本發(fā)明涉及將撓性印刷布線板的接地端子與金屬板連接而用于補(bǔ)強(qiáng)的導(dǎo)電性的熱固化性粘合組合物和熱固化性粘合片。本申請(qǐng)以在日本國(guó)2014年11月12日申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)柼卦?014-230058作為基礎(chǔ)主張優(yōu)先權(quán)，且該申請(qǐng)通過(guò)被參照而援引到本申請(qǐng)中。

背景技術(shù)：

以往，使撓性印刷布線板與金屬板粘合而補(bǔ)強(qiáng)，同時(shí)通過(guò)使撓性印刷布線板的接地端子接地于金屬板而進(jìn)行屏蔽(shield)。在撓性印刷布線板與金屬板的粘合中，使用導(dǎo)電性的熱固化性粘合組合物。(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。

但是，以往的熱固化性粘合組合物存在下述的情形：在高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下，導(dǎo)通性降低，接地變得不充分。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2011-79959號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明是鑒于這樣的以往的實(shí)際情況而提出的，提供即使在高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下也可獲得穩(wěn)定的導(dǎo)通性的熱固化性粘合組合物和熱固化性粘合片。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了：通過(guò)使用規(guī)定配合的丙烯酸類(lèi)共聚物和具有規(guī)定振實(shí)密度的樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料，即使在高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下也可獲得穩(wěn)定的導(dǎo)通性。

即，本發(fā)明涉及的熱固化性粘合組合物的特征在于含有：丙烯酸類(lèi)共聚物，其是使(甲基)丙烯酸烷基酯55～80wt％、丙烯腈15～30wt％和甲基丙烯酸縮水甘油酯5～15wt％共聚而成；環(huán)氧樹(shù)脂；環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；以及樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料，其振實(shí)密度為1.0～1.8g/cm³。

另外，本發(fā)明涉及的熱固化性粘合片的特征在于含有：丙烯酸類(lèi)共聚物，其是使(甲基)丙烯酸烷基酯55～80wt％、丙烯腈15～30wt％和甲基丙烯酸縮水甘油酯5～15wt％共聚而成；環(huán)氧樹(shù)脂；環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；以及樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料，其振實(shí)密度為1.0～1.8g/cm³。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，由于通過(guò)規(guī)定的配合的丙烯酸類(lèi)共聚物抑制固化后的熱膨脹，同時(shí)通過(guò)具有規(guī)定的振實(shí)密度的樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料使導(dǎo)電性填料的電接點(diǎn)增加，因此即使在高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下也可獲得穩(wěn)定的導(dǎo)通性。

附圖說(shuō)明

[圖1]圖1是顯示使用了熱固化性粘合片的連接方法的斜視圖。

[圖2]圖2是使用了熱固化性粘合片的連接結(jié)構(gòu)體的斷面圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式，一邊參照附圖一邊按照下述順序詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。

1.熱固化性粘合組合物

2.熱固化性粘合片

3.實(shí)施例

＜1.熱固化性粘合組合物＞

本實(shí)施方式涉及的熱固化性粘合組合物含有：丙烯酸類(lèi)共聚物(a)，其是使(甲基)丙烯酸烷基酯55～80wt％、丙烯腈(an)15～30wt％和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)5～15wt％共聚而成；環(huán)氧樹(shù)脂(b)；環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(c)；以及樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料(d)，其振實(shí)密度為1.0～1.8g/cm³。以下，對(duì)于熱固化性粘合組合物的各成分(a)～(d)詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。

[(a)丙烯酸類(lèi)共聚物]

丙烯酸類(lèi)共聚物是在膜成形時(shí)賦予成膜性且對(duì)固化物賦予撓性、強(qiáng)韌性的物質(zhì)，且是使(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈(an)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)共聚而成的丙烯酸類(lèi)共聚物。在此，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯(acrylicacidester)或甲基丙烯酸酯(methacrylicacidester)。

作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可從適用于電子部件領(lǐng)域的以往的丙烯酸類(lèi)熱固化性粘合劑中所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯中適當(dāng)選擇而使用，例如可使用具有碳原子數(shù)為4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為具體例，可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等，可從這些之中單獨(dú)使用1種、或?qū)?種以上組合使用。這些之中，優(yōu)選使用丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸2-乙基己酯(2eha)。

關(guān)于構(gòu)成丙烯酸類(lèi)共聚物的所有單體中的(甲基)丙烯酸烷基酯的量，若過(guò)少則存在基本特性降低的趨勢(shì)、若過(guò)多則存在耐熱性降低的趨勢(shì)，因此優(yōu)選為55～80wt％。

另外，關(guān)于構(gòu)成丙烯酸類(lèi)共聚物的所有單體中的丙烯腈(an)的量，若過(guò)少則存在耐熱性降低的趨勢(shì)、若過(guò)多則存在難以溶解于溶劑的趨勢(shì)，因此優(yōu)選為15～30wt％。

另外，關(guān)于構(gòu)成丙烯酸類(lèi)共聚物的所有單體中的甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)的量，若過(guò)少則存在耐熱性降低的趨勢(shì)、若多則存在剝離強(qiáng)度降低的趨勢(shì)，因此優(yōu)選為5～15質(zhì)量％。

作為丙烯酸類(lèi)共聚物的聚合方法，沒(méi)有特別限定，但從獲得高分子量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用成珠聚合。關(guān)于丙烯酸類(lèi)共聚物的重均分子量，若過(guò)小則存在耐熱性降低的趨勢(shì)，若過(guò)大則存在溶液粘度上升，涂布性惡化的趨勢(shì)，因此優(yōu)選為500000～700000、更優(yōu)選為550000～650000。

[(b)環(huán)氧樹(shù)脂]

環(huán)氧樹(shù)脂是形成三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，賦予良好的耐熱性、粘合性的物質(zhì)，優(yōu)選將固體環(huán)氧樹(shù)脂與液狀環(huán)氧樹(shù)脂并用。在此，固體環(huán)氧樹(shù)脂是指在常溫下為固體的環(huán)氧樹(shù)脂。另外，液狀環(huán)氧樹(shù)脂是指在常溫下為液狀的環(huán)氧樹(shù)脂。另外，常溫是指jisz8703所規(guī)定的5～35℃的溫度范圍。

作為固體環(huán)氧樹(shù)脂，只要與液狀環(huán)氧樹(shù)脂相容、且在常溫下為固體狀就沒(méi)有特別限定，可舉出：多官能型環(huán)氧樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆酚(novolacphenol)型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂等，可從這些之中單獨(dú)使用1種、或?qū)?種以上組合使用。這些之中，優(yōu)選使用dcpd型環(huán)氧樹(shù)脂。

關(guān)于固體環(huán)氧樹(shù)脂的含量，若過(guò)少則存在耐熱性降低的趨勢(shì)、若過(guò)多則存在粘合性降低的趨勢(shì)，因此，相對(duì)于丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份，優(yōu)選為20～45質(zhì)量份、更優(yōu)選為25～35質(zhì)量份。

作為液狀環(huán)氧樹(shù)脂，只要在常溫為液狀就沒(méi)有特別限定，可舉出：雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆酚型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂等，可從這些之中單獨(dú)使用1種、或?qū)?種以上組合使用。特別是，從膜的粘性、柔軟性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂。

關(guān)于液狀環(huán)氧樹(shù)脂的含量，若過(guò)少則存在樹(shù)脂流動(dòng)降低的趨勢(shì)、若過(guò)多則存在常溫保管性降低的趨勢(shì)，因此，相對(duì)于丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份，優(yōu)選為5～20質(zhì)量份、更優(yōu)選為5～15質(zhì)量份。

因此，相對(duì)于丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份，包含固體環(huán)氧樹(shù)脂和液狀環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂整體的合計(jì)量?jī)?yōu)選為25～65質(zhì)量份、更優(yōu)選為30～50質(zhì)量份。

[(c)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑]

作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，可以使用通常所用的公知的固化劑。例如可舉出：有機(jī)酸二酰肼、雙氰胺、胺化合物、聚酰胺胺化合物、氰酸酯化合物、酚醛樹(shù)脂、酸酐、羧酸、叔胺化合物、咪唑、路易斯酸、布朗斯臺(tái)德酸鹽、聚硫醇系固化劑、脲樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、潛伏性固化劑等，可從這些之中單獨(dú)使用1種、或?qū)?種以上組合使用。這些之中，從常溫保管性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用有機(jī)酸二酰肼。

由于有機(jī)酸二酰肼在常溫下為固體，因此可提高熱固化性粘合組合物的常溫保管性。作為有機(jī)酸二酰肼，例如可舉出：己二酸二酰肼、乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、亞氨基二乙酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、十六烷二酰肼、馬來(lái)酸二酰肼、富馬酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、蘋(píng)果酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、對(duì)苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4’-二苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、amicurevdh、amicureudh(商品名，味之素(株)制)、檸檬酸三酰肼等，可從這些之中單獨(dú)使用1種，或?qū)?種以上組合使用。這些之中，從熔點(diǎn)相對(duì)較低、固化性的平衡優(yōu)異、容易獲取的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用己二酸二酰肼。

另外，有機(jī)酸二酰肼的平均粒徑優(yōu)選為0.5～15μm、更優(yōu)選為1～5μm。平均粒徑若過(guò)小，則在為了涂布熱固化性粘合組合物而使用有機(jī)溶劑時(shí)，存在有機(jī)酸二酰肼粒子溶解而導(dǎo)致常溫保管性降低的趨勢(shì)；平均粒徑若過(guò)大，則熱固化性粘合組合物的涂布性降低，而且由于粒度大，因此難以與丙烯酸類(lèi)共聚物、環(huán)氧樹(shù)脂充分地混合。

關(guān)于環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的含量，若過(guò)少則未反應(yīng)的環(huán)氧基殘留且交聯(lián)也不充分，因此存在耐熱性、粘合性降低的趨勢(shì)；若過(guò)多則過(guò)量的固化劑在未反應(yīng)的狀態(tài)下殘留，因此存在耐熱性、粘合性降低的趨勢(shì)，所以，相對(duì)于丙烯酸類(lèi)共聚物和環(huán)氧樹(shù)脂的合計(jì)量100質(zhì)量份，優(yōu)選為5～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為5～15質(zhì)量份。

[(d)樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料]

樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料的振實(shí)密度為1.0～1.8g/cm³，更優(yōu)選為1.1～1.6g/cm³。若振實(shí)密度過(guò)小，則存在由加熱加壓導(dǎo)致的熱固化性粘合組合物的樹(shù)脂流動(dòng)(溢出)增加的趨勢(shì)，若振實(shí)密度過(guò)大，則存在導(dǎo)電性填料的填充變得過(guò)密，高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下的導(dǎo)通穩(wěn)定性降低的趨勢(shì)。

在此，樹(shù)枝狀也稱(chēng)為樹(shù)枝石(dendrite)，是指如樹(shù)木的枝的形狀，具有主枝和側(cè)枝。樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料由于主枝和側(cè)枝容易相互纏繞，因此可針對(duì)由屈曲或變形導(dǎo)致的導(dǎo)電層內(nèi)的導(dǎo)電填料彼此的遠(yuǎn)離，抑制電接點(diǎn)的降低。另外，導(dǎo)電性填料的振實(shí)密度通過(guò)jisz2512所規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。具體而言，向容器內(nèi)裝入規(guī)定量的粉末，使用振實(shí)(tapping)裝置，進(jìn)行振實(shí)直至粉末的體積不再減少，設(shè)為用粉末的質(zhì)量除以振實(shí)后的粉末體積而獲得的密度。

樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料例如可利用電解法、液相還原法等在金屬粉上形成主枝和側(cè)枝而獲得。作為金屬粉，可舉出：銅粉、銀粉、鎳粉等，作為主枝和側(cè)枝，可舉出：銅、銀、金等。即，作為樹(shù)枝狀的導(dǎo)電填料，可舉出：覆銅銅粉、覆銀銅粉、覆金銅粉、覆銀鎳粉、覆金鎳粉等，這些之中，優(yōu)選使用覆銀銅粉。

樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料的平均粒徑優(yōu)選為3～20μm，更優(yōu)選為5～15μm。若平均粒徑過(guò)小，則主枝和側(cè)枝的形成變得困難，若平均粒徑過(guò)大，則膜的薄膜化變得困難。在此，導(dǎo)電性填料的平均粒徑設(shè)為根據(jù)通過(guò)激光衍射散射法而得的粒徑分布測(cè)定結(jié)果算出的篩下累計(jì)分率的50％的粒徑d50。

相對(duì)于丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份，樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料的添加量?jī)?yōu)選為100～300質(zhì)量份，更優(yōu)選為150～250質(zhì)量份。若添加量過(guò)少，則存在導(dǎo)通性和樹(shù)脂流動(dòng)惡化的趨勢(shì)，若添加量過(guò)多，則存在高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下的導(dǎo)通穩(wěn)定性降低的趨勢(shì)。

另外，作為導(dǎo)電性填料，可添加球狀、薄片狀、絲狀等的非樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料。含有非樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料時(shí)，導(dǎo)電性填料中的樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料的比例優(yōu)選為40～100％，更優(yōu)選為60～100％。若樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料的比例過(guò)少，則存在高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下的導(dǎo)通穩(wěn)定性降低的趨勢(shì)。

[其它添加物]

另外，作為配合于熱固化性粘合組合物中的其它添加物，添加丁腈橡膠為優(yōu)選。丁腈橡膠由于機(jī)械性能和彈性?xún)?yōu)異，因此可提高暫時(shí)貼附性。相對(duì)于丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份，丁腈橡膠的添加量?jī)?yōu)選為1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為5～15質(zhì)量份。若添加量過(guò)少，則存在暫時(shí)貼附性降低的趨勢(shì)，若添加量過(guò)多，則存在高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下的導(dǎo)通電阻上升的趨勢(shì)。

另外，根據(jù)需要，可以配合無(wú)機(jī)填料、導(dǎo)熱性粒子、成膜樹(shù)脂、各種丙烯酸單體等的稀釋用單體、填充劑、軟化劑、著色劑、阻燃劑、觸變劑、硅烷偶聯(lián)劑等。

根據(jù)由這樣的成分構(gòu)成的熱固化性粘合組合物，通過(guò)丙烯酸類(lèi)共聚物抑制熱膨脹等，同時(shí)通過(guò)樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料使電接點(diǎn)增加，因此即使在高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下，也可針對(duì)導(dǎo)電層內(nèi)的導(dǎo)電填料彼此的遠(yuǎn)離，抑制電接點(diǎn)的降低，而可獲得穩(wěn)定的導(dǎo)通性。

＜2.熱固化性粘合片＞

本實(shí)施方式涉及的熱固化性粘合片含有：丙烯酸類(lèi)共聚物(a)，其是使(甲基)丙烯酸烷基酯55～80wt％、丙烯腈(an)15～30wt％和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)5～15wt％共聚而成；環(huán)氧樹(shù)脂(b)；環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(c)；以及樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料(d)，其振實(shí)密度為1.0～1.8g/cm³。各成分(a)～(d)由于與前述的熱固化性粘合組合物同樣，因此在此將說(shuō)明省略。

前述的熱固化性粘合組合物可通過(guò)利用常規(guī)方法均勻地混合而調(diào)制。然后，將熱固化性粘合組合物利用棒式涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)以干燥厚度達(dá)到10～60μm的方式涂布于基材膜上，利用常規(guī)方法進(jìn)行干燥，由此可制造具有熱固化性粘合層的熱固化性粘合片。

作為基材膜，可使用根據(jù)需要用有機(jī)硅等對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亞胺膜等的基材進(jìn)行剝離處理而得的剝離基材。

這樣的熱固化性粘合片例如可為了將撓性印刷布線板的端子部和用于其背襯的補(bǔ)強(qiáng)用片進(jìn)行粘合固定而優(yōu)選地應(yīng)用，所述補(bǔ)強(qiáng)用片為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、玻璃纖維環(huán)氧樹(shù)脂、不銹鋼、鋁等的厚度50μm～2mm的材料。另外，由于通過(guò)熱層合可容易地與補(bǔ)強(qiáng)用片密合，因此可提高操作性。

圖1和圖2是顯示使用了熱固化性粘合片的連接例的圖。如圖1和圖2所示，使用了熱固化性粘合片的連接結(jié)構(gòu)體是使撓性印刷布線板10與金屬板30通過(guò)熱固化性粘合片20粘合而成的。

撓性印刷布線板10是基材12、布線13、粘合層14和保護(hù)層15依次層合而成，且在端部具有接地端子11。該撓性印刷布線板10例如由作為基材12的聚酰亞胺、作為布線13的銅、作為保護(hù)層15的聚酰亞胺等構(gòu)成，且接地端子11的表面被鍍金。

通過(guò)使用熱固化性粘合片20使撓性印刷布線板10粘合于金屬板30，可補(bǔ)強(qiáng)撓性印刷布線板10，同時(shí)使撓性印刷布線板10的接地端子11接地于金屬板30而進(jìn)行屏蔽。特別是，前述的熱固化性粘合片通過(guò)規(guī)定的配合的丙烯酸類(lèi)共聚物抑制固化后的熱膨脹，同時(shí)通過(guò)具有規(guī)定振實(shí)密度的樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料，使導(dǎo)電性填料的電接點(diǎn)增加，因此即使在高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下，也可獲得穩(wěn)定的導(dǎo)通性。

實(shí)施例

＜3.實(shí)施例＞

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施例中，配合下述所示的丙烯酸類(lèi)共聚物(丙烯酸系聚合物)或聚酰胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丁腈橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和導(dǎo)電性填料，制作了熱固化性粘合組合物。在此，導(dǎo)電性填料的振實(shí)密度利用jisz2512所規(guī)定的方法進(jìn)行了測(cè)定。具體而言，向容器內(nèi)裝入規(guī)定量的粉末，使用振實(shí)裝置，進(jìn)行振實(shí)直至粉末的體積不再減少，設(shè)為用粉末的質(zhì)量除以振實(shí)后的粉末體積而獲得的密度。另外，將導(dǎo)電性填料的平均粒徑設(shè)為根據(jù)通過(guò)激光衍射散射法而得的粒徑分布測(cè)定結(jié)果算出的篩下累計(jì)分率的50％的粒徑d50。

丙烯酸聚合物：使包含丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸乙酯(ea)的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯腈(an)；和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)以規(guī)定的質(zhì)量比例共聚而得的丙烯酸類(lèi)共聚物

聚酰胺樹(shù)脂：t＆atokapa(株)

液狀環(huán)氧樹(shù)脂：jer828、三菱化學(xué)(株)

固體環(huán)氧樹(shù)脂：dcpd型的固體環(huán)氧樹(shù)脂(hp7200l、dic(株))

丁腈橡膠：nipol1001、日本瑞翁(株)

環(huán)氧樹(shù)脂固化劑：己二酸二酰肼

球狀鎳粉：振實(shí)密度4.39、平均粒徑5μm、sfr-ni、日本atomize(株)

樹(shù)枝狀銅粉a：振實(shí)密度1.18、平均粒徑10μm

樹(shù)枝狀銅粉b：振實(shí)密度1.60、平均粒徑12μm

樹(shù)枝狀銅粉c：振實(shí)密度3.28、平均粒徑23μm

樹(shù)枝狀銅粉d：振實(shí)密度0.89、平均粒徑6μm

絲狀鎳粉：振實(shí)密度1.25、f-255、vale(株)

然后，將熱固化性粘合組合物涂布于實(shí)施了剝離處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(pet)上，在50～130℃的干燥爐中進(jìn)行干燥，制作了具有35μm厚的熱固化性粘合層的熱固化性粘合片。然后，對(duì)下述(1)～(5)的項(xiàng)目進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

[(1)暫時(shí)貼附性的評(píng)價(jià)]

將熱固化性粘合片切成條(2cm×8cm)，將其熱固化性粘合層利用設(shè)定為140℃、1m/分鐘、0.5mpa的層合機(jī)暫時(shí)貼附于150μm厚的sus板(2cm×12cm)之后，去除剝離基材，使熱固化性粘合層露出。將單面膠粘帶(2cm×10cm)貼附于已露出的熱固化粘合層上，切成1cm寬之后，將膠粘帶作為背襯材料，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(tensilon)，測(cè)定了剝離角度180度下的剝離強(qiáng)度。關(guān)于暫時(shí)貼附性的評(píng)價(jià)，將熱固化性粘合片剝離強(qiáng)度為小于1.5n/cm者評(píng)價(jià)為“×”、將為1.5n/cm以上者評(píng)價(jià)為“◎”。

[(2)回流焊(reflow)前后的電阻值的測(cè)定]

將熱固化性粘合片切成條(2cm×3cm)，將該熱固化性粘合層利用設(shè)定為140℃的層合機(jī)暫時(shí)貼附于100μm厚的sus板(2cm×3cm)上之后，去除剝離基材，使熱固化性粘合層露出。對(duì)于已露出的熱固化性粘合層，自上方疊加相同大小的sus板，使用真空加壓機(jī)(vacuumstar、mikadotechnos社制)，在溫度185℃、壓力4.0mpa、真空保持時(shí)間10秒＋加壓時(shí)間90秒的條件下進(jìn)行熱壓之后，在140℃的烘箱中保持了60分鐘。然后，使試驗(yàn)片通過(guò)設(shè)定為頂部溫度260℃-30秒的回流焊爐。使用數(shù)字萬(wàn)用表(橫河電氣株式會(huì)社制、digitalmultimeter7555)測(cè)定了通過(guò)回流焊爐前后的sus板間的電阻值。

[(3)濕熱試驗(yàn)前后的電阻值的測(cè)定]

與前述的(2)同樣地使試驗(yàn)片通過(guò)回流焊爐。將通過(guò)回流焊后的試驗(yàn)片在85℃、85％rh的濕熱烘箱中放置了500小時(shí)。使用數(shù)字萬(wàn)用表(橫河電氣株式會(huì)社制、digitalmultimeter7555)測(cè)定了濕熱試驗(yàn)前后的sus板間的電阻值。

[(4)樹(shù)脂流動(dòng)的測(cè)定]

將熱固化性粘合片的一個(gè)面的熱固化性粘合層利用設(shè)定為140℃的層合機(jī)暫時(shí)貼附于100μm厚的sus板(2cm×3cm)上之后，去除剝離基材，使另一個(gè)面的熱固化性粘合層露出，將熱固化性粘合層裁切成與sus板相同的尺寸。將sus板上的已露出的熱固化性粘合層利用設(shè)定為140℃的層合機(jī)暫時(shí)貼附于175μm厚的聚酰亞胺膜(5cm×5cm)上之后，使用真空加壓機(jī)(vacuumstar、mikadotechnos社制)，在溫度185℃、壓力4.0mpa、真空保持時(shí)間10秒＋加壓時(shí)間90秒的條件下進(jìn)行熱壓之后，在140℃的烘箱中保持了60分鐘。然后，利用金屬顯微鏡測(cè)定熱固化性粘合層從試驗(yàn)片的sus端部滲出的長(zhǎng)度作為樹(shù)脂流動(dòng)。

[(5)常溫保管性的評(píng)價(jià)]

將在常溫(25℃)下常溫保管了3個(gè)月的熱固化性粘合片切成條(2cm×3cm)，該熱固化性粘合層利用設(shè)定為140℃的層合機(jī)暫時(shí)貼附于100μm厚的sus板(2cm×3cm)之后，去除剝離基材，使熱固化性粘合層露出。對(duì)于已露出的熱固化性粘合層，自上方疊加相同大小的50μm厚的聚酰亞胺膜(200h、杜邦公司)，使用真空加壓機(jī)(vacuumstar、mikadotechnos社制)，在溫度185℃、壓力4.0mpa、真空保持時(shí)間10秒＋加壓時(shí)間10秒的條件下進(jìn)行熱壓之后，在140℃的烘箱中保持了60分鐘。然后，對(duì)聚酰亞胺膜，以剝離速度50mm/分鐘進(jìn)行90度剝離試驗(yàn)，測(cè)定了剝下所需的力。關(guān)于常溫保管性的評(píng)價(jià)，將在常溫(25℃)下保管3個(gè)月后的熱固化性粘合片與初期的熱固化性粘合片的剝離強(qiáng)度之差為小于2n/cm的情形評(píng)價(jià)為“○”，將為2n/cm以上的情形評(píng)價(jià)為“×”。

＜實(shí)施例1＞

如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66質(zhì)量份、丙烯腈(an)24質(zhì)量份和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)10質(zhì)量份共聚而得的丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份、固體環(huán)氧樹(shù)脂30質(zhì)量份、液狀環(huán)氧樹(shù)脂10質(zhì)量份、丁腈橡膠8質(zhì)量份、己二酸二酰肼10質(zhì)量份、以及樹(shù)枝狀銅粉a(振實(shí)密度1.18g/cm³)250質(zhì)量份的熱固化性粘合組合物，制作了熱固化性粘合片。該熱固化性粘合片的導(dǎo)電性填料中的樹(shù)枝狀填料的比例為100％。

實(shí)施例1的熱固化性粘合片的(1)暫時(shí)貼附性的評(píng)價(jià)為○。另外，(2)回流焊前的電阻值為4.50e-02ω，回流焊后的電阻值為4.70e-02ω，變化率為4.4％。另外，(3)濕熱試驗(yàn)前的電阻值為4.70e-02ω，濕熱試驗(yàn)后的電阻值為5.00e-02ω，變化率為6.4％。另外，(4)樹(shù)脂流動(dòng)為115μm。另外，(5)常溫保管性的評(píng)價(jià)為○。

＜實(shí)施例2＞

如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66質(zhì)量份、丙烯腈(an)24質(zhì)量份和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)10質(zhì)量份共聚而得的丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份，固體環(huán)氧樹(shù)脂30質(zhì)量份，液狀環(huán)氧樹(shù)脂10質(zhì)量份，丁腈橡膠8質(zhì)量份，己二酸二酰肼10質(zhì)量份，樹(shù)枝狀銅粉a(振實(shí)密度1.18g/cm³)150質(zhì)量份，以及絲狀鎳粉(振實(shí)密度1.25g/cm³)100質(zhì)量份的熱固化性粘合組合物，制作了熱固化性粘合片。該熱固化性粘合片的導(dǎo)電性填料中的樹(shù)枝狀填料的比例為60％。

實(shí)施例2的熱固化性粘合片的(2)回流焊前的電阻值為6.30e-02ω，回流焊后的電阻值為7.00e-02ω，變化率為11.1％。另外，(3)濕熱試驗(yàn)前的電阻值為7.00e-02ω，濕熱試驗(yàn)后的電阻值為8.20e-02ω，變化率為17.0％。另外，(4)樹(shù)脂流動(dòng)為124μm。另外，(5)常溫保管性的評(píng)價(jià)為○。

＜實(shí)施例3＞

如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66質(zhì)量份、丙烯腈(an)24質(zhì)量份和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)10質(zhì)量份共聚而得的丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份，固體環(huán)氧樹(shù)脂30質(zhì)量份，液狀環(huán)氧樹(shù)脂10質(zhì)量份，丁腈橡膠8質(zhì)量份，己二酸二酰肼10質(zhì)量份，以及樹(shù)枝狀銅粉b(振實(shí)密度1.60g/cm³)250質(zhì)量份的熱固化性粘合組合物，制作了熱固化性粘合片。該熱固化性粘合片的導(dǎo)電性填料中的樹(shù)枝狀填料的比例為100％。

實(shí)施例3的熱固化性粘合片的(2)回流焊前的電阻值為4.90e-02ω，回流焊后的電阻值為5.40e-02ω，變化率為10.2％。另外，(3)濕熱試驗(yàn)前的電阻值為5.40e-02ω，濕熱試驗(yàn)后的電阻值為6.20e-02ω，變化率為14.8％。另外，(4)樹(shù)脂流動(dòng)為112μm。另外，(5)常溫保管性的評(píng)價(jià)為○。

＜比較例1＞

如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯81質(zhì)量份、丙烯腈(an)13質(zhì)量份和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)6質(zhì)量份共聚而得的丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份，固體環(huán)氧樹(shù)脂30質(zhì)量份，液狀環(huán)氧樹(shù)脂10質(zhì)量份，丁腈橡膠8質(zhì)量份，己二酸二酰肼10質(zhì)量份，以及樹(shù)枝狀銅粉a(振實(shí)密度1.18g/cm³)250質(zhì)量份的熱固化性粘合組合物，制作了熱固化性粘合片。該熱固化性粘合片的導(dǎo)電性填料中的樹(shù)枝狀填料的比例為100％。

比較例1的熱固化性粘合片的(2)回流焊前的電阻值為7.20e-02ω，回流焊后的電阻值為1.30e-01ω，變化率為80.6％。另外，(3)濕熱試驗(yàn)前的電阻值為1.30e-01ω，濕熱試驗(yàn)后的電阻值為1.45e-01ω，變化率為11.5％。另外，(4)樹(shù)脂流動(dòng)為110μm。另外，(5)常溫保管性的評(píng)價(jià)為○。

＜比較例2＞

如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯75質(zhì)量份、丙烯腈(an)24質(zhì)量份和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)1質(zhì)量份共聚而得的丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份，固體環(huán)氧樹(shù)脂30質(zhì)量份，液狀環(huán)氧樹(shù)脂10質(zhì)量份，丁腈橡膠8質(zhì)量份，己二酸二酰肼10質(zhì)量份，以及樹(shù)枝狀銅粉a(振實(shí)密度1.18g/cm³)250質(zhì)量份的熱固化性粘合組合物，制作了熱固化性粘合片。該熱固化性粘合片的導(dǎo)電性填料中的樹(shù)枝狀填料的比例為100％。

比較例2的熱固化性粘合片的(2)回流焊前的電阻值為6.80e-02ω，回流焊后的電阻值為2.10e-01ω，變化率為208.8％。另外，(3)濕熱試驗(yàn)前的電阻值為2.10e-01ω，濕熱試驗(yàn)后的電阻值為2.32e-01ω，變化率為10.5％。另外，(4)樹(shù)脂流動(dòng)為116μm。另外，(5)常溫保管性的評(píng)價(jià)為○。

＜比較例3＞

如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66質(zhì)量份、丙烯腈(an)24質(zhì)量份和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)10質(zhì)量份共聚而得的丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份，固體環(huán)氧樹(shù)脂30質(zhì)量份，液狀環(huán)氧樹(shù)脂10質(zhì)量份，丁腈橡膠8質(zhì)量份，己二酸二酰肼10質(zhì)量份，以及球狀鎳粉(振實(shí)密度4.39g/cm³)300質(zhì)量份的熱固化性粘合組合物，制作了熱固化性粘合片。該熱固化性粘合片的導(dǎo)電性填料中的樹(shù)枝狀填料的比例為0％。

比較例3的熱固化性粘合片的(2)回流焊前的電阻值為6.20e-02ω，回流焊后的電阻值為5.43e-01ω，變化率為775.8％。另外，(3)濕熱試驗(yàn)前的電阻值為5.43e-01ω，濕熱試驗(yàn)后的電阻值為6.49e-01ω，變化率為20.0％。另外，(4)樹(shù)脂流動(dòng)為101μm。另外，(5)常溫保管性的評(píng)價(jià)為○。

＜比較例4＞

如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66質(zhì)量份、丙烯腈(an)24質(zhì)量份和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)10質(zhì)量份共聚而得的丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份，固體環(huán)氧樹(shù)脂30質(zhì)量份，液狀環(huán)氧樹(shù)脂10質(zhì)量份，丁腈橡膠8質(zhì)量份，己二酸二酰肼10質(zhì)量份，球狀鎳粉(振實(shí)密度4.39g/cm³)200質(zhì)量份，以及樹(shù)枝狀銅粉a(振實(shí)密度1.18g/cm³)100質(zhì)量份的熱固化性粘合組合物，制作了熱固化性粘合片。該熱固化性粘合片的導(dǎo)電性填料中的樹(shù)枝狀填料的比例為33％。

比較例4的熱固化性粘合片的(2)回流焊前的電阻值為5.30e-02ω，回流焊后的電阻值為1.13e-01ω，變化率為113.2％。另外，(3)濕熱試驗(yàn)前的電阻值為1.13e-01ω，濕熱試驗(yàn)后的電阻值為1.34e-01ω，變化率為18.6％。另外，(4)樹(shù)脂流動(dòng)為121μm。另外，(5)常溫保管性的評(píng)價(jià)為○。

＜比較例5＞

如表1所示，使用含有聚酰胺樹(shù)脂100質(zhì)量份、固體環(huán)氧樹(shù)脂20質(zhì)量份和樹(shù)枝狀銅粉a(振實(shí)密度1.18g/cm³)200質(zhì)量份的熱固化性粘合組合物，制作了熱固化性粘合片。該熱固化性粘合片的導(dǎo)電性填料中的樹(shù)枝狀填料的比例為100％。

比較例5的熱固化性粘合片的(2)回流焊前的電阻值為5.20e-02ω，回流焊后的電阻值為5.50e-02ω，變化率為5.8％。另外，(3)濕熱試驗(yàn)前的電阻值為5.90e-02ω，濕熱試驗(yàn)后的電阻值為6.06e-01ω，變化率為927.0％。另外，(4)樹(shù)脂流動(dòng)為176μm。另外，(5)常溫保管性的評(píng)價(jià)為×。

＜比較例6＞

如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66質(zhì)量份、丙烯腈(an)24質(zhì)量份和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)10質(zhì)量份共聚而得的丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份，固體環(huán)氧樹(shù)脂30質(zhì)量份，液狀環(huán)氧樹(shù)脂10質(zhì)量份，丁腈橡膠8質(zhì)量份，己二酸二酰肼10質(zhì)量份，以及樹(shù)枝狀銅粉c(振實(shí)密度3.28g/cm³)250質(zhì)量份的熱固化性粘合組合物，制作了熱固化性粘合片。該熱固化性粘合片的導(dǎo)電性填料中的樹(shù)枝狀填料的比例為100％。

比較例6的熱固化性粘合片的(2)回流焊前的電阻值為5.60e-02ω，回流焊后的電阻值為1.23e-01ω，變化率為120.0％。另外，(3)濕熱試驗(yàn)前的電阻值為1.23e-01ω，濕熱試驗(yàn)后的電阻值為1.76e-01ω，變化率為43.1％。另外，(4)樹(shù)脂流動(dòng)為94μm。另外，(5)常溫保管性的評(píng)價(jià)為○。

＜比較例7＞

如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66質(zhì)量份、丙烯腈(an)24質(zhì)量份和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)10質(zhì)量份共聚而得的丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份，固體環(huán)氧樹(shù)脂30質(zhì)量份，液狀環(huán)氧樹(shù)脂10質(zhì)量份，丁腈橡膠8質(zhì)量份，己二酸二酰肼10質(zhì)量份，以及樹(shù)枝狀銅粉d(振實(shí)密度0.89g/cm³)250質(zhì)量份的熱固化性粘合組合物，制作了熱固化性粘合片。該熱固化性粘合片的導(dǎo)電性填料中的樹(shù)枝狀填料的比例為100％。

比較例7的熱固化性粘合片的(2)回流焊前的電阻值為4.60e-02ω，回流焊后的電阻值為5.20e-02ω，變化率為13.0％。另外，(3)濕熱試驗(yàn)前的電阻值為5.20e-02ω，濕熱試驗(yàn)后的電阻值為6.10e-02ω，變化率為17.3％。另外，(4)樹(shù)脂流動(dòng)為194μm。另外，(5)常溫保管性的評(píng)價(jià)為○。

＜比較例8＞

如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66質(zhì)量份、丙烯腈(an)24質(zhì)量份和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)10質(zhì)量份共聚而得的丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份，固體環(huán)氧樹(shù)脂30質(zhì)量份，液狀環(huán)氧樹(shù)脂10質(zhì)量份，己二酸二酰肼10質(zhì)量份，以及樹(shù)枝狀銅粉a(振實(shí)密度1.18g/cm³)250質(zhì)量份的熱固化性粘合組合物，制作了熱固化性粘合片。該熱固化性粘合片的導(dǎo)電性填料中的樹(shù)枝狀填料的比例為100％。

比較例8的熱固化性粘合片的(1)暫時(shí)貼附性的評(píng)價(jià)為×。另外，(2)回流焊前的電阻值為3.80e-02ω，回流焊后的電阻值為4.10e-02ω，變化率為7.9％。另外，(3)濕熱試驗(yàn)前的電阻值為4.10e-02ω，濕熱試驗(yàn)后的電阻值為4.60e-02ω，變化率為12.2％。另外，(4)樹(shù)脂流動(dòng)為103μm。另外，(5)常溫保管性的評(píng)價(jià)為○。

[表1]

。

如比較例1、2所示，未使用使(甲基)丙烯酸烷基酯55～80wt％、丙烯腈15～30wt％和甲基丙烯酸縮水甘油酯5～15wt％共聚而得的丙烯酸類(lèi)共聚物時(shí)，在回流焊試驗(yàn)中，導(dǎo)通電阻上升，穩(wěn)定性惡化。另外，如比較例3所示，添加球狀的導(dǎo)電性填料時(shí)，與比較例1、2同樣，在回流焊試驗(yàn)中，導(dǎo)通電阻上升，穩(wěn)定性惡化。另外，如比較例4所示，向?qū)щ娦蕴盍现幸?3％的比例添加樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料時(shí)，與比較例3相比，盡管穩(wěn)定性得到改善，但導(dǎo)通電阻提高。另外，如比較例5所示，使用聚酰胺樹(shù)脂代替丙烯酸類(lèi)共聚物時(shí)，盡管回流焊試驗(yàn)的耐熱性良好，但在高濕高溫試驗(yàn)中，導(dǎo)通電阻上升，穩(wěn)定性惡化，而且常溫保管性也惡化。另外，如比較例6所示，使用振實(shí)密度為3.28g/cm³的樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料時(shí)，盡管樹(shù)脂流動(dòng)小，但在回流焊試驗(yàn)和高濕高溫試驗(yàn)中，導(dǎo)通電阻上升，穩(wěn)定性惡化。另外，如比較例7所示，使用振實(shí)密度為0.89g/cm³的樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料時(shí)，在回流焊試驗(yàn)和高濕高溫試驗(yàn)中，盡管顯示穩(wěn)定的導(dǎo)通性，但樹(shù)脂流動(dòng)大。另外，如比較例8所示，未添加丁腈橡膠時(shí)，暫時(shí)貼附性惡化。

另一方面，如實(shí)施例1～3所示，通過(guò)使用使(甲基)丙烯酸烷基酯55～80wt％、丙烯腈15～30wt％和甲基丙烯酸縮水甘油酯5～15wt％共聚而得的丙烯酸類(lèi)共聚物，以及振實(shí)密度為1.0～1.8g/cm³的樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性填料，在回流焊試驗(yàn)和高濕高溫試驗(yàn)中顯示穩(wěn)定的導(dǎo)通性，而且樹(shù)脂流動(dòng)也小，顯示了優(yōu)異的常溫保管性。另外，通過(guò)添加丁腈橡膠，可以獲得優(yōu)異的暫時(shí)貼附性。

符號(hào)說(shuō)明

10撓性印刷布線板、11接地端子、12基材、13布線、14粘合層、15保護(hù)層、20熱固化性粘合片、30金屬板。