本發(fā)明涉及含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的活性能量射線固化性粘合劑組合物、使用其而得到的粘合劑和粘合片。
背景技術(shù)：
粘合劑中存在有各種類型：以使被粘物牢固地長時間粘貼為目的的強粘合性的粘合劑；以粘附后從被粘物剝離為前提的剝離型粘合劑等，設(shè)計最適于各個領(lǐng)域的粘合劑而使用。
進而，例如在觸摸面板等光學(xué)設(shè)備、光學(xué)的記錄介質(zhì)等光學(xué)構(gòu)件中使用的粘合劑中，在粘合力的基礎(chǔ)上，還要求透明性、特別是高溫和高濕度條件下也發(fā)揮優(yōu)異的透明性。
作為光學(xué)構(gòu)件中使用的粘合劑，例如專利文獻1中公開了，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的紫外線固化型粘合劑用樹脂組合物對基材的粘合力與保持力的平衡性優(yōu)異。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2012-136557號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，專利文獻1的粘合劑用樹脂組合物的粘合力難以說是充分的。另外，該粘合劑用樹脂組合物雖然達成了良好的耐熱黃變性，但是該效果是通過加入穩(wěn)定劑、抗氧化劑等添加劑而達成的，另外，通過粘合劑用樹脂組合物本身，耐濕熱性之類的性能無法得到改善。
因此，本發(fā)明中，在這樣的背景下，目的在于，提供：用于得到粘合力與耐濕熱性平衡良好且優(yōu)異的粘合劑的粘合劑組合物。
用于解決問題的方案
然而，本發(fā)明人鑒于上述情況反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在含有分子量較高的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物和烯屬不飽和單體的活性能量射線固化性粘合劑組合物中，使用以規(guī)定的含有比率含有含雜環(huán)單體(b1)和含羥基單體(b2)作為烯屬不飽和單體的活性能量射線固化性粘合劑組合物，從而可以得到粘合力與耐濕熱性平衡良好且優(yōu)異的粘合劑，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的主旨涉及一種活性能量射線固化性粘合劑組合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和烯屬不飽和單體(B)(其中，排除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A))，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)是使多元異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)、多元醇系化合物(a3)反應(yīng)而得到的，且重均分子量為20000～120000，作為烯屬不飽和單體(B)，含有含雜環(huán)單體(b1)和含羥基單體(b2)，含雜環(huán)單體(b1)與含羥基單體(b2)的含有比率(重量比)為(b1)：(b2)＝25：75～80：20。
另外，本發(fā)明中，還提供粘合劑和粘合片，所述粘合劑的特征在于，其是使前述活性能量射線固化性粘合劑組合物固化而得到的，所述粘合片具有：使前述活性能量射線固化性粘合劑組合物固化而得到的粘合劑層。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的活性能量射線固化性粘合劑組合物，可以得到粘合力與耐濕熱性平衡良好且優(yōu)異的粘合劑，即，顯示出高的粘合力、即使暴露于濕熱條件下透明性也不會惡化的粘合劑，該粘合劑例如作為觸摸面板等光學(xué)設(shè)備、光學(xué)的記錄介質(zhì)等光學(xué)構(gòu)件中使用的粘合劑是有用的。獲得上述效果的理由尚不清楚，但認(rèn)為：通過使用分子量較高的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，從而粘合劑層的柔軟性增加，由此粘合力提高。進而認(rèn)為：通過以特定的比例組合含雜環(huán)單體(b1)和含羥基單體(b2)作為烯屬不飽和單體(B)，從而可以控制聚集力和親水性的平衡，可以得到粘合力與耐濕熱性平衡良好且優(yōu)異的粘合劑。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明進行詳細(xì)說明，這些為示出期望的實施方式的一例。
需要說明的是，本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸基是指丙烯酸基或甲基丙烯酸基，(甲基)丙烯酰基是指丙烯?；蚣谆；?甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，丙烯酸類樹脂是指使含有至少1種(甲基)丙烯酸酯系單體的聚合成分聚合而得到的樹脂。
本發(fā)明的活性能量射線固化性粘合劑組合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和烯屬不飽和單體(B)。
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)〕
本發(fā)明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)是使多元異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)、多元醇系化合物(a3)反應(yīng)而得到的。
作為上述多元異氰酸酯系化合物(a1)，例如可以舉出：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基甲烷多異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系多異氰酸酯；五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯等脂肪族系多異氰酸酯；脂環(huán)式系二異氰酸酯(例如異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等)等脂環(huán)式系多異氰酸酯、或這些多異氰酸酯的三聚體化合物或多聚體化合物；脲基甲酸酯型多異氰酸酯、縮二脲型多異氰酸酯等。
它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
它們之中，從黃變少的方面出發(fā)，優(yōu)選使用五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯；氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂環(huán)式系二異氰酸酯，從固化收縮小的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用脂環(huán)式系二異氰酸酯(特別是異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯)，從反應(yīng)性和通用性優(yōu)異的方面出發(fā)，進一步優(yōu)選使用氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
作為上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)，例如可以舉出：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；2-羥基乙基丙烯?；姿狨ァ?-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯?；?氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
它們之中，從粘合劑層的柔軟性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選具有1個烯屬不飽和基團的含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物，進一步優(yōu)選為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，從反應(yīng)性和通用性優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
作為上述多元醇系化合物(a3)，例如可以舉出：聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、(甲基)丙烯酸類多元醇、聚硅氧烷系多元醇等。
作為聚醚系多元醇，例如可以舉出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇、聚六亞甲基二醇等含亞烷基結(jié)構(gòu)的聚醚系多元醇、這些聚亞烷基二醇的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
作為聚酯系多元醇，例如可以舉出：多元醇與多元羧酸的縮合聚合物、環(huán)狀酯(內(nèi)酯)的開環(huán)聚合物、由多元醇、多元羧酸和環(huán)狀酯這3種成分得到的反應(yīng)物等。
作為前述多元醇，例如可以舉出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-四亞甲基二醇、1,3-四亞甲基二醇、2-甲基-1,3-三亞甲基二醇、1,5-五亞甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亞甲基二醇、3-甲基-1,5-五亞甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、環(huán)己二醇類(1,4-環(huán)己二醇等)、雙酚類(雙酚A等)、糖醇類(木糖醇、山梨糖醇等)等。
作為前述多元羧酸，例如可以舉出：丙二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、對亞苯基二羧酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等。
作為前述環(huán)狀酯，例如可以舉出：丙內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等。
作為聚碳酸酯系多元醇，例如可以舉出：多元醇與碳酰氯的反應(yīng)物、環(huán)狀碳酸酯(碳酸亞烷基酯等)的開環(huán)聚合物等。
作為上述多元醇，可以舉出前述聚酯系多元醇的說明中示例的多元醇等，作為上述碳酸亞烷基酯，例如可以舉出：碳酸亞乙酯、三亞甲基碳酸酯、四亞甲基碳酸酯、六亞甲基碳酸酯等。
需要說明的是，聚碳酸酯多元醇只要是在分子內(nèi)具有碳酸酯鍵、且末端為羥基的化合物即可，也可以與碳酸酯鍵一起具有酯鍵。
作為聚烯烴系多元醇，可以舉出：具有乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物作為飽和烴骨架、且在其分子末端具有羥基的聚烯烴系多元醇。例如可以舉出：聚異戊二烯系多元醇、聚丁二烯系多元醇、丁腈系多元醇、丁苯系多元醇等。
聚烯烴系多元醇也可以為其結(jié)構(gòu)中所含的烯屬不飽和基團的全部或一部分被氫化的氫化聚烯烴系多元醇。
作為(甲基)丙烯酸類多元醇，可以舉出：在(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物的分子內(nèi)具有至少2個羥基的多元醇，作為上述(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為聚硅氧烷系多元醇，例如可以舉出：二甲基聚硅氧烷多元醇、甲基苯基聚硅氧烷多元醇等。
它們之中，優(yōu)選聚酯系多元醇、聚醚系多元醇，從通用性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選聚酯系多元醇。
另外，多元醇系化合物(a3)所含有的羥基的數(shù)量優(yōu)選為2～5個、特別優(yōu)選為2～3個、進一步優(yōu)選為2個。羥基的數(shù)量過多時，有反應(yīng)中容易引起凝膠化的傾向。
本發(fā)明中，多元醇系化合物(a3)的重均分子量優(yōu)選為1000～20000、特別優(yōu)選為2000～18000、進一步優(yōu)選為3000～16000。上述重均分子量過小時，有粘合劑層的粘合力降低的傾向，過大時，有與多元異氰酸酯系化合物(a1)的反應(yīng)性降低的傾向。
需要說明的是，上述重均分子量是基于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分子量換算的重均分子量，高效液相色譜儀(昭和電工株式會社制、“Shodex GPC system-11型”)使用柱：Shodex GPC KF-806L(排阻極限分子量：2×107、分離范圍：100～2×107、理論塔板數(shù)：10000級/根、填充劑材質(zhì)：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)的3根串聯(lián)來測定。
作為上述多元醇系化合物(a3)的羥值，優(yōu)選為10～300mgKOH/g、特別優(yōu)選為15～150mgKOH/g、進一步優(yōu)選為20～120mgKOH/g。上述羥值過高時，有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)低分子量化，粘合強度降低的傾向，過低時，有高粘度化，作業(yè)性降低的傾向。
本發(fā)明中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)可以如下制造。
例如可以舉出：(1)方法，將上述多元異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)、多元醇系化合物(a3)一并或分別地投入至反應(yīng)器使其反應(yīng)；(2)方法，使多元異氰酸酯系化合物(a1)與多元醇系化合物(a3)預(yù)先反應(yīng)，使得到的反應(yīng)產(chǎn)物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)反應(yīng)；等，從反應(yīng)的穩(wěn)定性、副產(chǎn)物的降低等方面出發(fā)，優(yōu)選(2)的方法。
多元異氰酸酯系化合物(a1)與多元醇系化合物(a3)的反應(yīng)可以利用公知的反應(yīng)手段。此時，例如，通過使多元異氰酸酯系化合物(a1)中的異氰酸酯基：多元醇系化合物(a3)中的羥基的摩爾比通常為2n：(2n-2)(n為2以上的整數(shù))左右，從而可以得到殘留有異氰酸酯基的含末端異氰酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，得到該化合物后，可以進行與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的加成反應(yīng)。
使上述多元異氰酸酯系化合物(a1)與多元醇系化合物(a3)預(yù)先反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的加成反應(yīng)也可以利用公知的反應(yīng)手段。
對于反應(yīng)產(chǎn)物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的反應(yīng)摩爾比，例如，多元異氰酸酯系化合物(a1)的異氰酸酯基為2個、且含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的羥基為1個的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物：含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)為1：2左右，多元異氰酸酯系化合物(a1)的異氰酸酯基為3個、且含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的羥基為1個的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物：含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)為1：3左右。
該反應(yīng)產(chǎn)物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的加成反應(yīng)中，在反應(yīng)體系的殘留異氰酸酯基含有率達到0.2重量％以下的時刻結(jié)束反應(yīng)，從而可以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
上述多元異氰酸酯系化合物(a1)與多元醇系化合物(a3)的反應(yīng)、進而其反應(yīng)產(chǎn)物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的反應(yīng)中，為了促進反應(yīng)，還優(yōu)選使用催化劑。
作為上述催化劑，例如可以舉出：二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、三甲基氫氧化錫、四正丁基錫、雙乙酰丙酮鋅、三(乙酰丙酮)乙基乙酰乙酸酯鋯、四乙酰丙酮鋯等有機金屬化合物；辛烯酸錫、己酸鋅、辛烯酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基己酸鋯、環(huán)烷酸鈷、氯化亞錫、氯化錫、乙酸鉀等金屬鹽；三乙胺、三亞乙基二胺、芐基二乙基胺、1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等胺系催化劑；硝酸鉍、溴化鉍、碘化鉍、硫化鉍等；以及，二月桂酸二丁基鉍、二月桂酸二辛基鉍等有機鉍化合物、2-乙基己酸鉍鹽、環(huán)烷酸鉍鹽、異癸酸鉍鹽、新癸酸鉍鹽、月桂酸鉍鹽、馬來酸鉍鹽、硬脂酸鉍鹽、油酸鉍鹽、亞油酸鉍鹽、乙酸鉍鹽、二新癸酸鉍(bismuth bis neodecanoate)、二水楊酸鉍鹽、二沒食子酸鉍鹽等有機酸鉍鹽等鉍系催化劑等，其中，二月桂酸二丁基錫、1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯是適合的。它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
另外，多元異氰酸酯系化合物(a1)與多元醇系化合物(a3)的反應(yīng)、進而其反應(yīng)產(chǎn)物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的反應(yīng)中，根據(jù)需要，也可以使用不具有對異氰酸酯基反應(yīng)的官能團的有機溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族類等有機溶劑。
另外，反應(yīng)溫度通常為30～90℃、優(yōu)選為40～80℃，反應(yīng)時間通常為2～10小時、優(yōu)選為3～8小時。
需要說明的是，使多元異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)和多元醇系化合物(a3)反應(yīng)來制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)時，也可以使后述的烯屬不飽和單體(B)在反應(yīng)體系中存在，制備氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與烯屬不飽和單體(B)的混合物。
例如，使多元異氰酸酯系化合物(a1)與多元醇系化合物(a3)預(yù)先反應(yīng)，使所得反應(yīng)產(chǎn)物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)反應(yīng)而制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的方法中，使多元異氰酸酯系化合物(a1)與多元醇系化合物(a3)反應(yīng)時，可以使烯屬不飽和單體(B)在反應(yīng)體系中存在。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的重均分子量為20000～120000，優(yōu)選為21000～100000、特別優(yōu)選為22000～90000、進一步優(yōu)選為25000～80000。上述重均分子量過低時，有粘合劑層的粘合力降低的傾向，過高時，有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的粘度變得過高而處理變困難的傾向。
需要說明的是，上述重均分子量是基于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分子量換算的重均分子量，高效液相色譜儀(昭和電工株式會社制、“Shodex GPC system-11型”)使用柱：Shodex GPC KF-806L(排阻極限分子量：2×107、分離范圍：100～2×107、理論塔板數(shù)：10000級/根、填充劑材質(zhì)：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)的3根串聯(lián)來測定。
另外，對于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的粘度，以60℃下的粘度計，優(yōu)選為1000～1000000mPa·s、特別優(yōu)選為2000～800000mPa·s、進一步優(yōu)選為3000～600000mPa·s。上述粘度過高時，有處理變困難的傾向，過低時，有涂覆時膜厚的控制變困難的傾向。
需要說明的是，粘度的測定法利用E型粘度計進行。
〔烯屬不飽和單體(B)〕
本發(fā)明的活性能量射線固化性粘合劑組合物中，作為烯屬不飽和單體(B)(其中，排除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A))(以下，有時記作“烯屬不飽和單體(B)”)，含有含雜環(huán)單體(b1)和含羥基單體(b2)。
作為含雜環(huán)單體(b1)，例如可以舉出：(甲基)丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、馬來酰亞胺(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶等具有氮原子的含雜環(huán)單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環(huán)-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己烷螺-2-(1,3-二氧戊環(huán)-4-基)甲酯、γ-丁內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(縮甲醛)(甲基)丙烯酸酯等具有氧原子的含雜環(huán)單體；噁唑烷酮(甲基)丙烯酸酯等具有2種以上的雜原子的含雜環(huán)單體等。它們之中，從粘合劑層的柔軟性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選具有1個烯屬不飽和基團的含雜環(huán)單體(b1)，進一步優(yōu)選具有1個烯屬不飽和基團、且具有氮原子的含雜環(huán)單體，從粘合劑層的聚集力優(yōu)異的方面出發(fā)為優(yōu)選，其中特別優(yōu)選(甲基)丙烯?；鶈徇?。
另外，它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
得到本發(fā)明的活性能量射線固化性粘合劑組合物時，含雜環(huán)單體(b1)可以在合成后的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)中含有，也可以作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的合成反應(yīng)中的稀釋劑使用。為了抑制粘度上升，優(yōu)選的是，含雜環(huán)單體(b1)作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的合成反應(yīng)中的稀釋劑使用。
將含雜環(huán)單體(b1)作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的合成反應(yīng)中的稀釋劑使用時，通常為(A)：(b1)＝50：50～95：5(重量比)、優(yōu)選為(A)：(b1)＝60：40～90：10(重量比)、特別優(yōu)選為(A)：(b1)＝70：30～90：10(重量比)。
作為含羥基單體(b2)，例如可以舉出：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、2-羥基乙基丙烯?；姿狨?、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯?；?氧基丙酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等。
它們之中，從粘合劑層的柔軟性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選具有1個烯屬不飽和基團的(甲基)丙烯酸羥基酯系化合物，從通用性優(yōu)異的方面出發(fā)，進一步優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，從粘合劑層的粘合力高、且皮膚刺激性低的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
另外，它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
得到本發(fā)明的活性能量射線固化性粘合劑組合物時，含羥基單體(b2)可以在合成后的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)中含有，也兼作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的合成反應(yīng)中的稀釋劑，可以以含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a3)的形式使用。
本發(fā)明中，含雜環(huán)單體(b1)與含羥基單體(b2)的含有比率(重量比)為(b1)：(b2)＝25：75～80：20、優(yōu)選為(b1)：(b2)＝25：75～75：25、特別優(yōu)選為(b1)：(b2)＝30：70～70：30、進一步優(yōu)選為(b1)：(b2)＝30：70～60：40。
含雜環(huán)單體(b1)相對于含羥基單體(b2)的比例過多時，有涂膜變硬、粘合劑層的粘合力降低的傾向，含雜環(huán)單體(b1)相對于含羥基單體(b2)的比例過少時，有由于聚集力不足而粘合劑層的粘合力降低、而且制造時的粘度變得過高、制造變困難的傾向。
作為烯屬不飽和單體(B)，除了含雜環(huán)單體(b1)和含羥基單體(b2)以外，還可以包含：單官能單體、2官能單體、3官能以上的單體等其他單體(b3)。
作為上述單官能單體，例如可以舉出：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸芐酯、苯酚環(huán)氧乙烷改性(n＝2)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚環(huán)氧丙烷改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等鄰苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、聚氧乙烯仲烷醚丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系單體、乙酸乙烯酯等。
作為上述2官能單體，例如可以舉出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環(huán)戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述3官能以上的單體，例如可以舉出：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯?；跻已趸u甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
另外，也可以組合使用丙烯酸的邁克爾加成物或2-丙烯酰氧基乙基二羧酸單酯，作為上述丙烯酸的邁克爾加成物，例如可以舉出：丙烯酸二聚體、甲基丙烯酸二聚體、丙烯酸三聚體、甲基丙烯酸三聚體、丙烯酸四聚體、甲基丙烯酸四聚體等。
作為上述2-丙烯酰氧基乙基二羧酸單酯，為具有特定的取代基的羧酸，例如可以舉出：2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸單酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸單酯、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸單酯、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸單酯等。進而，還可以舉出低聚酯丙烯酸酯。
作為烯屬不飽和單體(B)，在含雜環(huán)單體(b1)和含羥基單體(b2)的基礎(chǔ)上還含有其他單體(b3)時，烯屬不飽和單體(B)中的其他單體(b3)的比例沒有特別限定，通常為30重量％以下、優(yōu)選為25重量％以下、特別優(yōu)選為20重量％以下。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與烯屬不飽和單體(B)的含有比率(重量比)通常為(A)：(B)＝80：20～20：80、優(yōu)選為(A)：(B)＝75：25～30：70、特別優(yōu)選為(A)：(B)＝70：30～40：60、進一步優(yōu)選為(A)：(B)＝65：35～50：50。烯屬不飽和單體(B)相對于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)過多時，有粘合劑組合物的粘度變得過低、厚涂(impasto)變困難的傾向，過少時，有粘合劑組合物的粘度變得過高、處理變困難的傾向。
如此，可以得到本發(fā)明的活性能量射線固化性粘合劑組合物。
本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在上述活性能量射線固化性粘合劑組合物中還含有光聚合引發(fā)劑。
作為該光聚合引發(fā)劑，只要通過光的作用產(chǎn)生自由基就沒有特別限定，例如可以舉出：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮類；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻類；二苯甲酮、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲?；?4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲?；?N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化銨、(4-苯甲酰基芐基)三甲基氯化銨等二苯甲酮類；2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-(3-二甲基氨基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-噻噸酮-9-酮甲氯化物等噻噸酮類；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等?；趸㈩悾坏?。需要說明的是，這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用或組合使用2種以上。
另外，作為這些光聚合引發(fā)劑的助劑，也可以組合使用例如三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。這些助劑也可以單獨使用或組合2種以上使用。
對于上述光聚合引發(fā)劑的含量，相對于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與烯屬不飽和單體(B)的合計100重量份，優(yōu)選為1～10重量份、特別優(yōu)選為2～5重量份。上述含量過少時，有固化速度降低的傾向，即使過多，固化性也不會提高，有經(jīng)濟性降低的傾向。
本發(fā)明的活性能量射線固化性粘合劑組合物中，除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、烯屬不飽和單體(B)、光聚合引發(fā)劑以外，還可以含有抗氧化劑、阻燃劑、抗靜電劑、填充劑、流平劑、穩(wěn)定劑、增強劑、消光劑等。進而，作為交聯(lián)劑，也可以使用具有通過熱而引起交聯(lián)的作用的化合物，具體而言為環(huán)氧化合物、氮雜環(huán)丙烷化合物、三聚氰胺化合物、異氰酸酯化合物、螯合化合物等。
進而，從抑制未反應(yīng)成分、提高粘合力的方面出發(fā)，本發(fā)明的活性能量射線固化性粘合劑組合物可以含有多硫醇化合物。
作為多硫醇化合物，沒有特別限制，優(yōu)選分子內(nèi)具有2～6個巰基的化合物，例如可以舉出：碳數(shù)2～20左右的烷烴二硫醇等脂肪族多硫醇類、苯二亞甲基二硫醇等芳香族多硫醇類、用巰基取代醇類的鹵代醇加成物的鹵素原子而成的多硫醇類、由聚環(huán)氧化合物的硫化氫反應(yīng)產(chǎn)物形成的多硫醇類、由分子內(nèi)具有2～6個羥基的多元醇類與巰基乙酸、β-巰基丙酸、或β-巰基丁酸的酯化物形成的多硫醇類等，它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
多硫醇化合物的含量相對于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與烯屬不飽和單體(B)的合計100重量份優(yōu)選為0.01～10重量份以下、特別優(yōu)選為0.1～5重量份以下。
另外，本發(fā)明的活性能量射線固化性粘合劑組合物中，為了調(diào)整涂覆時的粘度，根據(jù)需要可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類；丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；乙基溶纖劑等溶纖劑類；甲苯、二甲苯等芳香族類；丙二醇單甲醚等二醇醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類；二丙酮醇等稀釋溶劑，由于溶劑在涂膜內(nèi)的殘留、干燥時固化成分有可能揮發(fā)，因此，優(yōu)選實質(zhì)上不含有溶劑。
需要說明的是，實質(zhì)上不含有溶劑是指，相對于活性能量射線固化性粘合劑組合物整體，通常為1重量％以下、優(yōu)選為0.5重量％以下、進一步優(yōu)選為0.1重量％以下。
本發(fā)明的活性能量射線固化性粘合劑組合物通常大多被涂布于基材片等作為粘合片(粘合片在沒有特別說明的情況下也包含粘合薄膜、粘合帶的含義)等而供于實用，涂布到基材片上后，通過活性能量射線照射被交聯(lián)而變?yōu)檎澈蟿w現(xiàn)粘合性。
作為基材片，例如可以舉出：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)等的樹脂片、玻璃板。各種基材片也可以使用錨涂層、進行了電暈處理、等離子體處理等表面處理而得到的材料。
作為上述活性能量射線固化性粘合劑組合物的涂覆方法，沒有特別限定，例如可以舉出：噴涂、噴淋、浸漬、輥、旋涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、點膠等那樣的濕式涂布法。
含有溶劑時，可以在涂布后使其干燥，干燥條件只要設(shè)定使溶劑揮發(fā)所需的充分的干燥溫度、干燥時間即可，作為干燥溫度，通常為40～100℃，特別優(yōu)選為50～90℃。作為干燥時間，只要為干燥時能夠使涂膜中的溶劑完全揮發(fā)的時間即可，鑒于生產(chǎn)適應(yīng)性，優(yōu)選為1～60分鐘。
將本發(fā)明的活性能量射線固化性粘合劑組合物涂布至基材片并干燥后，照射活性能量射線，從而被固化(交聯(lián))而成為粘合劑、進而成為粘合片。
另外，直至將本發(fā)明的粘合片粘貼到被粘物(構(gòu)件)為止，為了保護該粘合劑不受污染，可以在粘合劑的表面層疊隔離膜。作為隔離膜，可以使用上述中示例的樹脂片、對紙、布、無紡布等基材進行了脫模處理而得到的材料。
在上述基材片上設(shè)置粘合劑組合物時，通常以活性能量射線固化性粘合劑組合物的溶液的形式，根據(jù)需要，通過溶劑調(diào)整為適于涂布的粘度后，涂布在基材片上并進行干燥。作為涂布的方法，可以舉出：將溶液態(tài)的活性能量射線固化性粘合劑組合物直接涂覆于基材片的直接涂覆法；將溶液態(tài)的活性能量射線固化性粘合劑組合物涂覆于隔離膜后、與基材片粘貼的轉(zhuǎn)印涂覆法等。
直接涂覆法中，可以舉出：在基材片上涂覆活性能量射線固化性粘合劑組合物并加熱干燥后，照射活性能量射線，之后粘貼隔離膜的方法；在基材片上涂覆活性能量射線固化性粘合劑組合物并加熱干燥后，粘貼隔離膜，之后照射活性能量射線的方法等。涂覆可以通過輥涂、模涂、凹版涂布、逗點涂布、絲網(wǎng)印刷、利用點膠的印刷涂覆等方法來進行。
另一方面，轉(zhuǎn)印涂覆法中，可以舉出：在隔離膜上涂覆活性能量射線固化性粘合劑組合物并加熱干燥后，照射活性能量射線，之后粘貼基材片的方法；在隔離膜上涂覆活性能量射線固化性粘合劑組合物并加熱干燥后，粘貼基材片，之后照射活性能量射線的方法等。對于涂覆方法，可以使用與直接涂覆同樣的方法。
作為上述活性能量射線，可以利用：遠(yuǎn)紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X射線、γ射線等電磁波；以及，電子束、質(zhì)子束、中子束等，從固化速度、照射裝置獲得的容易性、價格等方面出發(fā)，利用紫外線照射的固化是有利的。需要說明的是，進行電子束照射時，不使用光聚合引發(fā)劑也可以進行固化。
作為通過紫外線照射使其固化的方法，可以使用發(fā)出150～450nm波長域的光的高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學(xué)燈、無電極放電燈、LED等，照射30～3000mJ/cm2左右即可。
紫外線照射后，也可以根據(jù)需要進行加熱實現(xiàn)固化的完全。
另外，活性能量射線照射后，形成于基材片上的上述粘合劑層的厚度可以根據(jù)用途而適當(dāng)設(shè)定，通常為5～300μm、優(yōu)選為10～250μm。粘合劑層的厚度過薄時，有粘合物性難以穩(wěn)定的傾向，過厚時，有容易引起殘膠的傾向。
實施例
以下，列舉實施例對本發(fā)明進一步具體地進行說明，但本發(fā)明只要不超過其主旨就不限定于以下的實施例。需要說明的是，例中，“份”、“％”是指重量基準(zhǔn)。
如以下所示，作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)～(A-7)。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)的制造＞
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的四口燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯(a1)12.2g(0.055摩爾)、2官能聚酯多元醇(a3-1)(重均分子量(Mw)＝7000)85.2g(0.044摩爾)、作為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g，在60℃下使其反應(yīng)8小時后，投入丙烯酸2-羥基乙酯(a2)2.6g(0.022摩爾)、作為阻聚劑的2,6-二叔丁基甲酚0.04g，在60℃下使其反應(yīng)6小時。在殘留異氰酸酯基達到0.3％的時刻結(jié)束反應(yīng)，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)(Mw；34000)。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)的制造＞
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的四口燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯(a1)8.5g(0.038摩爾)、2官能聚酯多元醇(a3-1)(Mw＝7000)53.9g(0.027摩爾)、2官能聚酯多元醇(a3-2)(Mw＝12000)15.7g(0.004摩爾)、丙烯酰基嗎啉(b1-1)20.0g、作為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g、作為阻聚劑的2,6-二叔丁基甲酚0.04g，在60℃下使其反應(yīng)8小時后，投入丙烯酸2-羥基乙酯(a2)1.8g(0.015摩爾)，在60℃下使其反應(yīng)6小時。在殘留異氰酸酯基達到0.3％的時刻結(jié)束反應(yīng)，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)(Mw；35000)與丙烯?；鶈徇?b1-1)的混合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物濃度：80％)。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)的制造＞
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的四口燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯(a1)7.8g(0.035摩爾)、2官能聚酯多元醇(a3-1)(Mw＝7000)42.0g(0.021摩爾)、2官能聚酯多元醇(a3-2)(Mw＝12000)28.6g(0.007摩爾)、丙烯?；鶈徇?b1-1)20.0g、作為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g，在60℃下使其反應(yīng)8小時后，投入丙烯酸2-羥基乙酯(a2)1.7g(0.015摩爾)、作為阻聚劑的2,6-二叔丁基甲酚0.04g，在60℃下使其反應(yīng)6小時。在殘留異氰酸酯基達到0.3％的時刻結(jié)束反應(yīng)，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)(Mw；36000)與丙烯?；鶈徇?b1-1)的混合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物濃度：80％)。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)的制造＞
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的四口燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯(a1)26.4g(0.119摩爾)、2官能聚酯多元醇(a3-3)(Mw＝1300)51.4g(0.109摩爾)、丙烯酰基嗎啉(b1-1)20.0g、作為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g，在60℃下使其反應(yīng)8小時后，投入丙烯酸2-羥基乙酯(a2)2.2g(0.019摩爾)、作為阻聚劑的2,6-二叔丁基甲酚0.04g，在60℃下使其反應(yīng)6小時。在殘留異氰酸酯基達到0.3％的時刻結(jié)束反應(yīng)，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)(Mw；36000)與丙烯?；鶈徇?b1-1)的混合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物濃度：80％)。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-5)的制造＞
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的四口燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯(a1)11.4g(0.051摩爾)、2官能聚醚多元醇(a3-4)(Mw＝7000)86.5g(0.044摩爾)、作為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g，在60℃下使其反應(yīng)8小時后，投入丙烯酸2-羥基乙酯(a2)2.2g(0.019摩爾)、作為阻聚劑的2,6-二叔丁基甲酚0.04g，在60℃下使其反應(yīng)6小時。在殘留異氰酸酯基達到0.3％的時刻結(jié)束反應(yīng)，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-5)(Mw；38000)。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-6)的制造＞
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的四口燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯(a1)14.0g(0.063摩爾)、2官能聚酯多元醇(a3)(Mw＝7000)81.0g(0.042摩爾)、作為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g，在60℃下使其反應(yīng)4小時后，投入丙烯酸2-羥基乙酯(a2)5.0g(0.043摩爾)、作為阻聚劑的2,6-二叔丁基甲酚0.04g，在60℃下使其反應(yīng)3小時。在殘留異氰酸酯基達到0.3％的時刻結(jié)束反應(yīng)，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-6)(Mw；18000)。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-7)的制造＞
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的四口燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯(a1)16.4g(0.074摩爾)、2官能聚醚多元醇(a3)(Mw＝7000)72.7g(0.037摩爾)、作為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g，在60℃下使其反應(yīng)4小時后，投入丙烯酸2-羥基乙酯(a2)10.9g(0.094摩爾)、作為阻聚劑的2,6-二叔丁基甲酚0.04g，在60℃下使其反應(yīng)3小時。在殘留異氰酸酯基達到0.3％的時刻結(jié)束反應(yīng)，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-7)(Mw；13000)。
＜烯屬不飽和單體(B)＞
作為烯屬不飽和單體(B)，準(zhǔn)備以下物質(zhì)。
(b1-1)：丙烯?；鶈徇?/p>
(b2-1)：丙烯酸4-羥基丁酯
(b3-1)：丙烯酸正丁酯
〔實施例1〕
將上述中制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂(A-1)55.2份、烯屬不飽和單體(b1-1)13.8份、(b2-1)31份(含有比率(重量比)為(b1-1)：(b2-1)＝31：69)、作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(BASF Japan株式會社制；“Irgacure 184”)4份均勻混合，得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
〔實施例2〕
實施例1中，變更為烯屬不飽和單體(b1-1)22.4份、(b2-1)22.4份(含有比率(重量比)為(b1-1)：(b2-1)＝50：50)，除此之外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
〔實施例3〕
實施例1中，變更為烯屬不飽和單體(b1-1)31.4份、(b2-1)13.4份(含有比率(重量比)為(b1-1)：(b2-1)＝70：30)，除此之外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
〔實施例4〕
將上述中制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂(A-2)與丙烯?；鶈徇?b1-1)的混合物69份(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)55.2份、丙烯?；鶈徇?b1-1)13.8份)、烯屬不飽和單體(b2-1)31份、作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(BASF Japan株式會社制；“Irgacure184”)4份均勻混合，得到活性能量射線固化性粘合劑組合物(烯屬不飽和單體的含有比率(重量比)為(b1-1)：(b2-1)＝31：69)。
〔實施例5〕
將上述中制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂(A-3)與丙烯?；鶈徇?b1-1)的混合物69份(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)55.2份、丙烯?；鶈徇?b1-1)13.8份)、烯屬不飽和單體(b2-1)31份、作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(BASF Japan株式會社制；“Irgacure184”)4份均勻混合，得到活性能量射線固化性粘合劑組合物(烯屬不飽和單體的含有比率(重量比)為(b1-1)：(b2-1)＝31：69)。
〔實施例6〕
將上述中制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂(A-4)與丙烯酰基嗎啉(b1-1)的混合物69份(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)55.2份、丙烯酰基嗎啉(b1-1)13.8份)、烯屬不飽和單體(b2-1)31份、作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(BASF Japan株式會社制；“Irgacure184”)4份均勻混合，得到活性能量射線固化性粘合劑組合物(烯屬不飽和單體的含有比率(重量比)為(b1-1)：(b2-1)＝31：69)。
〔實施例7〕
實施例1中，將氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂(A-1)變更為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂(A-5)，除此之外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
〔比較例1〕
實施例1中，變更為烯屬不飽和單體(b1-1)2.2份、(b2-1)42.6份(含有比率(重量比)為(b1-1)：(b2-1)＝5：95)，除此之外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
〔比較例2〕
實施例1中，變更為烯屬不飽和單體(b1-1)4.5份、(b2-1)40.3份(含有比率(重量比)為(b1-1)：(b2-1)＝10：90)，除此之外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
〔比較例3〕
實施例1中，變更為烯屬不飽和單體(b1-1)9份、(b2-1)35.9份(含有比率(重量比)為(b1-1)：(b2-1)＝20：80)，除此之外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
〔比較例4〕
實施例1中，變更為烯屬不飽和單體(b1-1)40.3份、(b2-1)4.5份(含有比率(重量比)為(b1-1)：(b2-1)＝90：10)，除此之外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
〔比較例5〕
實施例1中，將氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂(A-1)變更為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂(A-6)，除此之外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
〔比較例6〕
實施例1中，將氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂(A-1)變更為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂(A-7)，除此之外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
〔比較例7〕
實施例1中，將烯屬不飽和單體(b2-1)變更為烯屬不飽和單體(b3-1)，除此之外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
＜粘合力測定用粘合片的制作＞
使用涂抹器，將上述實施例1～7、比較例1～7中得到的活性能量射線固化性粘合劑組合物以固化后的膜厚變?yōu)?75μm的方式涂布于易粘合處理聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度125μm)，利用臺式UV照射裝置(巖崎電氣株式會社制、“輸送帶式臺式照射裝置”)，在80W/cm(高壓汞燈)×18cmH×2.04m/分鐘×3Pass(累積2400mJ/cm2)的條件下照射紫外線，使其固化，從而得到粘合力測定用粘合片。
＜試驗方法＞
將所得粘合力測定用粘合片切成25mm×100mm后，在23℃、相對濕度50％的氣氛下，使用2kg橡膠輥，使其往復(fù)2次從而壓接至作為被粘物的玻璃板，制作試驗片。將該試驗片在同一氣氛下放置30分鐘后，通過剝離速度0.3m/分鐘，進行180度剝離試驗，測定初始粘合力(N/25mm)，根據(jù)以下基準(zhǔn)進行評價。
(評價基準(zhǔn))
○···10N/25mm以上
×···小于10N/25mm
＜耐濕熱試驗用粘合片的制作＞
使用涂抹器，將上述實施例1～7、比較例1～7中得到的活性能量射線固化性粘合劑組合物以固化后的膜厚變?yōu)?75μm的方式涂布于易粘合處理聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度125μm)，用離型聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度50μm)層壓后，利用臺式UV照射裝置(巖崎電氣株式會社制、“輸送帶式臺式照射裝置”)，在80W/cm(高壓汞燈)×18cmH×2.04m/分鐘×3Pass(累積2400mJ/cm2)的條件下照射紫外線，使其固化，從而得到耐濕熱試驗用粘合片。
＜試驗方法＞
將所得耐濕熱試驗用粘合片切成25mm×40mm后，使其壓接至作為被粘物的玻璃板，制作試驗片。
將所得試驗片在80℃、90％RH環(huán)境下放置100小時，用色差計測定試驗剛剛結(jié)束后的b＊，從而進行耐濕熱性(粘合劑層的透明性)的評價。評價基準(zhǔn)如以下所述。
(評價基準(zhǔn))
○···3以下
×···大于3
＜肖氏E測定用樣品的制作＞
將上述實施例1～7、比較例1～7中得到的活性能量射線固化性粘合劑組合物注入聚乙烯制的容器中，利用臺式UV照射裝置(巖崎電氣株式會社制、“輸送帶式臺式照射裝置”)，在80W/cm(高壓汞燈)×18cmH×2.04m/分鐘×5Pass(累積4000mJ/cm2)的條件下照射紫外線使其固化，從而得到具有約8mm的厚度的肖氏E測定用樣品。
＜試驗方法＞
向所得肖氏E測定用樣品的表面擠壓Asker橡膠硬度計C型(高分子計器株式會社制)的加壓面，測定經(jīng)過15秒后的值，從而評價使活性能量射線固化性粘合劑組合物固化而成的粘合劑層的柔軟性。
(評價基準(zhǔn))
○···70以下
△···大于70且90以下
×··大于90
將上述實施例1～7、比較例1～7中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂(A)的含量和其重均分子量(Mw)、烯屬不飽和單體(B)歸納于表1，將以上的評價結(jié)果歸納于表2。需要說明的是，表中的“-”是指不包含成分。
[表1]
[表2]
根據(jù)上述評價結(jié)果可知，本發(fā)明的實施例1～7的粘合片的粘合力與耐濕熱性平衡良好且優(yōu)異，而且由實施例1～7得到的粘合劑層的柔軟性優(yōu)異。
與此相對，可知，對于含雜環(huán)單體(b1)與含羥基單體(b2)的含有比率在本發(fā)明的限定范圍外的比較例1～4，耐濕熱性良好，但是粘合力不充分。另外，還可知，比較例4中，所得粘合劑層的柔軟性差。
進而，可知對于使用重均分子量低于本發(fā)明限定的下限值的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的比較例5和比較例6雖然耐濕熱性良好，但是比較例5的粘合力不充分，比較例6中，粘合力過低而無法測定。另外，可知由比較例6得到的粘合劑層的柔軟性差。
另外，可知，對于使用其他烯屬不飽和單體(b3)代替含羥基單體(b2)的比較例7的粘合力、耐濕熱性均不充分。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
對于使本發(fā)明的活性能量射線固化性粘合劑組合物固化而成的粘合劑而言，粘合力與耐濕熱性平衡良好且優(yōu)異，因此，作為電子部件固定用片(帶)、電子部件標(biāo)簽用片(帶)中的粘合劑、而且作為光學(xué)顯示體或接觸式傳感器中的粘貼用粘合劑是有用的。例如，可以在光學(xué)顯示面板與觸摸面板的粘貼、光學(xué)顯示面板與保護面板的粘貼、觸摸面板與保護面板的粘貼、光學(xué)顯示面板與光學(xué)顯示面板的粘貼、光學(xué)顯示面板與視差隔離的粘貼中作為粘合劑使用。
另外，由本發(fā)明的粘合劑得到的粘合劑層的柔軟性也優(yōu)異，因此，構(gòu)件間的高度差追隨性優(yōu)異。因此，上述粘合劑層例如對于通過ITO透明電極的形成、印刷等而具有高度差的光學(xué)構(gòu)件的粘附用途可以適合地使用，進而，對于包含這些光學(xué)構(gòu)件而成的觸摸面板也可以適合地使用。
進而，具有使本發(fā)明的活性能量射線固化性粘合劑組合物固化而成的粘合劑層的粘合片在上述電子部件、光學(xué)構(gòu)件的基礎(chǔ)上還可以用于各種領(lǐng)域。
邊參照上述實施例邊示出本發(fā)明的更具體的方式，上述實施例只不過是單純的示例，不作限定性解釋。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的各種變形、修正當(dāng)然在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
〔相關(guān)申請〕
本申請主張基于2014年7月22日申請的日本國專利申請(日本特愿2014-149296)的優(yōu)先權(quán)的利益，它們的全部內(nèi)容作為參照引入至此。