r'2n-、咪唑基、r'c(o)n(h)-、r'c(o)n(r″)-、r'o-、f3cc(o)n(h)-、f3cc(o)n(ch3)-、或f3s(o)2o-，其中r'是1至4個碳原子的直鏈或支鏈烴以及r″是甲基或乙基；
l，連接基團，是-ch2ch2、-ch2ch2ch2、-ch2ch2o、-ch2ch2ch2o、-ch2ch2c(o)、-ch2ch2ch2c(o)、-ch2ch2och2、-ch2ch2ch2och2；以及
r就-(cf2)ncf3或-(cf(cf3)ocf2)ncf2cf3，其中n是0至24。
示例性疏水性硅烷部分包括氟烷基硅烷(例如，1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷)和烷基硅烷(例如，十八烷基三氯硅烷)。
例如，疏水性硅烷部分可以是氟化硅烷如：
在此實施例中，通過硅烷的甲氧基和納米顆粒的硅醇的反應，將氟化硅烷連接到含有sio2的顆粒并產(chǎn)生納米顆?；衔?，其在足夠的負載下可以對其中分布、分散、或復合有納米顆?；衔锏幕|(如聚合物)提供超疏水性特征。
在一些實施方式中，疏水性硅烷部分向多官能顆粒提供除超疏水性之外的功能。在一個實施方式中，通過一種或多種官能團，將疏水性硅烷部分配置為擁有抗微生物活性。在一個實施方式中，一般抗微生物劑是季銨硅烷(qas)，或可替代地季銨化合物(qac)。術語qac一般是指直鏈烷基銨化合物的亞組，其由疏水性烷基鏈和親水性對應物組成。這些化合物通常具有長烴鏈(12-18個碳原子)。在一些實施方式中，硅烷基質鍵合到納米顆粒的表面以及位于帶正電荷的分子上面，其吸引微生物向下到延伸自基質的長碳鏈上。帶正電荷的分子可以是氮分子。長碳鏈物理上破裂生物體而沒有浸入環(huán)境。長碳鏈被安排得如此緊密以致微生物不能在它們之間滑動。
在一個實施方式中，帶正電荷的分子是季銨(通常為nr4+，其中r是多達4種不同的有機分子基團)，但可以是另一種包埋在硅烷鏈中的帶正電荷的分子。例如，替換物可以包括陽離子表面活性劑、二癸基二甲基氯化銨(ddac)、或苯扎氯銨(bac)。
在一個實施方式中，疏水性硅烷部分可以包括季銨鹽官能團，如但不限于3-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基十八烷基氯化銨：
在一個實施方式中，疏水性硅烷部分具有疏水段(例如，十八烷基附屬物)以及一種或多種類型的疏水性硅烷部分可以連接到顆粒的表面以向多官能顆粒提供疏水性和/或抗微生物活性。在進一步的實施方式中，疏水性硅烷部分包含疏水鏈和極性嵌入化合物。這些化合物包括靠近上述部分的部分的極性基團，其連接于含有sio2的化合物和長疏水性尾部。
在更進一步的實施方式中，在多功能納米顆粒中非qac化合物可以用作抗微生物部分。例如，重金屬離子如銅和銀可以用作抗微生物劑。在一個實施方式中，將具有長烴鏈的硅烷，其封端有銀或銅離子，連接到多功能納米顆粒。例如，反應性硅烷可以連接到含有sio2的納米顆粒，然后硝酸銀可以反應與硅烷以將銀離子化學移植到顆粒。類似地，含銅化合物可以反應與硅烷以生成抗微生物納米顆粒。
在一些實施方式中，非抗微生物疏水性硅烷部分，例如，氟化硅烷，可以連接到表面以向多官能顆粒提供疏水性功能。類似地，不是疏水的抗微生物硅烷部分也可以連接到表面以提供抗微生物硅烷部分。在一些實施方式中，當連接到表面時，單硅烷部分，如3-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基十八烷基氯化銨，是疏水的和抗微生物的。然而，在其它實施方式中，多種類型的硅烷部分連接到表面以選擇性地提供除疏水性和反應性功能之外的功能。
在一個實施方式中，具有至少一種包含反應性官能團和親水性重復單元的附屬物的部分連接到顆粒的表面。在一個方面中，此部分包含單、二、或三烷氧基硅烷、親水性重復單元、和反應性官能團，以及在下文中被稱為“反應性硅烷部分”。通過共價鍵、離子鍵、或范德華力，反應性硅烷部分可以連接到表面。在一些實施方式中，反應性硅烷部分包含反應性官能團(例如，官能封端(functionalendcup))，其被配置以連接到不同于顆粒的表面或允許顆粒的共聚合而進入聚合物鏈。在一個實施方式中，反應性硅烷部分進一步包含疏水性或親水性連接鏈。在更進一步的實施方式中，反應性硅烷部分進一步包含被配置以連接到顆粒的表面的基團。在一個實施方式中，連接鏈是位于反應性官能團和被配置以連接到顆粒的表面的基團之間的親水性重復單元。
在一些實施方式中，在反應性硅烷部分中的連接鏈是基本上疏水的。在示例性實施方式中，疏水鏈選自由氟碳化合物和基于有機硅的聚合物(聚二甲基硅氧烷)的組成的組以及仍然特點為帶正電荷的基團。在示例性實施方式中，疏水鏈選自由氟碳化合物和基于有機硅的聚合物(聚二甲基硅氧烷)的組成的組以及仍然特點為在基質處的帶正電荷的基團。例如，連接鏈可以包括聚乙烯或烷基樣重復單元，如在n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中：
然而，在其它實施方式中，連接鏈是基本上親水性重復單元。例如，連接鏈可以是氧乙烯或聚乙二醇樣重復鏈，如n-3-[(氨基(聚丙烯氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷中：
當結合在基質中時，疏水性連接鏈或親水性連接鏈的選擇導致在顆粒中的功能差異。例如，在連接鏈中的疏水段會降低在多官能顆粒和它可以包括在其內的疏水性基質之間的表面能的不平衡。在一個實施例中，當多官能顆粒被包括在也是疏水的聚合物中時，在反應性硅烷部分中具有疏水性連接鏈的多官能顆粒具有降低的表面能的不平衡。因此，在聚合物的基質中，多官能顆粒是比具有更高表面能的不平衡的顆粒更加穩(wěn)定的。因此，當分散在其中時，顆粒均勻分布在整個基質中。
在另一個實施方式中，反應性硅烷部分具有在反應性官能團和顆粒的表面之間的親水性連接鏈。親水性連接鏈增加在多官能顆粒和其中包括它的疏水性基質之間的表面能的不平衡。在一些實施方式中，親水性連接鏈是氧乙烯或聚乙二醇樣鏈。在進一步的實施方式中，親水性連接鏈包括多胺、不飽和聚合物、基于羥基的有機硅等。在一些實施方式中，確定聚合物的表面能并且選擇連接鏈以導致不同于聚合物的表面能。因此，多官能顆粒遷移到聚合物的表面，還稱為起霜。在聚合物的表面上疏水性多官能顆粒的存在可能會增加聚合物的超疏水性的幅度，可能增加超疏水性功能的持續(xù)時間，和/或可能會減小用來生成超疏水性聚合物的多官能顆粒與聚合物的比率。
當使用親水性重復單元如氧乙烯或聚乙二醇樣鏈時，優(yōu)選選擇這樣的部分使得它具有反應性官能端基以鍵合與聚合物基質。官能端基可以直接連接于聚合物，如通過甲硅烷基磺?；B氮化物，或官能端基可以連接于在聚合物中的添加劑，其增強聚合物的化學鍵合，如馬來酸酐共聚物(eastmanepolene,dowchemicalamplifygr)。
在一個實施方式中，反應性硅烷部分包括官能封端，其被配置為將多官能顆粒連接到聚合物或其它材料。應該理解，官能封端可以選自多種反應性基團，其選擇是基于連接到感興趣的化合物，如聚合物，或其它表面的能力。例如，官能封端可以包含胺基團。
在一些實施方式中，通過考慮和選擇的聚合物體系來確定反應性官能端基，以最大化上述體系的共價鍵合。例如，聚乙烯-馬來酸酐聚合物體系將使用超疏水性顆粒，其具有氨基或環(huán)氧硅烷用作偶聯(lián)劑。對于丙烯酸酯體系(如丙烯酸乙酯聚合物，dowchemicalamplifyea)，官能端基可以是胺、乙烯基、或丙烯酸酯。
如果使用乙烯基三甲氧基硅烷-接枝聚合物，如syncure，則可以使用雙端硅烷如1,8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(疏水性接頭)或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚環(huán)氧乙烷(親水性接頭)，以在疏水性硅烷的空間位阻效應下從顆粒的表面向外延伸連接部位。類似地，在過氧化物的存在下，可以將用乙烯基或甲基丙烯酰氧基官能化的顆粒連接到聚烯烴。
此外，可以開發(fā)其中反應性硅烷部分具有掩蔽功能的一些顆粒，在某些情況下其被打開用于粘結。這是類似于磺酰疊氮化物，其在高溫下打開以顯露能夠注入聚乙烯的疊氮基。硅烷是可獲得的，其被掩蔽直到暴露于水分(用于單組分液體固化環(huán)氧樹脂)或升高的溫度(異氰酸酯功能，用于在160-200℃之間固化的樹脂體系)。這些反應性硅烷部分的使用可以提供在不同涂層系統(tǒng)中的應用如將這些顆粒包裝進入單組分環(huán)氧樹脂以增加保質期，而沒有在存儲系統(tǒng)中的優(yōu)先反應。
包括反應性官能團的示例性反應性硅烷部分包括胺基硅烷、烯烴硅烷、酐硅烷、環(huán)氧硅烷、鹵素硅烷、羥基硅烷、雙臂硅烷、丙烯酸酯硅烷、含硫硅烷、水基硅烷、異氰酸酯硅烷、疊氮硅烷、和/或它們的組合。
示例性胺基硅烷包括：n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n,n'-二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n,n'-二[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、n1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺、間氨基苯基三甲氧基硅烷、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、和/或它們的組合。
示例性烯烴硅烷包括：苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基改性聚-1,2-丁二烯、乙烯基乙氧基硅氧烷均聚物、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、以及它們的組合。
示例性酐硅烷包括(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。示例性環(huán)氧硅烷包括2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、以及它們的組合。
示例性鹵素硅烷包括：((氯甲基)苯基乙基)三甲氧基硅烷、對氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、以及它們的組合。
示例性羥基硅烷包括n,n-二(2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。示例性雙臂硅烷包括：二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯、1,6-二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物、n,n'-二[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、三甲氧基甲硅烷基丙基改性(聚乙烯亞胺)、二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1,8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、以及它們的組合。
示例性丙烯酸酯硅烷包括：(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及它們的組合。
示例性異氰酸酯硅烷包括3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷等。
示例性硫硅烷包括：3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基-甲基二甲氧基硅烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚、3-甲基丙烯酰氧基丙基-二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、以及它們的組合。
示例性水性硅烷包括：在水溶液中的氨基丙基倍半硅氧烷、在水溶液中的氨基乙基氨基丙基倍半硅氧烷等。
示例性疊氮硅烷包括6-疊氮基磺?；夯?三乙氧基硅烷等。
在一些實施方式中，使用摩爾比率為大約1:3(0.31:0.69)的反應性硅烷部分與疏水性硅烷部分。例如，當在濕聚合物涂層(溶解在溶劑中的聚合物)中使用多功能納米顆粒時，可以使用此比率。已發(fā)現(xiàn)，此比率會提供良好的超疏水性性能和耐久性。在一些實施方式中，改變上述比率將優(yōu)化用于不同的應用和粘合劑聚合物的顆粒。例如，當用于環(huán)氧粉末涂層應用中時，1:1摩爾比率的反應性硅烷部分與疏水性硅烷部分具有增加的耐久性，同時保持超疏水性。圖15披露了在顆粒上在不同百分比的氨基硅烷分子(即，反應性硅烷部分)下，在環(huán)氧粉末涂層中的氟胺顆粒的水接觸角(wca)的曲線圖。如圖15所示，在顆粒上，部分數(shù)目的20至50％的反應性硅烷部分百分比導致高于150°的水接觸角，并因此導致超疏水性特征。
在進一步的實施方式中，反應性硅烷部分與疏水性硅烷部分的摩爾比率是1:1、3:1、1:3、1:10、或10:1?；谠陬w粒上的反應性/疏水性部分的摩爾比率，得到的聚合物/顆粒組合的預測特征呈現(xiàn)在表1中。應該理解，可以使用其它比率的反應性硅烷部分與疏水性硅烷部分，如1:2、2:1、1:4、4:1、1:6、6:1、1:8、以及8:1。
在一些實施方式中，選擇反應性硅烷部分和疏水性硅烷部分以減少或最小化位阻效應。例如，可以將具有約相同尺寸或長度的反應性硅烷部分和疏水性硅烷部分連接到顆粒?？梢曰诮M成部分的一部分的鏈的長度來確定部分的尺寸或長度。例如，疏水性硅烷部分和反應性硅烷部分可以具有同等長度的烴鏈。以這種方式，硅烷部分基本上不彼此干擾并防止發(fā)生粘附或疏水性。
在進一步的實施方式中，可以將硅烷部分加入表面以提供專用起霜功能性。例如，可以選擇硅烷部分，其不會導致針對目標化合物的疏水性或反應性，而是被連接到表面以提供遷移或起霜功能性。以這種方式，一個硅烷部分可以用于疏水特性，一個硅烷部分可以用來將顆粒連接到粘合劑、樹脂、或其它材料，以及一個硅烷部分可以用來提供或增加在物質中顆粒的起霧潛力。
如所討論的，硅烷部分還可以用來向多官能顆粒提供抗微生物活性或其它抗生素活性，例如，抗病毒或抗真菌。提供抗微生物活性的硅烷部分可以是專用硅烷部分，其被連接到表面(為此目的)，或硅烷部分可以提供多種功能，如抗微生物的和疏水性的。
在一些實施方式中，將硅烷部分連接到表面并官能化以作為指示劑，用于應用如生物、生物醫(yī)學、化學簽字鑒定、藥物測試等。例如，用配體官能化的硅烷部分，當連接到目標分子時其是可檢測的，可以用來識別目標分子的存在。
在一個實施方式中，生物材料應用可以使用二胺或羥基硅烷(1,8)二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷)，用于結合寡核苷酸。在另一個實施方式中，dna受體可以基于醛、二胺、或環(huán)氧硅烷來確定dna的存在。例如，可以將指示劑化合物連接到顆粒并基于dna受體來指示dna序列的存在。類似地，可以借助于胺/酰胺或硫化合物來連接各種蛋白質以連接到肽或氨基酸序列。在更進一步的實施方式中，可以生成抗微生物硅烷，其能夠破壞微生物和/或表征功能性硅烷，以收集dna或蛋白質特征。另一應用可以具有表面，其被調節(jié)以連接到特定的蛋白質或dna，而非附著蛋白或dna序列則被洗去，這是由于自潔超疏水性性能。
在一些實施方式中，各種部分的附著順序會影響顆粒的功能特征。在一些實施方式中，在將反應性硅烷部分、抗微生物硅烷部分、親水性或起霜硅烷部分、和/或提供附加功能的硅烷部分連接到顆粒表面以前，將疏水性硅烷部分連接到二氧化硅顆粒的表面。在一個實施方式中，以特定的順序，將硅烷部分加入顆粒。在一個實施例中，形成包含qac和胺化合物的雙功能顆粒，使得首先添加qac化合物(用氯離子包裝)，然后沖洗以除去氯離子，然后添加胺基硅烷。在一些實施方式中，首先添加氨基硅烷將允許氯離子反應與胺基團以及后來抑制顆粒的應用。
在親水性連接鏈硅烷(如增強起霜的硅烷)的情況下，在一些實施方式中，首先在水性或醇系統(tǒng)中，將它們加入顆粒，然后在非極性系統(tǒng)中添加氟化化合物。此順序是因為，在非極性系統(tǒng)中，親水性硅烷部分可能不會容易地移植到顆粒。例如，相比與乙醇(硅烷被分散和移植到顆粒)，當用在己烷中的甲硅烷基磺?；B氮化物(硅烷沒有分散)來功能化顆粒時，已經(jīng)觀察到這種趨勢。
在一些實施方式中，添加不同部分的時間可以向多功能納米顆粒或向包含多功能納米顆粒的物質提供附加功能或改善的功能。例如，具有反應性硅烷部分和疏水性部分的顆?？梢云鹚骄酆衔锘蚱渌衔锏谋砻娌⒈３只瘜W活性。然后硝酸銀可以與顆粒反應以將銀離子化學移植到顆粒，從而導致聚合物具有超疏水性的表面。更大的耐久性、以及抗生素特性。
在一些實施方式中，疏水性硅烷部分在一端共價鍵合于顆粒的表面。可以借助于整齊的(neat)疏水性硅烷部分，或作為在非反應性溶劑如烴、醚、或氟化溶劑中的前體，來進行顆粒的表面功能化。在一些情況下，顆?？梢允故杷怨柰椴糠纸佑|它的表面(來自氣相)?？梢越柚谔砑拥姆怯H核質子受體如叔胺，例如三乙胺或吡啶，來進行表面功能化，以清除反應的酸性副產(chǎn)物?？梢园ù呋瘎┮约铀僮越M裝單層的形成。當硅烷離去基團是甲醇或乙醇時，溶膠-凝膠化學通常使用水作為催化劑來幫助硅烷接枝機理。硅烷和表面的水解取決于多種因素如硅烷的離去基團、體系的ph、和功能化方法(噴射、浸泡等)。這些方法經(jīng)常并入催化劑以確保良好的、牢固的粘合。
在配方中還可以包括水。添加的水的量將取決于在預處理的基底上殘留水的量以及使用的疏水性硅烷部分的特性?？梢宰鳛橐后w或蒸氣來引入水。在許多情況下，來自環(huán)境空氣的水蒸氣足以反應與疏水性硅烷部分以將疏水性硅烷部分互連成結構穩(wěn)定的sam涂層。為有效形成sam涂層所需要的時間和溫度將取決于疏水性硅烷部分的結構以及使用的任何溶劑、清除劑、或催化劑。對于許多疏水性硅烷部分，可以在正常室溫下快速地進行處理。在一些實施方式中，可以使用約0至約100℃或更高的溫度。反應時間可以有所不同：從少至約2分鐘至約24小時，其取決于用于sam形成的疏水性硅烷部分和條件。一般來說，可以通過洗滌或在一些情況下通過施加真空和/或加熱，從表面容易去除在沉積和耦合期間形成的任何多余的疏水性硅烷部分和副產(chǎn)物。
可以在將反應性硅烷部分連接到單功能顆粒以前，干燥產(chǎn)生的顆粒，其是借助于疏水性硅烷部分官能化。在一些實施方式中，沖洗單功能顆粒以除去雜質。例如，如果含氯硅烷部分用來功能化表面，那么沖洗程序可以用來去除氯基。這是通過采取單硅烷官能化二氧化硅顆粒和在己烷中沖洗，然后過濾和干燥顆粒以除去在表面上的殘留的氯基，來完成。然后將這些干凈的顆粒浸泡在己烷中并混合與反應性硅烷部分和水。這允許反應性硅烷部分連接于在顆粒上的開放的si-oh基團。這些可用的粘結部位是由于顆粒的不完整的功能化，其起因于位阻效應或短反應時間。
在其它實施方式中，在將疏水性硅烷部分連接到顆粒的表面以前，將反應性硅烷部分連接到顆粒的表面。反應性硅烷部分包括可水解基團如烷氧基、酰氧基、鹵素、或胺，其在水解以后其形成反應性sioh基團。當反應性硅烷部分的反應性sioh基團縮合與在二氧化硅顆粒的表面上的sioh基團時，形成硅氧烷鍵。在將疏水性硅烷部分或親水性硅烷部分連接到單硅烷官能化二氧化硅顆粒以前，可以干燥產(chǎn)生的二氧化硅顆粒，其是借助于反應性硅烷部分官能化。
在另外的或替代的實施方式中，將疏水性硅烷部分、反應性硅烷部分、和/或提供附加功能的硅烷部分同時連接到顆粒的表面。例如，可以將疏水性硅烷部分如氟硅烷，其具有(甲氧基)乙氧基首基終止，混合與類似地封端的反應性硅烷部分，以致兩種化合物同時連接到顆粒?？梢曰ハ嗷旌霞籽趸鸵已趸柰榉磻獣r間，以致甲氧基化合物將在乙氧基化合物以前連接。例如，可以使6-氨基己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(偶聯(lián)劑)和1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷(疏水性硅烷)同時混合與水和己烷以在二氧化硅顆粒上沉積多功能sam。以這種方式，可以避免三氯硅烷，其產(chǎn)生反應與反應性硅烷部分的氯。在一些實施方式中，氨基丙基硅烷用來處理氟化硅藻土顆粒(fde)以產(chǎn)生氟-氨基-硅藻土。
在進一步的實施方式中，多官能顆粒包含預定比例的疏水性硅烷部分、反應性硅烷部分、親水性或起霜硅烷部分、以及提供其它功能的硅烷部分。在一些實施方式中，硅烷部分的比例是基于多官能顆粒的應用、多官能顆粒的組成配方、目標性能、反應性硅烷部分的類型、疏水性硅烷部分的類型、親水性或起霜硅烷部分的類型、抗微生物硅烷部分的類型等。
現(xiàn)參照圖1a，其示出用于超疏水性的具有長烴鏈的示例性多官能顆粒以及用于結合與聚合物的氨基官能鏈。未示出在納米顆粒表面上硅烷首基(-o-si-o-si-o-)的互連。為了簡單起見，示出烴鏈，但對于氟碳化合物鏈，是可互換的。
在圖1b中，示出了另一示例性多官能顆粒。示出的顆粒具有根據(jù)本公開的各種實施方式的起霜和可選的抗微生物功能。如圖1b所示，二氧化硅顆粒的官能化是借助于三種不同類型的部分，示例為烷氧基硅烷與不同部分a、b、或c的反應產(chǎn)物，其是：(a)反應性官能團和親水性起霜接頭部分；(b)疏水性氟化部分；以及(c)疏水性抗微生物部分。導致的多官能顆粒能夠結合于目標和/或配置為遷移到疏水性聚合物的表面(通過反應性親水性部分)。導致的多官能顆粒為聚合物的表面提供超疏水性特性(通過疏水性氟化部分)。最后，多官能顆?？梢员慌渲靡詾榫酆衔锾峁┛刮⑸镄阅?通過疏水性抗微生物部分)。可以將其它部分加入多官能顆粒以提供附加功能。
為了表明，多官能顆粒是化學反應性的，在一些實施方式中，化學指示劑可以用來改變顆粒的顏色。例如，茚三酮可以用于將處理的材料變成紫色。圖2示出用茚三酮處理的多官能顆粒200，由于上述處理的結果，其已經(jīng)變成紫色。著色非多官能超疏水性材料：通過氟化顏料顆?；蚋男灶w粒間距或取向以利用表面光學性能來產(chǎn)生顏色(通過光折射和干涉)。
雖然本公開集中在二氧化硅顆粒的多功能化，但上述技術還可以適用于不同納米形貌的無機金屬氧化物材料作為顆粒。例如，二氧化硅是用于連接到硅烷的優(yōu)良的顆粒，但石英、玻璃、鋁、氧化鋁、氧化鋯、硅鋁酸鹽、硅、和銅也可以用作顆粒。在進一步的實施方式中，錫、滑石、無機氧化物(例如，fe2o3、tio2、cr2o3等)、鋼、鐵、石棉、鎳、鋅、氧化鋅、和鉛可以用作顆粒。雖然大理石、白堊(caco3)、石膏(caso4)、重晶石(baso4)、石墨、和炭黑是較少有效的用于耦合到硅烷的顆粒，但，依據(jù)一些實施方式，這些顆粒也可以是借此形成多官能顆粒的基礎。
而且，雖然本公開側重于在化合物內的二氧化硅顆粒如硅藻土和熱解二氧化硅，但可以使用二氧化硅的另外的變化體以及含有非二氧化硅的結構。例如，透明納米多孔二氧化硅基板可以用來生成透明超疏水性涂層。在此實施例中，涂層將具有超疏水性特性和用于多化學粘附的連接部位，如將油粘結于表面，提供用于具體化合物的配體或指示劑，以及提供光學簽字材料等。在進一步的實施方式中，可以使用經(jīng)處理以具有官能團的碳納米管，其中將提供功能的移植物連接到官能團，其類似于硅烷，以及二氧化硅顆粒。
在一個實施方式中，可以用全氟化油來浸漬一般的超疏水性表面以產(chǎn)生“超滑”表面。在一些實施方式中，多官能超疏水性表面使得能夠使用功能性全氟化有機硅或烴油，其粘合到在多官能顆粒上的粘接部位。這導致化學鍵合油，其具有與涂層的共價鍵以及固有的氟-氟親和力，但仍然允許“超滑”表面特性。共價鍵會增加在材料上油處理的耐久性。
在一些實施方式中，通過提供連接于硅烷的官能團來生成疏油性表面，其中官能團是疏油的。在更進一步的實施方式中，通過提供連接于硅烷的官能團來生成疏冰(icephobic)表面，其中官能團是疏冰的。疏水性硅烷部分、反應性硅烷部分、親水劑、和疏油性或疏冰官能團(在多功能化合物上)的組合可以用來生成疏油性或疏冰基質，其在工業(yè)上有很多用途。
組合物
可以用一種化學品來單官能化二氧化硅顆粒以將疏水性表面功能給予顆粒。然而，這樣的表面的機械耐久性一般極低，因而在現(xiàn)實世界應用中不可用的，因為顆粒沒有待結合的表面化學物質并且通常機械地固定到表面。聚合物通常圍繞顆粒聚合并形成圍著它們的空隙，從而允許機械固定，但這還產(chǎn)生在材料中的空隙和斷裂，這是由于不能與聚合物融合的非極性顆粒的存在。因此，機械刷洗或高能水沖擊可以容易去除顆粒并允許表面潤濕。
向納米顆粒添加反應性部分允許將納米顆粒連接到表面的強共價鍵或允許顆粒共聚合進入聚合物鏈?？梢赃x擇這些反應性部分以特異性地結合到許多材料，從而允許可定制納米顆粒。
在連接到顆粒表面的反應性硅烷部分或專用親水性部分中，親水劑如親水性重復單元的添加會向多官能顆粒提供起霜功能性。在反應性硅烷部分中的親水性重復單元并不防止在納米顆粒和表面之間形成強共價鍵以及并不防止顆粒共聚合進入聚合物鏈。類似地，專用親水性部分連接到表面并增加在多官能顆粒和疏水性聚合物之間的高能差異，從而增加多官能顆粒到聚合物表面的起霜和遷移。以這種方式，起霜部分會增加疏水性部分在聚合物表面上的呈現(xiàn)并改善聚合物的超疏水性。
在一些實施方式中，提供了包含多官能顆粒的組合物。在進一步的實施方式中，上述組合物進一步包括粘合劑溶液，其用于分散多官能顆粒、溶劑、水、處理助劑、填料、著色劑、殺生物劑、聚合物、瀝青、和/或其它材料。示例性聚合物包括熱固性樹脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、氨基甲酸乙酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、熱塑性樹脂、聚二烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、丙烯酸樹脂、馬來酸酐、乙酸乙烯酯、含二烯的共聚物、鹵素改性的均聚物、氯磺酰基改性的均聚物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、烯烴、以及它們的組合。在一些實施方式中，使聚合物共聚合與多官能顆粒。例如，聚合物相容的自組合單層的存在允許多官能顆粒共聚合與預聚物，如pvc、氨基甲酸乙酯、環(huán)氧樹脂、和熱樹脂，其將反應與反應性硅烷部分的反應性基團。在其它實施方式中，反應性硅烷部分匹配于目標聚合物。例如，具有胺基團的反應性第二部分可能更適合于反應或結合到氟碳化合物和苯乙烯丁二烯以及較少適合于結合到腈和異戊二烯。在一些示例性實施方式中，上述組合物包括n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或另一種反應性硅烷部分和環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，蜜胺，尼龍，pvc丙烯酸樹脂，氨基甲酸乙酯，丁腈橡膠，熱固性聚合物如鄰苯二甲酸二烯丙酯(dialyphthalate)、環(huán)氧酰亞胺、三聚氰胺、石蠟、酚醛樹脂、聚脂、氨基甲酸乙酯、纖維素制品、聚縮醛、聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、和聚碳酸酯，以及密封劑如聚硫化物。
在一些情況下，當氟碳化合物/氨基雙功能硅藻土(fade)顆粒混合與預聚物時，相比與具有fde(單功能氟化硅藻土)顆粒的混合物，產(chǎn)生的材料具有優(yōu)越的性能。例如，混合fde和pvc(聚氯乙烯)水泥導致精致的超疏水性表面(例如，不耐久的，容易破碎)，但混合fade與pvc水泥則導致具有非常高疏水性的機械耐用材料，這是因為fade顆粒已直接鍵合到聚合物鏈。另外，混合fde與有機硅熱樹脂并熱處理導致粗糙、不耐用的超疏水性材料，而使用fade則導致光滑、耐用、和堅固的并具有超疏水性的材料。
另外，可以以"鎖-鑰(lock-key)"方式來處理顆粒，其中可以用粘合劑化合物的一面來處理一組多官能顆粒，以及可以用粘合劑化合物的另一面來處理一組多官能顆粒，其中上述粘合劑化合物類似于兩部分環(huán)氧粘合劑化合物。例如，可以配制環(huán)氧型的硅藻土包裝，其中顆粒a具有環(huán)氧化物硅烷(環(huán)氧)以及顆粒b具有氨基硅烷(硬化劑化合物)。以這樣的方式來結合這些顆粒以促進反應，其導致顆粒彼此交聯(lián)，以及自由氟碳化合物鏈的存在還給予環(huán)氧超疏水性。用于這些環(huán)氧系統(tǒng)的示例性反應性硅烷部分包括氨基硅烷和丙烯酸硅烷。在加熱以后，這些化合物的混合物形成硬樹脂材料，其導致連續(xù)包埋在表面(其對于刷洗或高能水沖擊具有高機械耐久性)中的顆粒。
本文還提供了使用披露的多官能顆粒來形成超疏水性表面的方法。在一些實施方式中，將多官能顆?；虬喙倌茴w粒的組合物引到基板的表面。在一些示例性實施方式中，將多官能顆粒施加于基板的表面。例如，可以將包含多官能顆粒的涂料噴涂，刷涂，或輥涂在基板表面上，或可以將基板浸入涂料。在進一步的實施方式中，多官能顆粒共價鍵合于基板的表面。在其它示例性實施方式中，多官能顆?？梢曰旌吓c聚合物、聚合物前體、或其它材料，以及制品可以形成自具有超疏水性表面性能的聚合物，其中多官能顆粒的起霜功能性導致顆粒或至少顆粒的一部分遷移到基板表面并向產(chǎn)生的制品提供增強的超疏水性特性。可以通過擠出、反應性注射模塑、熱固性模塑、注射模塑、旋轉壓縮模塑，其可以可選地涉及熱固化、加熱、空氣干燥等以協(xié)助或促進多官能顆粒的起霜，來形成具有超疏水性表面的制品或產(chǎn)品。
實施例
包含單功能二氧化硅顆粒的組合物的制備：
a)聚氯乙烯(pvc)水泥實驗
在玻璃燒杯中結合：
10.5g甲基乙基酮(mek)
1.0gpvc水泥
0.1g1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷(rf-si)
0.5gfde(氟化硅藻土)
共混上述混合物至少1分鐘。利用
b)芳綸纖維實驗
結合：
50g丙酮
5gfde
0.5gfas(氟碳化合物硅烷)
共混上述混合物30秒，然后在每側傾倒
多官能顆粒的制備：
a)在粘結疏水性硅烷部分以前粘結反應性硅烷部分
i)配方a
在玻璃燒杯中結合
12.2gde
0.5gaps(氨基丙基三甲氧基硅烷)
24.8getoh(乙醇)
共混上述混合物15分鐘。添加34g的etoh以沖洗玻璃燒杯的側面。傾出乙醇，留下64.6g總溶液。將硼硅酸鹽載片浸入溶液，讓其浸泡在溶液中1分鐘。在網(wǎng)、塑料、和另外的硼硅酸鹽載片上噴射溶液。在陽光直射下干燥涂層樣品。一些材料很好地粘到玻璃片。通過手指輕磨損來判斷粘合力。來自上述實驗的玻璃片具有耐刮擦的硬膜。已干燥倒入玻璃盤的溶液并形成餅(cake)。這些餅比產(chǎn)生自干燥自氟化硅藻土的餅要更堅固得多。
混合1分鐘：
0.6grf-si
68g混合二甲苯
在上述溶液中浸泡涂層玻璃片1分鐘。在環(huán)境條件下干燥樣品過夜?；旌鲜Ｓ嗟陌被倌芄柙逋梁突旌隙妆?rf-si溶液。在溶液中浸漬一個玻璃片；留在玻璃盤中過夜。干燥后，發(fā)現(xiàn)在玻璃盤中的胺官能顆粒是超疏水性的。涂層玻璃片還顯示疏水性。
ii)配方b
在容器中結合并共混幾分鐘：
100g己烷
7g硅藻土
1g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
2mlh2o
應注意反應是氣態(tài)的。借助于咖啡過濾器來過濾掉導致的官能化顆粒，然后通過借助于己烷的潷析進行沖洗。然后在150°f下加熱過濾的顆粒以使顆粒變干。
b)在粘結反應性硅烷部分以前粘結疏水性硅烷部分
i)配方a
通過共混來沖洗顆粒：
5.0gfde
37.1g己烷，然后潷析己烷，
開始于在己烷中的約32g清潔fde：
添加14.0g己烷
添加1.0g的aptes[(n-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷)]
共混溶液，允許空氣干燥。
aptes與硅藻土的重量比確定如下。aptes的潤濕表面(ws)＝355m2/g。假設以下硅藻土表面積(碾磨的)：通常：10-30m2/g；diasource：69.05m2/g；perma-guard：26-28m2/g；碾磨估計：50-60m2/g。計算重量比為1/7至1/6gaptes/g硅藻土。
ii)配方b
沖洗步驟：
在容器中結合：
178.2gfde
沖洗1：217.5g己烷
沖洗2：242.6g己烷
借助于共混器，混合fde和217.5g己烷5分鐘。保持混合物容器密封并允許fde沉降。潷析己烷，然后重復上述步驟以進行沖洗2。在兩次沖洗以后，獲得174.3g的干凈粉末。
批次1：在每次添加以后合并和共混：
30.0g清潔fde(來自以上的沖洗步驟)
添加46.5g己烷
添加5g的(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
添加2ml蒸餾水
添加19g己烷
在添加19g己烷以后，混合批次1幾分鐘(溶液是熱的)。
批次2：在每次添加以后合并和共混：
30.0g清潔fde(來自以上的沖洗步驟)
添加75g己烷，加上額外的～20g
添加5gahs(氨基己基氨基丙基三甲氧基硅烷)
添加2mlh2o
在添加2ml的h2o以后，共混批次2，5分鐘(溶液是熱的)。在170°f下加熱兩個批次以除去己烷。
iii)配方c
在容器中依次結合：
10g清潔fde
66g己烷
1g丙烯酸硅烷甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷
14g己烷
1mlh2o
在共混以上混合物以后，觀察到，最初存在連續(xù)羽流(plume)的己烷蒸氣和氣體的氣味。
iv)配方d
在容器中結合：
2.8gfde(清潔的)
18g己烷
0.6gahaptms(氨基己基氨基丙基三甲氧基硅烷)
0.5gh2o
利用攪拌儀，用手來攪拌混合物并潷析顆粒?；厥?.8g濕顆粒。
v)配方e
在容器中結合：
3.0gfde
19g己烷
0.6gmaptms(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)
利用攪拌儀，用手來攪拌混合物并潷析顆粒?；厥?.8g濕顆粒。當干燥時，回收2.7克顆粒。
c)用于將起霜部分加入多官能顆粒的反應順序：在一些實施方式中，將起霜部分連接到含有sio2的化合物的順序會改變導致的多功能化合物的功能特征。在一些實施方式中，可以首先在水性或醇系統(tǒng)中將起霜硅烷部分加入含有sio2的化合物，然后在非極性系統(tǒng)中添加疏水性硅烷部分。示例性反應順序如下：
1.在225°f下烤出顆粒幾小時以除去水分。
2.在乙醇中浸泡顆粒以足以充分濕潤和容易共混顆粒。
3.添加一定量的起霜硅烷部分
4.共混幾分鐘
5.添加一定量的疏水性硅烷部分，共混幾分鐘
6.干燥顆粒。
用茚三酮來處理多官能顆粒：
為了驗證多官能顆粒的化學反應性，用氨基烷基硅烷，其通常用作反應性硅烷部分，來處理顆粒。借助于茚三酮，化學指示劑，其通過將表面變成藍色或紫色來顯示氨基(-nh2)的存在，來處理這些納米顆粒。僅用疏水性硅烷部分來處理官能化的二氧化硅顆粒導致黃色，其是和茚三酮相同的顏色，表明氨基不存在。在己烷中沖洗氟碳化合物官能化硅藻土并用氨基烷基硅烷官能化，然后沖洗這些顆粒以除去非結合氨基。納米顆粒在0.5wt％茚三酮的異丙醇溶液中的浸沒導致溶液變成深紫色。紫色一直保留通過許多沖洗/離心/潷析循環(huán)，其中借助于己烷和異丙醇作為沖洗劑以及通過顆粒的超聲處理以嘗試從顆粒表面除去弱鍵合紫色顏料基團。干燥納米顆粒，以及發(fā)現(xiàn)仍然是超疏水性的并具有永久的紫色變化，這表明，納米顆粒還可以具有它們的通過化學處理民變化的顏色。
a)用于茚三酮處理的程序：在2.0ml微量離心管中，將大約0.2g多官能顆粒粉末放入管中(填充高達0.5ml線)。用茚三酮溶液來填充管的其余部分。關閉蓋子并振搖管以將顆粒共混進入茚三酮溶液。在幾秒到分鐘到小時的跨度中，胺官能顆粒將顯示顏色變化，其取決于在顆粒上胺基硅烷的濃度。在一些實施方式中，用約0.25ml未包裝的氟胺熱解二氧化硅顆粒粉末和約0.5-1.0ml茚三酮溶液(carolinabiologysupply，在異丙醇中的0.5％茚三酮溶液)來填充1ml小瓶。粉末應在30分鐘內變成紫色。使用預熱粉末以獲得更快的反應速度。
b)茚三酮處理和多官能顆粒制備
在容器中結合：
50gfde(清潔的)
90g己烷
8.2gahs(氨基己基氨基丙基三甲氧基硅烷)
3ml蒸餾水
外加另外的100ml己烷以使顆粒分布進入液體。在混合物中共混fde顆粒幾分鐘，然后用咖啡過濾器來過濾混合物。在230°f下加熱過濾的混合物以加速己烷去除。在茚三酮測試以前，依據(jù)以下沖洗循環(huán)程序，沖洗過濾的多官能顆粒兩次，以幫助從顆粒消除未結合的氨基硅烷。在24小時以后，多官能顆粒變成藍色。
沖洗循環(huán)程序：
在2.0ml微量離心管中，放置小等分部分的顆粒。用新鮮己烷來填充管。搖動管以形成均勻溶液。在3300rpm下離心溶液60秒。潷析溶液，然后用新鮮己烷再填充并重復。在另一次潷析以后，用茚三酮溶液來填充管。在反應與茚三酮以后，顆粒改變顏色。
五天后，用茚三酮來再次處理多官能顆粒粉末，粉末變成淺紫色并且沒有和以前測試的多官能顆粒粉末一樣(盡管以前被沖洗)變成紫色。為了確立，紫色陰影的差異與己烷的存在不相關，相對于對照來測試多官能顆粒粉末。對照包括未官能化硅藻土粉末，其被純化己烷沖洗2次并用茚三酮加以測試。在己烷沖洗硅藻土和對照硅藻土之間沒有觀察到差異。得出的結論是，(-nh2)基團隨著時間的推移而衰退或反應與空氣。
包括二氧化硅顆粒和聚丙烯的組合物的制備：
i)對照
合并和共混：
4.1gpp(聚丙烯)
29g混合二甲苯
ii)單功能顆粒組合物
合并和共混：
5.0gpp
1.2g苯基官能化de
39g混合二甲苯
加熱對照和組合物混合物至140℃，共混加熱的混合物，然后將加熱的混合物倒入模具。從模具除去聚合物基體并且發(fā)現(xiàn)缺乏超疏水性。
iii)甲基丙烯酸酯硅烷配方：
15g硅藻土(在室溫下)
133g己烷
1.5g甲基丙烯酸酯硅烷
加上<1gh2
iv)十八烷基三氯硅烷硅烷配方：滾涂3.0g在用十八烷基三氯硅烷(odcx)官能化的1.0gde中的pp。用odcx的厚層來覆蓋pp顆粒。加熱包衣顆粒至150℃。為了融在一起存在太多的用于全部顆粒收集的odcx，但收集的一些顆粒會聚集。觀察到這種聚集是超疏水性的并且相對于適度的手指摩擦是耐久的。
v)二氧化硅顆粒/聚合物構造的制備為了制備上述構造，用一層適當?shù)念w粒和其它催化劑/添加劑來預除塵模具的內部表面，然后注射聚合物熔體以致粉末變得穩(wěn)定在得到的聚合物部件的表面上。例如，將一層官能化硅藻土放置在類金剛石碳(dlc)涂層鋁上。加熱聚合物(例如，pp)并將聚合物放入模具，然后覆蓋與另一層的官能化硅藻土。使用另一金剛石涂層鋁來將涂層的pp模具壓成夾層構造。
變化例1(漿糊法)：將官能化硅藻土摻入溶劑，制作糊，然后將糊摻入熱聚合物。在一個實驗中，將0.3g甲基丙烯酸官能化硅藻土共混與0.7g礦物油精以制作糊，然后將糊共混與大約12g的加熱的pp。
變化例2(共混方法)：將多功能硅藻土粉末摻入熱聚合物熔體。在這些實驗中，將聚合物放入模具并在400°f下熔化，然后從熱源(heat)移出。將多功能硅藻土放置在聚合物熔體的表面上并以大約3-10wt％手動混入pp。使用過量的顆粒，并回收未結合的顆粒供未來使用。然后將聚合物共混物放回到烘箱以在400°f下加熱另外15-20分鐘。
變化例3(壓法)：將多功能硅藻土壓入熱聚合物熔體的表面。在這些實驗中，將聚合物放入模具并在400°f下熔化，然后從熱源移出。表面壓法類似于共混方法，不同之處在于，在小于1wt％，將顆粒刷到表面上，然后輕壓幾秒。使用過量的顆粒，并回收未結合的顆粒，供未來使用。然后將聚合物共混物放回到烘箱以在400°f下加熱另外15-20分鐘。
vi)針對二氧化硅顆粒/聚合物構造的測試觀察
a)氟化二氧化硅顆粒(單功能)：發(fā)現(xiàn)構造不是超疏水性的，這是因為在上文中描述的壓入和共混方法中的固化期間，顆粒變得由聚合物隱蔽。借助于壓法，觀察到一些量的超疏水性，但這些顆粒未被結合并且借助于被簡單地洗去或被空氣吹掉。
b)非官能化二氧化硅顆粒：觀察到構造不是超疏水性的，因為顆粒被包埋到材料中。
c)胺官能化二氧化硅顆粒：在共混方法和壓法中，在這種構造中的顆粒成功保持表面覆蓋率。相對于手指摩擦，這些樣品似乎具有最大耐久性。
d)乙烯基官能化二氧化硅顆粒：在共混方法和壓法中，在這種構造中顆粒成功保持表面覆蓋率。相對于手指摩擦，這些樣品似乎具有良好的耐久性。
e)疊氮化物官能化二氧化硅顆粒：在這種構造中的顆粒取得了一些成功，雖然樣品具有一些親水性區(qū)域，其可能是由于制造技術。
f)甲基丙烯酰氧基、十八烷基、和苯基官能化二氧化硅顆粒：這些聚合物共混物不是超疏水性的。
雖然利用pp來制備構造和組合物，但可以理解的是，可以使用任何數(shù)目的聚合物?？梢赃M一步理解的是，還可以通過處理多功能二氧化硅顆粒作為聚合物共混物添加劑如在共擠出中，來制備聚合物構造。
g)含有起霜部分的顆粒：在一些實施方式中，對于熱解二氧化硅產(chǎn)品，如aerosil300，的重量加載，是約17％。例如，為了生成含有起霜部分的顆粒，可以使用以下量：
·10gaerosil300
·0.38g氨基-己基-氨基丙基-三乙氧基硅烷
·1.30g十三氟-1,1,2,2-四氫辛基三甲氧基硅烷
這些量導致約16.8％的理論表面覆蓋率。相同的重量加載已用于在具有馬來酸酐和芥酸酰胺的lldpe聚乙烯的初步起霜實驗。
8％重量加載(導致8％表面積)導致不是超疏水性的濕聚合物涂層。然而，使用硅藻土(30m2/g與300m2/g，對于aerosil300)，借助于少至4wt％負載，可以獲得超疏水性涂層，但這將導致約40％表面積覆蓋率。在一個實施方式中，表面積覆蓋率的下限是約10％以及最大是約100％。在這件事上，可以使用相同負載的顆粒(17wt％)，但不同的顆粒(aerosil150，具有150m2/g)，其將導致34％表面積覆蓋率。利用顆粒的低重量加載，這種顆?？梢杂脕砩沙杷酝繉?，其中8wt％將導致大約16％表面覆蓋率。
包括二氧化硅顆粒和環(huán)氧樹脂的組合物的制備
硅藻土顆粒具有約30m2/g的表面積。使用的硅烷均具有約300m2/g.的覆蓋率。因而，對于60％的總表面覆蓋率，理論顆粒表面積是150m2以及硅烷占據(jù)90m2。這遠超過已表明來產(chǎn)生超疏水性的硅藻土的量，當使用氯硅烷時，其是約17％理論面積。通過首先添加x量的氨基硅烷，氨基硅烷將首先覆蓋一定百分比的顆粒，然后0.5g的氟硅烷將完全飽和顆粒的其余部分，然后在后期制作中被沖洗出顆粒。例如，將0.1克硅烷放置在5.0g硅藻土上將理論上覆蓋20％的顆粒，從而留下80％的表面用于氟硅烷。對于進一步的細節(jié)，見以下表2。
按照以下提供的配方，其具有氟化和烷基胺基硅烷，來官能化硅藻土顆粒。
5.0g硅藻土
0.2gfaos(1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷)(疏水性硅烷)
0.1gahaps(6-氨基己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)(偶聯(lián)劑)
7g己烷
0.04g水
導致的多官能顆粒構成fade(氟碳化合物/氨基多功能硅藻土)顆粒。只用氟化硅烷來官能化另外批的硅藻土。這構成fde顆粒(對照組)。這些顆粒用來在鋁試件上產(chǎn)生兩種粉末涂料，具體如下：
i)底涂層：環(huán)氧粉末
ii)頂涂層：80wt％環(huán)氧粉末，20％硅藻土粉末
一種涂層并入fade顆粒，另一涂層則使用fde顆粒。按照制造商的說明來沉積和固化這些粉末涂料。首先，用環(huán)氧粉末來涂布鋁試件直到表面被飽和。然后用環(huán)氧/硅藻土粉末共混物來涂布試件直到表面被飽和。在400°f下固化試件10分鐘。
在冷卻以后，用手機械除塵并借助于30磅/平方英寸(psi)的壓縮空氣來吹兩種涂層。配制有fade顆粒的環(huán)氧涂層是超疏水性的并且壓縮空氣沒有除去顆粒。另一方面，fde試件的頂層沒有附著試件表面并且被吹掉，其導致非超疏水性涂層。然后，借助于sem來分析試件，如圖3和圖4所示。圖3示出具有fade顆粒的環(huán)氧涂層的圖像，以及圖4示出具有fde顆粒的環(huán)氧涂層的圖像。
在fade上氨基硅烷的存在允許硅藻土連接于環(huán)氧化學品，允許顆粒與表面的連接，以及允許環(huán)氧聚合物形成到顆粒，其相對于隱藏顆粒。這些fade環(huán)氧涂層是超疏水性的并顯示相對于其它非多官能化涂層的提高水平的機械耐久性，如通過相對于沒戴手套的手指的耐磨性所確定的。這種fade環(huán)氧涂層顯示耐高水壓，其根本無法滲透涂層并濕潤。發(fā)現(xiàn)其它涂層對相同高水壓是敏感的，從而產(chǎn)生其中超疏水性涂層被濕潤的區(qū)域。
在上述fade配方中，認為，整體顆粒行為依賴于疏水性硅烷部分與(親水性)反應性硅烷部分的比率。即，顆粒具有大部分的疏水性表面積以產(chǎn)生超疏水性納米顆粒。在大規(guī)模生產(chǎn)中，己烷的質量是基于己烷與硅藻土的水平的比率并且沒有發(fā)現(xiàn)實用于這種小規(guī)模測試。
如上所述來涂布顆粒，但用不同量的氨基硅烷來產(chǎn)生fade。這些顆粒具有約30m2/g的表面積，以及在這項研究中使用的硅烷具有約300m2/g的表面覆蓋率。因此，1.0g的硅藻土可以由0.1g的總硅烷100％覆蓋。然而，表面覆蓋率的真正量受限于空間位阻和反應時間。
為了促進氨基硅烷與顆粒的連接，在添加氟硅烷以前，首先將氨基硅烷和水共混成溶液幾分鐘。然后，將0.5g的氟硅烷混合到溶液中以最大化顆粒的其余部分的疏水性。添劑的己烷的量在很大程度上是無關緊要的，只要它溶解顆粒。所有樣品具有少量的加入溶液的水(<0.1g)，以催化反應(見以下表3)。
分離和干燥顆粒，然后以80重量％環(huán)氧粉末與20重量％的fad比率，混入環(huán)氧粉末。如上文所討論的，使涂層類似于純底涂層和噴涂在干壁樣品上的80/20頂涂層。
對照樣品，其具有僅用faos和沒有用氨基硅烷官能化的硅藻土，不是超疏水性的并且沒有光澤。在視覺上，隨著增加的胺含量，含有胺的樣品具有增加的反射率和光澤，其類似于沒有硅藻土的對照環(huán)氧粉末涂層。借助于相對于顆粒的另外的胺基團，超疏水性樣品的接觸角似乎降低。借助于增加的胺含量，樣品還具有增加的顆粒保留和耐久性。am10樣品具有高光澤度，但不是超疏水性的，其表明，胺水平已壓倒顆粒的超疏水性性能。
水接觸角被測量并列于以下表4。由于樣品的角度，測量了接觸角并且平均值用來表征表面。
圖6-11示出水滴接觸角的圖像，其用于表征環(huán)氧涂層表面的疏水性。圖6對應于對照00樣品，圖7對應于am01樣品，圖8對應于am02樣品，圖9對應于am04樣品，圖10對應于am05樣品，以及圖11對應于am10樣品。
在無光超疏水性和光澤疏水性之間的過渡的機制與以下事實有關：具有增加的胺含量的顆粒能夠具有相對于聚合物的更高濃度的共價鍵。氟化顆粒將自然不會連接到環(huán)氧官能團，其導致這樣的基板，該基板具有多孔表面缺陷，其干擾光學反射率。添加氨基硅烷會允許環(huán)氧直接鍵合于顆粒，以及增加的硅烷含量導致更多偶聯(lián)部位，從而導致具有增加的反射性能的均勻涂層，以及更高的光澤度。較高的共價鍵合含量導致增加的機械耐久性，因為整體上顆粒具有與聚合物的更多的化學連結。
在一些實施方式中，用于反應性硅烷部分的連接匹配目標聚合物以產(chǎn)生具有增加的耐久性的涂層。例如，將fadeam04顆粒(1.0g)混入pvc水泥(2.0g)和mek(10g)溶液，一種典型的具有低耐久性的超疏水性涂層配方。利用fade所得到的涂層是超疏水性的，但具有非常低的耐久性，因這顆粒將容易被刷出表面。
為了確定是否胺部位是否被反應，將茚三酮指示劑溶液施加于這種pvc以及施加于以前的am04樣品。在–-nh和–-nh2基團的存在下，茚三酮將變成紫色。兩種均吸收茚三酮溶液。如圖5所示，在am04樣品502的茚三酮處理區(qū)域510中的環(huán)氧涂層中，茚三酮不產(chǎn)生與氨基顆粒的紫色反應，其可能是由于這些顆粒已完全反應與環(huán)氧樹脂。在圖5中在茚三酮處理區(qū)域510處所示的黑色條紋來自在劃線用來指定區(qū)域510的黑色sharpie標志物的茚三酮溶液中的異丙醇。茚三酮確實產(chǎn)生與在pvc水泥涂層干壁樣品520中的官能化硅藻土(am04)的紫色反應，如由紫色斑點530所證明的(見圖5)。在這種情況下，pvc水泥顯然沒有反應與這些特殊的氨基硅烷，其導致這樣的涂層，其具有在低耐久性涂層中僅機械結合的硅藻土顆粒。還明顯的是，化學反應沒有影響涂層的超疏水性。
上述測試結果進一步表明，改變胺基硅烷在二氧化硅顆粒上的量將影響得到的涂層的特征。增加的胺含量將增加耐久性、光澤度、以及顆粒保留性，同時保留超疏水性。用氨基硅烷來過載顆粒會導致涂層類似底環(huán)氧涂層，因為它是非常有光澤的但不是超疏水性的。
雙輥研磨試驗
在一些實施方式中，使多官能顆?；旌吓c聚合物，作為雙輥研磨試驗的一部分。雙輥研磨試驗提供了在聚合物中增加的添加劑和顆粒分散以及重復現(xiàn)實世界的應用。在一些實施方式中，還研究了滑動助劑和/或起霜路徑的效應。
在雙輥研磨試驗中，合并線性低密度聚乙烯(lldpe)、馬來酸酐、按照本公開的顆粒、和滑動助劑的各種組合并測量了導致的水接觸角。表5示出雙輥研磨試驗的結果。確定水接觸角：通過熔切在400°f加熱的304不銹鋼上的各個階段的得到的聚合物樣品，然后水淬火。
在一些實施方式中，用n-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作為反應性硅烷部分：
以及十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)-三乙氧基硅烷作為疏水性硅烷部分：
來雙官能化熱解二氧化硅。
在一些實施方式中，馬來酸酐用作在聚合物中的偶聯(lián)劑以增加用于顆粒的反應性硅烷部分的偶聯(lián)部位。例如，在雙輥研磨試驗中，在聚合物中包括馬來酸epolenec-26?？梢允褂萌魏芜m宜的偶聯(lián)劑。
在一些實施方式中，在組合物中還包括滑動助劑以協(xié)助處理在系統(tǒng)中的聚合物。例如，包含80％的聚丙烯(americhem)、10％的芥酸酰胺、和10％的油酰胺的組合物用于雙輥研磨試驗的各種樣品以確定滑動助劑對疏水性的影響。在一些實施方式中，滑動助劑減少剪切并減慢交聯(lián)得到的聚合物。
如表5所示，包含lldpe的對照以及包含lldpe和馬來酸酐的對照均沒有表現(xiàn)出超疏水性特性(wca＝90，對于兩者)。
連接到單官能部分的硅藻土(celtix)也沒有表現(xiàn)出超疏水性特性。具體地，具有反應性硅烷部分的胺官能硅藻土具有130的水接觸角。具有疏水性硅烷部分的氟化硅藻土具有90的水接觸角。
當連接到聚合物時，具有反應性硅烷部分和疏水性硅烷部分的雙功能硅藻土(氟胺硅藻土)生成疏水性表面。得到的聚合物具有140的水接觸角。當連接到聚合物時，具有反應性硅烷部分和疏水性硅烷部分的雙功能性熱解二氧化硅(氟胺熱解二氧化硅)產(chǎn)生超疏水性。得到的聚合物具有155的水接觸角。
滑動助劑的添加沒有影響借助于氟胺熱解二氧化硅所生成的聚合物表面的超疏水性特性。
在聚合物中馬來酸酐的較高濃度的存在導致在高和低濃度的氟胺硅藻土中的聚合物上的疏水性表面。兩種得到的聚合物均具有140的水接觸角。
在氟胺熱解二氧化硅聚合物中低濃度的滑動助劑的存在沒有影響水接觸角，其保持在155。在氟胺熱解二氧化硅聚合物中較高濃度的滑動助劑的存在將水接觸角減小到90。
如從表5中可以看出，當混合有和沒有低濃度的滑動助劑時，雙官能熱解二氧化硅導致超疏水性聚合物。增加在聚合物中滑動助劑的濃度最終降低得到的聚合物的疏水性。當合并與低濃度的滑動助劑時，雙功能硅藻土也產(chǎn)生超疏水性聚合物。
雙功能顆粒的耐久性
為了測試雙功能顆粒的耐久性，連同bayhydrol124和丙酮(涂層名稱v124)一起，氟-胺熱解二氧化硅顆粒用來在4000系列扁鋼基板上制作hvlp噴涂的超疏水性涂層。使此涂層相比與現(xiàn)成的rustoleum274232neverwetmultipurposekit涂層系統(tǒng)，其中遵循說明來在相同的4000系列扁鋼基板上產(chǎn)生涂層。如下面的結果所示，連接到聚合物的反應性硅烷部分和獲得的超疏水性表面的增強的耐久性相比與neverwet涂層系統(tǒng)。
作為比較的一部分，在同一時間制作兩種涂層并允許固化24小時(按照說明書)。借助于mil嚴重磨損橡皮擦測試儀、mil-e-12397b，并使用非奶酪布(僅浮石擦拭器尖本身)來測試兩種涂層。上述測試是mil-prf-13830bc.4.5.10嚴重磨損的修改版本，其中使用1lb磨損筆。在相同的磨損痕跡上磨損涂層5個動程，其中從點a至點b是一個動程。
使用嚴重磨損筆，在5個動程以后，neverwet樣品充分濕潤(不合格)。在一百動程以后，雙功能性熱解二氧化硅樣品仍然是超疏水性的。此測試表明，相比與市售超疏水性涂層，使用雙功能性熱解二氧化硅顆粒的樣品是更加機械耐久的。
雙功能顆粒的成像-edx-sem
通過能量色散x射線光譜法并利用掃描電子顯微鏡檢術(edx-sem)來檢查雙功能硅藻土顆粒。發(fā)現(xiàn)雙功能硅藻土顆粒具有氟和粘接基團。為了測試，用6-疊氮基磺酰基己基三乙氧基硅烷作為反應性硅烷部分：
和十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)-三乙氧基硅烷作為疏水性硅烷部分：
來官能化硅藻土顆粒。
得到的edx-sem掃描顯示，氟和硫基團均是可檢測的，而僅氟和僅硫對照粉末沒有在同一時間顯示這兩種結果。此外，用于硅藻土的edx-sem顯示預期材料的鮮明特征，如碳、氧、硅、痕量金屬鎂、鋁、鈣、鐵、以及鈣元素氟和硫。
具有氟胺雙官能的顆粒的edx-sem掃描沒有顯示胺或氮的存在。這可能是由于氮的低重量和濃度。通過茚三酮試驗，證實了在這些顆粒上胺官能的存在。掃描還顯示碳、氧、氟、鋁、硅、和鈣。
斷裂試驗圖像
對雙功能顆粒進行斷裂試驗并且表明，顆粒具有與聚合物本身的化學鍵合，同時保持超疏水性(數(shù)據(jù)未示出)。通過冷凍聚合物，然后斷裂它(通過把它掰成兩半)來進行斷裂試驗?？吹交瘜W粘附，其中聚合物粘附于顆粒，其在斷裂界面上被暴露?；趕em圖像，在顆粒和聚合物之間沒有可見的間隙，以及顆粒被完全包埋在聚合物中。相比之下，對未結合的顆粒進行的同樣的測試表明，在聚合物和添加劑之間存在很少或幾乎不存在相互作用。這被視為袋，其圍繞顆粒而形成或聚合物形成原絲以橋接圍繞顆粒而不是附加到它。
類似地，通過借助于sem來看聚烯烴的表面，可以看到在聚烯烴中雙功能超疏水性顆粒的起霜。在連接到雙功能超疏水性顆粒的聚烯烴的sem圖像中，起霜顆?？拷N的表面以及部分的顆粒出現(xiàn)自聚合物表面。sem圖像顯示帶電荷的暴露的二氧化硅材料，其顯示為明亮的白色部分，其展示在粗糙表面中的顆粒。
當顆粒不具有起霜功能(硅烷的一部分，其是親水性的/極性的并且不相容與疏水性/非極性聚烯烴)時，顆粒被聚合物完全隱藏。這可以被看作在sem中的一般光滑表面。打破聚合物的表面允許暴露顆粒，但在沒有后處理磨損或斷裂的情況下顆粒將不會出現(xiàn)。
在一些實施方式中，可以通過以下措施來增強雙功能顆粒通過聚合物的表面的起霜：
i)增加極性材料在顆粒上的量。這可以通過增加在顆粒上親水性/極性硅烷的負載和通過使用在顆粒上的硅烷之一的親水性/極性接頭來實現(xiàn)。
ii)使用濃度為1-6wt％的滑動助劑如油酰胺和芥酸酰胺。在測試中，相比與沒有滑動助劑，當使用4wt％的滑動助劑時，存在超疏水性的增加，但進一步增加滑動助劑到7wt％則會除去超疏水性。這些材料的sem顯示增強數(shù)目的顆粒，其突破聚合物-空氣界面。
iii)在生產(chǎn)或后處理中，加熱材料可以增加顆粒在聚合物材料內的擴散電位。
iv)使用乙醇浴來從聚合物材料提取滑動助劑。這些浴(加熱或不加熱的)可以用來促進顆粒在聚合物材料內的起霜。
v)使用將更容易地擴散通過聚合物的更小的顆粒。這在sem和結果中看到，其中雙功能硅藻土顆粒具有部分起霜和高水接觸角(140度)，但以相同重量％使用的雙功能性熱解二氧化硅顆粒是超疏水性的(超過150度，但沒有水粘合力)。雙功能性熱解二氧化硅顆粒是小于雙功能硅藻土顆粒。
vi)用犧牲或替代涂層來改性聚合物-空氣界面。相對于自聚烯烴起霜進入空氣，顆粒將更容易自聚烯烴起霜進入極性聚合物如丙烯酸或有機硅聚合物，這是由于烯烴:丙烯酸酯/有機硅比烯烴:空氣更小的界面張力。這可以完成：例如，在注射模塑中，其中首先用有機硅脫模劑來涂布金屬模具，或在烯烴以前，其以后被溶解，注射丙烯酸涂料。
包括二氧化硅顆粒和丙烯腈丁二烯苯乙烯的組合物的制備：
合并和共混：
25.7gmek
1.8gabs(丙烯腈丁二烯苯乙烯)黑
1.9gfade
借助于磁力攪拌棒，共混以上混合物。將玻璃片手工浸入混合物并在200°f下烤干涂層玻璃片幾分鐘。在涂層的薄區(qū)中，涂層表面不是超疏水性的，但在較厚的區(qū)域中，涂層是超疏水性的。通過浸泡玻璃片約20秒來增加厚度，然后在200°f下烤干涂層玻璃片2分鐘。觀察到涂層是耐久的，因為可以從玻璃表面擦去僅少量的粉末。在用戴手套的手加以摩擦以從表面可見地除去粉末以后，表面還是超疏水性的。最終應用于涂層玻璃表面的高壓水射流最終潤濕表面。
上述配方的改進：
向剩余的26g溶液添加2gabs，然后重復上述過程。發(fā)現(xiàn)施加于玻璃的厚而不透明的涂層是耐久的和超疏水性的，并在擦拭以后沒有除去可見的粉末。高壓水潤濕表面以及在表面上摩擦的水也潤濕，然而，干燥表面會恢復耐久性能和超疏水性。玻璃樣品容納使用沒戴手套的手指的摩擦并且維持近超疏水性的5-10度的滾降。
包括二氧化硅顆粒的瀝青組合物的制備：
進行一系列的實驗以改性低粘度瀝青漆，其中使用基于有機溶劑的瀝青或水性瀝青。圖12示出具有非官能化硅藻土的瀝青涂層的sem圖像。圓形物體，例如圓形物體1202表示硅藻土的顆粒。如所說明的實施方式所示，涂層表面是非常多孔的，并具有具有高縱橫比的許多結構。圖13示出具有多功能硅藻土的環(huán)氧系聚合物涂層的sem圖像，其中上述多功能硅藻土具有平坦的、非多孔的、連續(xù)表面，其具有良好的耐磨性。圖13的圓形物體1310是硅藻土顆粒。圖14示出未改性瀝青的sem圖像。
方法：將用各種氟化硅烷部分和/或反應性硅烷部分(例如，胺、甲基丙烯酰氧基、ots)官能化的硅藻土分散于甲苯溶液并混入瀝青漆。借助于壓縮空氣系統(tǒng)，將得到的溶液噴涂到表面上，用于評估。當將硅藻土直接混合進入瀝青漆中時，它作為觸變劑以及得到的噴涂涂層通常不是超疏水性的。當在已添加顆粒以后用甲苯來稀釋溶液時，涂層可以成為超疏水性的，但這是不一致的。最一致的結果是將甲苯-硅藻土糊共混進入瀝青。
1.在5.0g甲苯中稀釋2.5g多功能硅藻土顆粒
2.在空氣環(huán)境下，將顆粒和甲苯混合物摻入2.5g溶劑型瀝青。
a.在共混時，添加催化劑或添加劑
b.如有需要，加熱在蒸餾柱骨的溶液
3.以幾個薄涂層，將混合物噴射到基板的表面上。避免在涂層中‘攪煉’溶液或以其他方式產(chǎn)生濕凝膠。在空氣干燥以后，最終涂層厚度是約2密耳。
4.得到的涂層是棕色的并且是超疏水性的。
5.不同的硅烷、催化劑、和添加劑已顯示對最終涂層性能有影響，如隨著時間的推移濕潤的能力、耐磨性、和耐水壓性。
6.顆粒功能化：以在己烷中的1:10重量比的總硅烷與散裝粉末二氧化硅顆粒加載顆粒，其中將少量水加入溶液。一般假設硅烷具有至少300m2/g的覆蓋率，以及硅藻土顆粒通常具有30m2/g的表面積。以60/40或70/30重量百分比的疏水性硅烷部分(氟碳化合物)與反應性硅烷部分來加載具有兩種硅烷的顆粒。
測試結果
a)用于多官能顆粒的甲基丙烯酰氧基官能反應性硅烷部分：當沒有連同其它添加劑一起使用時，這些瀝青涂層具有最好的整體性能。涂層是超疏水性的并具有高耐久性和高耐水壓性。過氧化苯甲酰用作催化劑來增加甲基丙烯酰氧基顆粒的粘結以產(chǎn)生具有相同大小的耐久性的更堅固的涂層樣品。
b)用于多官能顆粒的十八烷基和苯基功能性硅烷：當相比與具有甲基丙烯酰氧基硅烷的瀝青涂層時，導致具有較低耐磨性的涂層?；谑送榛耐繉泳哂懈吣途眯院湍退畨盒?。基于苯基的涂層具有中等的耐久性。
c)用于多官能顆粒的胺官能反應性硅烷部分：將abs(丙烯腈丁二烯苯乙烯)聚合物加入瀝青并使用胺反應性硅烷部分來功能化硅藻土，其生成比甲基丙烯酰氧基瀝青更好的測試結果。在沒有添加劑的情況下，基于胺的涂層具有低至中等的耐久性，但在合并與abs以后，涂層具有所有添加劑的最高的耐久性。
d)攪煉瀝青起霧導致黑色或以其他方式非常暗的涂層，其是光滑的但不是超疏水性的。
e)純硅藻土：瀝青變成超疏水性的，但具有低耐久性、低耐水壓性，以及隨著時間的推移而潤濕。
f)氟碳化合物單官能硅藻土：瀝青涂層是超疏水性的，但水滴在持續(xù)接觸的數(shù)秒內就會潤濕。低耐久性和耐水壓性。另外，氟化粉末具有與烴溶劑的降低的混溶性。當用化學活性硅烷以及氟硅烷處理時，可以更容易地將顆粒共混與甲苯。更進一步，為了產(chǎn)生超疏水性涂層，氟碳化合物不是必要的。
g)添加劑：
1)丙烯丁二烯苯乙烯-增加甲基丙烯酰氧基和胺瀝青共混物的耐久性。制作基于胺的涂層，最耐久的瀝青涂層。
2)過氧化苯甲酰-用于甲基丙烯酰氧基顆粒。
應用
當合并與聚合物粘合劑時，多官能顆?？梢杂脕懋a(chǎn)生機械堅固的超疏水性表面。這是由于粘合鏈與單體的共聚合，其導致這樣的顆粒，其機械和化學結合于給定表面并遷移到表面。例如，多官能顆粒可以用于制備聚合物注射模塑和擠出產(chǎn)品。在一個實施例中，將抗微生物功能加入多官能顆?？梢詫е庐a(chǎn)物，如噴漆，其具有固有的抗微生物性能，上述性能將殺滅接觸噴漆的微生物(甚至在它已經(jīng)干燥以后)。在另一個實施例中，可以在容易發(fā)生透水性和腐蝕的表面上施加超疏水性組合物，作為密封劑，如地下pvc管、壁板、地下建筑材料、管內部飾件、和電源線保護套?？梢詫⑸鲜鼋M合物施加于生物污染傾向的材料如水下橋墩結構。上述組合物可以用來增強在表面上的水流，如管內部飾件、船體、沖浪板、其他一般水和雪運動產(chǎn)品、排水溝、甲板下排水結構、海運和航空艙底區(qū)域、以及消費產(chǎn)品的瓶子。
可以將上述組合物施加于混凝土、瀝青道路/跑道、復合板和木制步行表面，以防止水分的吸收，防止冰的形成，以及減少在這些表面上的干燥時間?？梢詫⑸鲜鼋M合物施加于雷達天線罩以防止水分的吸收和防止冰的形成?？梢詫⑸鲜鼋M合物施加于木制品和紙制品，作為阻擋層，以防止表面潤濕和發(fā)展生物生長如霉菌。可以以與水或油的混合物來使用組合物以允許用于減震器、壓力傳感器、和液壓系統(tǒng)的混合物的受控壓縮性?？梢詫⒔M合物施加于熱泵冷凝器盤管以減少與線圈除冰有關的能耗?？梢詫⒔M合物施加于電路板和其它電子器件以防止起因于潤濕的電短路。可以將組合物施加于玻璃纖維和其它絕熱材料以防止?jié)櫇窈徒档偷墓δ??？梢詫⒔M合物施加于醫(yī)療和個人衛(wèi)生設備以降低水轉移細菌和病菌的可能性。
可以調節(jié)反應性硅烷部分以致多官能顆?？梢赃B接于天然和合成織物，其可以用于游泳衣、耐溶劑的服裝、以及化學防護軍服或其他保護涂層。這樣的織物可以用作耐久的、強健的、和可伸縮的低表面能織物處理，用于軍事有關的合成織物，其將防止精細氣溶膠的吸收和粘附以及其將排出大部分液體。
雖然前述公開內容討論了說明性實施方式，但應該指出的是，可以在此進行各種改變和修改，而不偏離所描述的方面和/或實施方式的范圍(如由所附權利要求所限定的)。此外，雖然可以以單數(shù)形式來描述或要求保護描述的方面和/或實施方式的要素，但可以設想復數(shù)形式，除非明確地聲明限于單數(shù)。另外，除非另有說明，所有或部分的任何實施方式可以結合于所有或部分的任何其它實施方式。
雖然已描述和在附圖中示出了某些示例性實施方式，但是應當理解的是，這樣的實施方式僅僅是說明性的而不是限制性的，以及本發(fā)明并不限于示出和描述的具體構造和安排，因為，除在上述段落中陳述的之外，其它各種變化、組合、省略、修改和替換是可能的。本領域技術人員將理解，可以配置剛剛描述的實施方式的各種調整和修改，而不偏離本發(fā)明的范圍和精神。因此，應當理解的是，在所附權利要求的范圍內，本發(fā)明可以以不同于本文具體描述的方式來實踐。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！