相關(guān)申請的交叉引用

本發(fā)明要求2014年11月19日提交的美國臨時申請?zhí)?2/081,950的優(yōu)先權(quán)，并且所述臨時申請出于所有目的以引用的方式整體并入本文。

聯(lián)邦政府資助研究的聲明

不適用。

縮微膠片附件的引用

不適用。

本公開的領(lǐng)域

本公開涉及用于油田應(yīng)用的組合物和方法。更確切的說，本公開涉及在儲層條件下常用于增強(qiáng)的油開采的含有羧酸根的聚合物溶液的延緩膠凝化。

本公開的背景

所有油氣公司的挑戰(zhàn)是產(chǎn)生盡可能多的商業(yè)上可用的油，在儲層內(nèi)部留下盡可能少的截留的油或廢油。在一次開采階段，儲層驅(qū)動來自于許多天然機(jī)制。這些機(jī)制包括天然水將油向生產(chǎn)井推送、在儲層頂部處的天然氣膨脹、最初溶解在原油中的氣體的膨脹以及由儲層內(nèi)的油的移動引起的從井所位于的上部區(qū)域向下部區(qū)域的重力泄油。根據(jù)此類天然驅(qū)動機(jī)制，一次開采階段的采收率通常為約5％-15％。

然而，在井的使用壽命內(nèi)，壓力最終將降低，并且在一些點(diǎn)存在降不足以驅(qū)動油到地面的地下壓力。一旦天然儲層驅(qū)動減少，就采用增強(qiáng)的開采技術(shù)以進(jìn)一步增加采收率。

大部分增強(qiáng)的開采方法依賴于以注入流體的形式向儲層中供應(yīng)外部能量以增加儲層壓力，從而用人工驅(qū)動替換或增加天然儲層驅(qū)動，并且從儲層中波及或置換油并且將其朝向油生產(chǎn)井中推進(jìn)。另外，泵諸如搖臂泵、氣舉輔助泵送和電動潛水泵(esp)可以用于將油攜帶至表面。

增強(qiáng)的開采技術(shù)包括通過注水、注co2、天然氣回注和混注(mi)，最常見的可能是注水。注水操作的典型采收率為約30％，這取決于油的特性和儲層巖石的特征。通常，在一次和二次采油操作之后的采收率為35％與45％之間。

雖然增強(qiáng)的開采技術(shù)相當(dāng)有效，但是裂縫和高度多孔或滲透性區(qū)域的存在降低了其有效性。任何注入到井中的氣體或液體將天然地沿最不具限制的路徑行進(jìn)，因此繞過了在孔較少或滲透性較小的區(qū)域中的大部分油。因此，波及的總體有效性通過所謂的“漏失區(qū)”而降低，該漏失區(qū)將注入流體直接引導(dǎo)到生產(chǎn)井中。

在此類情況下，將聚合物、泡沫、膠凝劑、乳劑等注入到漏失區(qū)中以便阻斷這些區(qū)域，從而使后續(xù)的注入流體轉(zhuǎn)向，以將先前未波及的油朝向生產(chǎn)井推進(jìn)。參見例如圖1a-圖1b。

在用于此類目的的聚合物中，部分水解的膠凝聚丙烯酰胺(hpam)與cr(iii)膠凝交聯(lián)已廣泛用于油田應(yīng)用中的堵水和波及改善。聚合物膠凝已應(yīng)用于增強(qiáng)的油開采，以通過將膠凝劑深入放置到儲層中并且阻斷高滲透性通道來提高波及效率、延長油井的使用壽命并且使可回收油量最大化。

使用聚合物阻斷漏失區(qū)的難題之一為粘性問題。粘性聚合物難以泵送并且在常見交聯(lián)劑諸如醋酸鉻的存在下膠凝太快而不能深入放置在目標(biāo)區(qū)域中。出于這個原因，付出了大量的努力來延緩聚合物的交聯(lián)直到它們已滲透深入到含油儲層中。

許多努力涉及通過向組合物中添加凝膠延緩劑來延緩此類聚合物的膠凝化。使用與多價陽離子諸如al(iii)、cr(iii)、ti(iv)和zr(iv)絡(luò)合的配體以交聯(lián)部分水解的聚丙烯酰胺已成為普通做法以減慢這些陽離子與hpam的反應(yīng)速率的。結(jié)合至多價陽離子的配體諸如乙酸酯、檸檬酸酯、丙酸酯、丙二酸酯的存在抑制多價陽離子與hpam的負(fù)電位點(diǎn)的快速相互作用以產(chǎn)生凝膠，從而延緩膠凝化的速率。在注入井中的裂縫處理已是相當(dāng)成功的，特別是在使用大處理體積時。這是因?yàn)閷⒛z放置在裂縫中需要的時間較少。

進(jìn)行廣泛研究(albonico1993)評估不同延遲配體，將羥基羧酸酯、二羧酸酯和氨基羧酸酯對延遲cr(iii)與hpam溶液的膠凝化速率的有效性進(jìn)行排序。本研究顯示，在120℃下丙二酸根離子比乙酸根膠凝0.5％he-100(丙烯酰胺和amps鈉的共聚物)慢33倍。本研究評定在相同條件下抗壞血酸根比乙酸根慢51倍。作者還測試了不同配體在cr(iii)離子于砂巖和碳酸鹽巖地層二者中的傳播的有效性。他們得出結(jié)論，丙二酸根離子最有效地促進(jìn)cr(iii)在多孔介質(zhì)中的傳播，從而防止沉淀并且因此保留cr(iii)。

雖然hpam與多價陽離子的絡(luò)合物的膠凝化速率比未絡(luò)合的多價陽離子慢，但是它們?nèi)圆粔蚵６鄡r陽離子與hpam的絡(luò)合物的大量膠凝化測試指示非流動凝膠在幾小時內(nèi)的形成，不足以長至膠凝劑在達(dá)到非流動階段之前深入放置在高滲透性漏失區(qū)中。另外，由于色譜分離所致的穩(wěn)定包裝的完整性可能妨礙此類系統(tǒng)在處理在多孔介質(zhì)基質(zhì)深處的高滲透性目標(biāo)的有效性。

因此將膠凝化時間從幾小時延長至數(shù)天或數(shù)周對于將膠凝劑放置在基質(zhì)目標(biāo)區(qū)域中深處是高度希望的。另外，在不同鹽水下并且在典型儲層溫度下非常穩(wěn)定的毒性更低的包裝也將是希望的，因?yàn)樵黾拥姆€(wěn)定性將允許更深地部署。

因此，本領(lǐng)域需要一種用于減慢油田應(yīng)用中常用的聚合物的延緩時間的方法。在理想的情況下，膠凝化將延緩數(shù)周，以允許膠凝劑深入滲透在儲層基質(zhì)中。因此，使用環(huán)境友好的組分的技術(shù)對于將凝膠深入放置到儲層基質(zhì)中而言是高度希望的。

本公開的概述

本公開教導(dǎo)通過改變注入順序來延緩油田應(yīng)用中常用的聚合物和交聯(lián)劑的凝膠的形成。

通常，羧基化聚合物和膠凝劑或交聯(lián)劑一起或以交替的段塞注入到儲層中。在類似條件下將例如氯化cr(iii)添加到羧基化聚合物諸如hpam或b29(hpam的微粒形式)導(dǎo)致即時膠凝化或沉淀。其中乙酸或丙酸cr(iii)用于與hpam溶液交聯(lián)的現(xiàn)有技術(shù)膠凝系統(tǒng)在40℃下在幾小時內(nèi)發(fā)生。此膠凝化時間太短而不能將此類膠凝劑組合物深入地注入到含油地層的基質(zhì)中，從而阻礙深儲層部署。

us20140202693公開了一種延緩膠凝系統(tǒng)，其使用二羧基化聚合物諸如聚天冬氨酸(“pasp”)和聚乙烯醇琥珀酸酯(“pvas”)來絡(luò)合可降解納米凝膠中的多價金屬離子諸如cr(iii)。此納米凝膠然后與羧基化聚合物溶液共同注入到儲層中。在pasp和pvas中的不穩(wěn)定鍵隨著時間斷裂，從而緩慢釋放出多價金屬離子并且允許它們與共同注入的羧基化聚合物的陰離子位點(diǎn)交聯(lián)，以產(chǎn)生凝膠并阻斷高滲透性通道。

本發(fā)明方法在us20140202693上通過改變添加組分的順序來改進(jìn)以在未形成單獨(dú)的納米凝膠的情況下實(shí)現(xiàn)相同或更好的膠凝化延緩。在目前公開的方法中，將羧基化聚合物溶液、至少一種凝膠延緩聚合物和交聯(lián)劑依次注入到連接至注入井的管道混合器(in-linemixer)。然后將所得混合物進(jìn)一步泵送到儲層中。因此，與us20140202693不同，通過不在注入之前形成單獨(dú)的組合物來節(jié)省時間。

本發(fā)明方法的膠凝化時間通常長于約3天、5天、7天、10天、30天或更多天，這取決于溫度、可交聯(lián)聚合物組合物和濃度。典型膠凝化時間為7-45天，這取決于溫度。膠凝化時間在85℃下在非流動凝膠固化之前已延長到至少35天。

在本文中已舉例說明了使用pvas和pasp的凝膠延緩聚合物，但是可能的是可以使用具有類似化學(xué)結(jié)構(gòu)的許多其他分子。因此，可以使用類似化學(xué)反應(yīng)將可以脫水形成酸酐的二羧酸酯或三羧酸酯綴合至聚乙烯醇(pva)。因此，預(yù)期馬來酸酐(順丁烯二酸酐)在本發(fā)明中是可取代的，如為戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、草酸酸酐等。另外，任何二羧酸酯或三羧酸酯可以基于使用聚天冬氨酸酯的成功來聚合和使用。

盡管我們使用pva作為基礎(chǔ)聚合物來添加琥珀酸酯，任何含有雙鍵的聚合物(諸如乙烯基、烯丙基、苯乙烯、丙烯酰胺等)可以綴合至例如琥珀酸酐。

適用于本發(fā)明中的含有羧酸根的聚合物為能夠在交聯(lián)劑諸如鉻或鋯存在下膠凝化的那些聚合物并且優(yōu)選地在儲層條件下是穩(wěn)定的。適用于本發(fā)明中的聚合物包括但不限于多糖諸如羧基化多糖或羧基化瓜爾膠、纖維素醚諸如羧甲基纖維素以及含有丙烯酰胺的聚合物。

在本文中hpam用作示例性聚合物，但是也可以使用任何丙烯酸基聚合物，條件是存在可用于金屬離子交聯(lián)反應(yīng)的無阻礙羧酸基團(tuán)。優(yōu)選的聚合物包括含有例如丙烯酰胺、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉(naamps)、n，n，二甲基丙烯酰胺以及其共聚物的那些聚合物。其他聚合物包括多糖基聚合物，諸如羧基化瓜爾膠或羧甲基纖維素。另外，其能夠原位膨脹或“爆開”的微粒可以用于本發(fā)明方法中。優(yōu)選的微粒具有1％-90％丙烯酸鈉，優(yōu)選地1％-60％并且最優(yōu)選地為2％-20％。

其他適合的含有丙烯酰胺的聚合物也含有通過可以發(fā)生的交聯(lián)形成的側(cè)基羧酸根基團(tuán)，所述聚合物公開于us3749172(所述專利出于所有目的以引用的方式整體并入本文)。

丙烯酰胺的熱穩(wěn)定性含羧酸根的聚合物諸如n-乙烯基-2-吡咯烷酮與丙烯酰胺和丙烯酸鈉的三元共聚物；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉、丙烯酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸鈉的四元共聚物；以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉與丙烯酰胺和丙烯酸鈉的三元共聚物；n，n二甲基丙烯酰胺與丙烯酰胺和丙烯酸鈉的三元共聚物；以及其任何兩種或更多種的組合，這些聚合物特別優(yōu)選用于在高溫下在高鹽度環(huán)境中持續(xù)穩(wěn)定的應(yīng)用中。

所選的含羧酸根的三元共聚物也適用于本發(fā)明方法，諸如衍生自丙烯酰胺、丙烯酸鈉和n-乙烯基-2-吡咯烷酮以及具有更少量單體諸如乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和含有丙烯酸根基團(tuán)的其他聚合物的n，n-二甲基丙烯酰胺的四元共聚物。雖然使用鈉抗衡離子舉例說明，這些聚合物可以與任何抗衡離子締合，所述抗衡離子包括但不限于鉀陽離子、銀陽離子、季銨陽離子等。

根據(jù)本公開，含有羧酸根的聚合物的分子量通常至少約1,000da并且小于約30,000,000da。然而，預(yù)期任何尺寸的聚合物在具有稍微修改的本發(fā)明方法的情況下適于締合的凝膠對應(yīng)物。

在含有羧酸根的聚合物諸如部分水解的聚丙烯酰胺(hpam)中的羧酸根基團(tuán)的摩爾百分比％范圍通常為約0.01至100，優(yōu)選地約0.1至小于約55。更優(yōu)選地約1至小于約20或約40至50。

適合的交聯(lián)劑包括多價金屬離子，包括鉻、鋯、鈦、鋁等。金屬離子也可以與配體諸如乙酸酯、丙酸酯、丙二酸酯、檸檬酸酯等絡(luò)合?？梢允褂闷渌栯x子交聯(lián)劑諸如聚乙烯亞胺(pei)。

目前優(yōu)選的多價金屬化合物選自由以下組成的組：鋯化合物、鈦化合物、鋁化合物、鐵化合物、鉻化合物，諸如氯化cr(iii)、乙酸cr(iii)、丙酸cr(iii)以及其任何兩種或更多種的組合。適合的多價金屬化合物的實(shí)例包括但不限于乳酸鋯鈉、乳酸鋯鉀、乳酸鋯銨、碳酸鋯銨、碳酸鋯鈉、碳酸鋯鉀、氟化鋯銨、氯化鋯銨、檸檬酸鋯銨、氯化鋯、鋯酸四(三乙醇胺)、碳酸鋯、碳酸氧鋯銨、碳酸鈦銨、氯化鈦、碳酸鈦、氯化鈦銨以及其組合。這些化合物為商業(yè)上可獲得的。目前最優(yōu)選的交聯(lián)劑為氯化fe(iii)、硫酸fe(iii)、氯化al(iii)或硫酸al(iii)、氯化鋯、氯化鉻(iii)等。甚至更優(yōu)選的為乳酸鋯和氯化鉻(iii)。

用于本發(fā)明中的交聯(lián)劑的濃度主要取決于組合物中的聚合物的濃度和所希望的膠凝化延緩。較低濃度的聚合物例如需要較低濃度的交聯(lián)劑。另外，已發(fā)現(xiàn)對于給定濃度的聚合物，增加交聯(lián)劑的濃度通常通常大幅度降低膠凝化的時間(增加膠凝化速率)。

在注入段塞中的交聯(lián)劑的濃度通常在基于cr(iii)約1mg/1(ppm)至約1,000ppm的廣泛范圍內(nèi)，優(yōu)選地在約5ppm至約500ppm的范圍內(nèi)并且最優(yōu)選地在5ppm至200ppm內(nèi)改變。

除本文所述的交聯(lián)劑、凝膠延緩聚合物、聚合物和注入流體之外，注入流體還可含有其他常見添加劑，包括螯合劑，以去除聚合抑制劑、ph調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑和其他常見添加劑、加速劑、阻滯劑、緩蝕劑、防垢劑、滅微生物劑、降濾失劑等，如適用于特定的應(yīng)用。另外，可以添加將減少膠凝化化學(xué)劑到油儲層的吸收的化學(xué)劑。

本文還提供一種波及儲層的改進(jìn)的方法，其中注入流體被注入到儲層中以調(diào)動并產(chǎn)生油，改進(jìn)包括按順序?qū)⒑恤人岣木酆衔铩⒅辽僖环N凝膠延緩聚合物和交聯(lián)劑連同流體注入到儲層中；使所述羧酸根聚合物、至少一種凝膠延緩聚合物、交聯(lián)劑以及流體老化以增加其粘度；將另外的注入流體注入到所述儲層中以調(diào)動油；以及產(chǎn)生所述油。老化時間可以如本文所述地發(fā)生改變以允許完全滲透儲層。

通常，將含有羧酸根的聚合物、凝膠延緩聚合物和金屬離子交聯(lián)劑按順序混合，之后泵送到地下地層，接著用水置換來自井身中的溶液，以防止井身處的膠凝化?？蛇x地，可以注入含有羧酸根的聚合物和凝膠延緩聚合物并且通過水來置換它們，之后注入金屬離子交聯(lián)劑。

地下地層的性質(zhì)對于本文所述的方法的實(shí)踐而言不是關(guān)鍵的。延緩的凝膠形成組合物可以注入到具有約10℃至約180℃的溫度范圍的所述地下地層中。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何裝置例如像泵可以用于注入所述凝膠形成組合物。

另一個實(shí)施方案為一種提高儲層流體流的波及效率的方法，所述方法包括依次將本文所述的組合物(按需要加上聚合物和流體)注入到儲層中；使組合物老化例如30-40天或者按需要老化以增加其粘度；將注入流體注入到所述儲層中以調(diào)動油；以及產(chǎn)生所述調(diào)動的油。

可以使用任何用于制備可膠凝化聚合物、二羧酸根聚合物和液體的含水混合物的適合程序。一些聚合物可能需要特定的混合條件，諸如將細(xì)粉聚合物緩慢添加到攪拌的鹽水的渦流中、醇預(yù)潤濕以及防止空氣(氧氣)、由淡水而非鹽水制備儲備溶液，如對于此類聚合物已知的。

如本文所用的，ppm是指基于總重量的每百萬分?jǐn)?shù)重量比率。

術(shù)語“聚合物”是指通過所謂的單體的小單元重復(fù)鍵合在一起而構(gòu)成的分子。聚合物可以是線性的、分支的網(wǎng)絡(luò)、星狀、蜂巢狀或梯狀類型的聚合物。聚合物可以是其中使用單一單體的均聚物或者可以是其中使用兩種或更多種單體的共聚物。共聚物的類型包括交替的、無規(guī)的、嵌段的以及接枝的。

除非另外指示，否則本文使用的術(shù)語“含有羧酸根的聚合物”是指含有多個游離羧酸基團(tuán)或者羧酸根基團(tuán)(其中羧酸的質(zhì)子被銨離子、堿金屬離子、堿土金屬離子或其任何兩種或更多種的組合取代)，以使得側(cè)基羧酸根基團(tuán)可以與多價金屬離子交聯(lián)，從而形成凝膠的聚合物。

術(shù)語“膠凝化時間”被定義為當(dāng)凝膠溶液的粘度在2.25s^-1剪切速率下突然增加至大于1000cp(100％標(biāo)度)時的時間。

除非上下文另外指示，否則單詞“一個/種(a/an)”在結(jié)合術(shù)語“包含”用于權(quán)利要求書或說明書中時意指一個/種或超過一個/種。

術(shù)語“約”意指所陳述的值加上或減去測量的誤差容限或者當(dāng)未指示測量方法時加上或減去10％。

除非明確指示僅是指替代物或者如果替代物相互排斥，否則在權(quán)利要求書中使用術(shù)語“或”用于意指“和/或”。

術(shù)語“包含”、“具有”、“包括”和“含有”(以及其變化形式)為開放性連接動詞并且當(dāng)在權(quán)利要求書中使用時允許添加其他要素。

短語“由……組成”為封閉性的，并且排除所有另外的要素。

短語“基本上由……組成”排除了另外的物質(zhì)要素，但是允許包含基本上不改變本發(fā)明的性質(zhì)的非物質(zhì)要素。

在本文中使用了以下縮寫：

附圖簡述

圖1a-圖1b.注水法，其中水繞過油，行進(jìn)在漏失區(qū)(圖1a)中。然而，漏失區(qū)可以被聚合物凝膠、泡沫凝膠等阻斷，從而迫使水波及儲層并在適當(dāng)位置產(chǎn)生更多原油。(圖1b)。

圖2.hpam/b29與pasp/pvas和cr(iii)的絡(luò)合物形成。

圖3.在120℃、100℃和85℃下在合成鹽水a(chǎn)中ac24、pasp和crcl3的膠凝化。

圖4.在120℃、100℃和85℃下在合成鹽水b中b29、pasp和crcl3的膠凝化。

圖5.在85℃和65℃下在合成鹽水a(chǎn)中ac24、pyas和crcl3的膠凝化。

圖6.在85℃和65℃下在合成鹽水b中b29、pvas和crcl3的膠凝化。

詳述

本公開提供一種在注水法所特有的條件下原位延緩膠凝化的方法并且在阻斷儲層的漏失區(qū)中具有特別的實(shí)用性，但是其他用途也是可能的，特別是在農(nóng)業(yè)、救援和藥物遞送領(lǐng)域中。

在一個實(shí)施方案中，所述方法涉及在儲層中依次注入含有羧酸根的聚合物、凝膠延緩聚合物以及交聯(lián)劑。此注入順序消除了形成包含凝膠延緩聚合物和交聯(lián)劑的單獨(dú)納米凝膠的需要，如類似領(lǐng)域中可見的。通過在交聯(lián)劑之前添加凝膠延緩聚合物，將膠凝化從數(shù)天延緩到數(shù)周，從而允許更深入的儲層滲透。

依次注入之后可以接著注入流體以置換膠凝化組合物或者回收烴類?？蛇x地，可以注入含有羧酸根的聚合物和凝膠延緩聚合物，接著進(jìn)行流體注入，之后注入交聯(lián)劑。

在另一個實(shí)施方案中，作為例如hpam(ac24)、暫時性羧基化聚合物諸如聚(天冬氨酸鈉)(pasp)和/或聚乙烯醇琥珀酸酯(pvas)以及金屬離子(諸如cr(iii))的單一包裝絡(luò)合物注入膠凝劑，如圖2所示的。當(dāng)將金屬離子例如cr(iii)添加到hpam和pasp或pvas的混合物中時，他將與hpam和pasp或pvas二者的羧基形成絡(luò)合物，這產(chǎn)生可以注入的hpam、pasp和/或pvas、cr(iii)絡(luò)合物的單一包裝。當(dāng)沉降到儲層中時，通過水解或加熱引發(fā)的pasp或pvas的羧基去除將釋放cr(iii)，從而產(chǎn)生與cr(iii)形成凝膠的hpam。

來自pvas或pasp的coo^-與金屬離子的摩爾比范圍為2∶1、4∶1、6∶1、10∶1、12∶1；16∶1以及20∶1。6∶1至12∶1的摩爾比為最優(yōu)選的。

hpam、pasp/pvas、cr(iii)絡(luò)合物(膠凝劑流體)的這個組合物可以作為單一包裝在地下儲層中向前移動，從而使在地下儲層中的遞送期間分離發(fā)生最小化或者避免所述分離發(fā)生。仍將進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以確定所述包裝是否可以是色譜上分離的井下。

用于延緩膠凝化的聚合物可以由選自與二羧酸根綴合或者具有天然附接的羧酸根基團(tuán)的由乙烯基、烯丙基、苯乙烯和丙烯酰胺單體以及其衍生物或者任何多糖的組的單體制成?？梢允褂萌魏味人狨?或三羧酸酯)，包括檸檬酸酯、琥珀酸酯、天冬氨酸酯、谷氨酸酯、蘋果酸酯、草酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯等以及其衍生物。

在一些實(shí)施方案中，凝膠延緩聚合物為檸檬酸酯、琥珀酸酯、天冬氨酸酯、谷氨酸酯、蘋果酸酯、草酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、碳酸酯等或其衍生物的聚合物或共聚物。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，凝膠延緩聚合物包含聚乙烯醇(pva)琥珀酸酯、n-羥甲基丙烯酰胺(nhma)琥珀酸酯、烯丙醇琥珀酸酯和烯丙胺琥珀酸酯、pva蘋果酸酯、nhma蘋果酸酯、烯丙醇蘋果酸酯或烯丙胺蘋果酸酯。在其他實(shí)施方案中，聚合物為聚天冬氨酸酯或聚谷氨酸酯等。

交聯(lián)劑為其呈現(xiàn)需要延緩的任何多價金屬離子并且對于儲層使用和叔胺交聯(lián)而言，這些包括鉻、鋯、鐵、鋁和鈦離子。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，多價金屬離子為cr(iii)。

在注入中可以使用任何含有羧酸根的聚合物，條件是此聚合物可以與金屬離子交聯(lián)。此類聚合物包括例如部分水解的聚丙烯酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸鈉的共聚物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉、丙烯酰胺和n-乙烯基-2-吡咯烷酮以及丙烯酸鈉的四元共聚物；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉和丙烯酸鈉的共聚物；以及其組合。

在一些實(shí)施方案中，含有羧酸根的聚合物為hpam或b29。

本文還提供一種波及儲層的改進(jìn)的方法，其中注入流體注入到儲層中以調(diào)動并產(chǎn)生油，所述改進(jìn)包括按順序?qū)⒑恤人岣木酆衔?、至少一種凝膠延緩聚合物和交聯(lián)劑加上流體注入到儲層中；使所述羧基化聚合物、至少一種凝膠延緩聚合物、交聯(lián)劑以及流體老化以增加其粘度；將另外的注入流體注入到所述儲層中以調(diào)動油；以及產(chǎn)生所述油。老化時間可以如本文所述地發(fā)生改變以允許完全滲透儲層。

本文還提供另一種波及儲層的改進(jìn)的方法，其中注入流體注入到儲層中以調(diào)動并產(chǎn)生油，所述改進(jìn)包括按順序?qū)⒑恤人岣木酆衔铩⒅辽僖环N凝膠延緩以及交聯(lián)劑加上流體注入到管道混合器中；混合以形成絡(luò)合物；將所述絡(luò)合物注入到儲層中，接著進(jìn)行任選的流體注入以置換絡(luò)合物；使所述絡(luò)合物和流體老化以增加其粘度；將另外的注入流體注入到所述儲層中以調(diào)動油；以及產(chǎn)生所述油。

另一個實(shí)施方案為一種提高儲層注水法的波及效率的方法，所述方法包括依次將本文所述的組合物(按需要加上聚合物和流體)注入到儲層中；使組合物老化例如30-40天或按需要老化(根據(jù)儲層溫度)，以增加其粘度；將注入流體注入到所述儲層中以調(diào)動油；以及產(chǎn)生所述調(diào)動的油。

另一個實(shí)施方案為一種提高儲層注水法的波及效率的方法，所述方法包括將通過本文所述的含有羧酸根的聚合物、凝膠延緩聚合物和交聯(lián)劑(按需要加上聚合物和流體)形成的絡(luò)合物注入到儲層中；使組合物老化，例如30-40天或按需要老化(取決于儲層溫度)，以增加其粘度；將注入流體注入到儲層中以調(diào)動油；以及產(chǎn)生所述調(diào)動的油。

進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)以監(jiān)測用于深入含由地層中的不同組合物的膠凝化時間。以下所述凝膠利用表1所列出的合成鹽水a(chǎn)或表2所列出的合成鹽水b。

對本文所制成的不同凝膠進(jìn)行多個膠凝化測試，以證實(shí)具有延緩的膠凝化時間的注入順序的適合性。使用布魯克菲爾德數(shù)字粘度計(jì)型號lvdv-ii+pcp來監(jiān)測膠凝劑和對照溶液的粘度并且測定膠凝劑溶液的膠凝時間。從可視均勻分散點(diǎn)開始隨著時間監(jiān)測膠凝化過程。膠凝化時間被定義為當(dāng)凝膠溶液的粘度在2.25s^-1的剪切速率下急劇增加至大于1000cp(100％標(biāo)度)的值時的時間。在測量過程中粘度計(jì)的溫度被控制在所陳述的溫度下。

ac24、pasp和crcl3的膠凝化

通過在合成鹽水a(chǎn)中混合ac24和pasp然后添加crcl3同時攪拌來制備含有pasp的24(ac24)的溶液，其為hpam來源。

在無氧手套箱中，將合成鹽水a(chǎn)中的75.00g1％ac24與7.73gpasp溶液([pasp]＝25.75mg/g，ph＝7.88，通過naoh和hcl調(diào)節(jié))混合在65.30g脫氧的合成鹽水a(chǎn)中，同時攪拌。將1.97gcrcl3溶液([cr(iii)]＝7627ppm)添加到ac24和pasp的混合物中同時攪拌，以獲得0.5％的最終ac24濃度；100ppm的最終cr(iii)濃度；以及6∶1的pasp的coo-與cr(iii)的最終摩爾比。

記錄初始粘度，之后將溶液分到6ml小瓶中并且在120℃、100℃和85℃下孵育。隨著時間監(jiān)測樣品的粘度。

膠凝化結(jié)果示出在圖3中。如此圖所示的，ac24、pasp和crcl3的混合物在120℃和100℃下分別在2天和5天內(nèi)膠凝化。然而，在85℃下，膠凝化延緩35天。雖然85℃為分析的目標(biāo)溫度，對于低于85℃的溫度，預(yù)期膠凝化時間的這種增加的延緩，因?yàn)閜asp的酰胺鍵水解在低溫諸如65℃下非常緩慢。

b29、pasp和crcl3的膠凝化

除hpam之外，預(yù)期延緩膠凝化出現(xiàn)在類似聚合物b29中。

首先制備b29(含有95摩爾％丙烯酰胺和5摩爾％丙烯酸鈉的可膨脹微粒，參見例如us20140196894)在合成鹽水b中的樣品，接著添加pasp。然后將合成鹽水b中的crcl3添加到此混合物中。此膠凝化實(shí)驗(yàn)的詳情描述如下：

在無氧手套箱中，將2.50g30％b29添加到137.09g脫氧合成鹽水b和1.25g30％轉(zhuǎn)化表面活性劑中，同時攪拌。將7.01gpasp溶液([pasp]＝28.03mg/g)添加到攪拌混合物中。最后，將2.06gcrcl3溶液([cr(iii)]＝7284ppm)添加到b29和pasp的以上混合物中，同時攪拌。最終b29濃度為0.5％；最終cr(iii)濃度為100ppm；并且pasp的coo^-與cr(iii)的最終摩爾比為6∶1。

與以上hpam實(shí)施例一樣，記錄初始粘度，之后溶液分到6ml小瓶中并且在120℃、100℃和85℃下孵育。隨著時間監(jiān)測樣品的粘度。

結(jié)果示出在圖4。如此圖所示的，b29、pasp和crcl3絡(luò)合物在120℃、100℃和85℃下分別在1天、8天和33天內(nèi)膠凝化。而且，在85℃下觀察到更長的膠凝化延緩。

b29一旦爆開就大部分與hpam相同，但是其水解程度有點(diǎn)低(5％)，因此它膠凝化有點(diǎn)慢。然而，hpam和b29在相同溫度下在約相同時間膠凝化。

ac24、pvas和crcl3的膠凝化

還制備使用pvas代替pasp的凝膠，以觀察延緩膠凝化的差異。

代表性單一包裝絡(luò)合物在本文中稱為ac24、pvas、cr(iii)，通過將ac24和pvas與為crcl3的cr(iii)混合在合成鹽水a(chǎn)中同時攪拌來制備所述單一包裝絡(luò)合物。參見更多詳情：

通過根據(jù)文獻(xiàn)(20)中報(bào)道的程序使用三乙胺作為催化劑使用n-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑使聚(乙烯醇，mw25k，88mol％水解度)與琥珀酸酐反應(yīng)來制備pvas儲備溶液。

在ro水中制備pvas和crcl3的儲備溶液。pvas儲備溶液的濃度為66.17mg/g并且cr(iii)的濃度為7841ppm。

在無氧手套箱中，將25.00g1％ac24攪拌到合成鹽水a(chǎn)中。將21.64g脫氧合成鹽水a(chǎn)中的2.73gpvas儲備溶液添加到ac24中并攪拌。將0.64gcrcl3儲備溶液添加到ac24和pvas的以上混合物中，同時攪拌。最終ac24濃度為0.5％；最終cr(iii)濃度為100ppm；并且pasp的cooh與cr(iii)的最終摩爾比為12∶1。

記錄初始粘度，之后將溶液分到6ml小瓶中并且在85℃和65℃下孵育。隨著時間監(jiān)測樣品的粘度。

結(jié)果示出在圖5。如此圖所示的，ac24、pvas和crcl3絡(luò)合物的單一包裝在85℃和65℃下分別在10天和121天內(nèi)膠凝化。

pvas和pasp系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)值的差異是由于水解的鍵。pvas系統(tǒng)通過酯鍵水解控制金屬離子交聯(lián)劑的釋放，所述酯鍵水解在相同溫度例如85℃下比pasp的酰胺鍵水解更快。因此，需要研究在較低溫度下的pvas系統(tǒng)以減慢水解步驟。這樣，較冷的溫度為實(shí)現(xiàn)pvas系統(tǒng)的較大延緩時間所需要的。

b29、pvas和crcl3的膠凝化

還制備使用pvas代替pasp和b29的凝膠，以觀察延緩膠凝化時間的差異。

在無氧手套箱中，將1.67g30％b29倒置到90.76g脫氧合成鹽水a(chǎn)和0.83g轉(zhuǎn)化表面活性劑，同時攪拌。然后，將5.46gpvas溶液(66.17mg/g)攪拌到b29溶液中。最后，將1.28gcrcl3儲備溶液(7841ppm)添加到b29和pvas的以上混合物中，同時攪拌。最終b29濃度為0.5％；最終cr(iii)為100ppm；pvas的coo^-與cr(iii)的最終摩爾比為12∶1。

記錄初始粘度，之后將溶液分到6ml小瓶中并且在85℃和65℃下孵育。隨著時間監(jiān)測樣品的粘度。

結(jié)果示出在圖6。如此圖所示的，b29、pvas和crcl3絡(luò)合物的單一包裝在85℃和65℃下分別在10天和93天內(nèi)膠凝化。

本發(fā)明利用以上實(shí)施例和圖進(jìn)行舉例，然而，這僅是示例性的，并且本發(fā)明可以廣泛地適用于許多用于阻斷烴開采技術(shù)中的漏失區(qū)的聚合物系統(tǒng)。以上實(shí)施例旨在僅為說明性的，并且不會不適當(dāng)?shù)叵拗扑綑?quán)利要求書的范圍。

以下參考文獻(xiàn)出于所有目的以引用的方式整體并入本文。

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