本發(fā)明涉及石墨片用粘合片。
本申請(qǐng)基于2015年9月7日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2015-176141號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容作為參照而并入到本說(shuō)明書(shū)中。
背景技術(shù)：
通常，粘合劑(也稱(chēng)為壓敏粘接劑。下同)在室溫附近的溫度區(qū)域中呈柔軟的固體(粘彈性體)的狀態(tài)，具有通過(guò)壓力而容易粘接于被粘物的性質(zhì)。發(fā)揮這種性質(zhì)，粘合劑例如以帶基材的粘合片的形態(tài)出于手機(jī)等便攜式電子設(shè)備內(nèi)的構(gòu)件的接合、固定、保護(hù)等的目的而被廣泛利用(專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2)。另外，在例如便攜式電子設(shè)備的內(nèi)部出于釋放由電池等發(fā)熱元件散發(fā)的熱而安裝有石墨片等散熱片。在上述散熱片(典型的是石墨片)中，出于片的保護(hù)、外觀性等目的而粘貼著色成黑色的粘合片。上述散熱片用粘合片典型的是可為在具有樹(shù)脂薄膜層和著色層的層疊結(jié)構(gòu)的基材薄膜的單面配置有粘合劑層的散熱片用粘合片。作為公開(kāi)有關(guān)粘貼在石墨片上的粘合片的現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)，可列舉出專(zhuān)利文獻(xiàn)3。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2007-284551號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2013-146903號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2013-203965號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
用于上述那樣的散熱片的粘合片從充分發(fā)揮散熱片的散熱效果的觀點(diǎn)出發(fā)期望厚度薄。粘合片的厚度薄化也順應(yīng)了使用其的產(chǎn)品(例如便攜式電子設(shè)備)的小型化、輕量化的要求。然而，實(shí)際上試著將散熱片用的黑色粘合片制成較薄的厚度時(shí)，證實(shí)了會(huì)產(chǎn)生自石墨片的端部剝落等損害粘接穩(wěn)定性的情況。研究其原因，結(jié)果明確了：對(duì)于如專(zhuān)利文獻(xiàn)3中所述那樣的典型的現(xiàn)有的散熱片用粘合片而言，構(gòu)成基材薄膜的樹(shù)脂薄膜層與著色層的熱膨脹率不同，因此，由于從散熱片或其周邊區(qū)域散發(fā)出的熱而使基材薄膜變形(卷曲)，由于該變形而對(duì)粘接面施加負(fù)載，成為端部剝落的一個(gè)原因。若深入思考該現(xiàn)象，可認(rèn)為：較薄的基材薄膜中，著色層的厚度占基材薄膜整體的比例相對(duì)變大，變得容易表現(xiàn)出樹(shù)脂薄膜層與著色層的熱膨脹率不同的影響，因此通過(guò)粘合力無(wú)法控制住該變形作用而產(chǎn)生剝落。作為其背景，由于作為散熱片使用的石墨片的表面粗糙度，粘合劑層需要一定程度的厚度，但是有時(shí)厚度薄的粘合片無(wú)法充分確保粘合劑層的厚度。即，可以說(shuō)上述剝落是在具有帶著色層的基材薄膜的石墨片用粘合片的厚度薄化(特別是基材薄膜的厚度薄化)時(shí)所產(chǎn)生的特有的問(wèn)題。
本發(fā)明是鑒于上述情況而創(chuàng)造出的，其目的在于提供即使在制成較薄的厚度時(shí)，向作為被粘物的石墨片的粘接穩(wěn)定性也優(yōu)異的石墨片用粘合片。
用于解決問(wèn)題的方案
根據(jù)本發(fā)明，可提供用于層疊到石墨片上的單面粘接性的粘合片。上述粘合片具備：具有12μm以下的厚度且包含黑色著色劑的基材薄膜和配置于該基材薄膜的一個(gè)表面上的粘合劑層。
如上所述，作為具有規(guī)定以下的厚度的基材薄膜，通過(guò)使用含有黑色著色劑的基材薄膜，從而無(wú)需以往設(shè)置的黑色印刷層。由此，能夠防止起因于黑色印刷層的基材薄膜的熱變形(卷曲)，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的粘接穩(wěn)定性。另外，通過(guò)去除黑色印刷層，能夠?qū)⑵鋵?duì)應(yīng)的厚度提供給粘合劑層。因此，對(duì)石墨片的粘接性提高，在這一點(diǎn)上，粘接穩(wěn)定性也提高。
此處公開(kāi)的技術(shù)的優(yōu)選的一方式中，前述粘合片的總厚度為30μm以下。通過(guò)使用厚度薄的粘合片，從而有可充分發(fā)揮石墨片的散熱性的傾向。另外，由此處公開(kāi)的技術(shù)帶來(lái)的粘接穩(wěn)定性在上述那樣的厚度薄的粘合片中得以?xún)?yōu)選實(shí)現(xiàn)。
此處公開(kāi)的技術(shù)的優(yōu)選的一方式中，前述粘合劑層的厚度占前述粘合片的總厚度的比例為40％以上。通過(guò)相對(duì)增大粘合劑層的厚度的比例，從而即使在將粘合片制成較薄的厚度時(shí)，對(duì)于石墨片也可發(fā)揮良好的粘接性。
此處公開(kāi)的技術(shù)的優(yōu)選的一方式中，前述粘合片顯示出2n/20mm以上的180度剝離強(qiáng)度。通過(guò)具有規(guī)定以上的剝離強(qiáng)度，從而能使粘合片良好且穩(wěn)定地粘接在石墨片上。
此處公開(kāi)的粘合片的優(yōu)選的一方式中，前述粘合劑層的厚度為1.2μm以上。通過(guò)將粘合劑層制成規(guī)定以上的厚度，從而無(wú)論石墨片的表面粗糙度是多少，粘合片均可對(duì)石墨片發(fā)揮良好的粘接性能。
此處公開(kāi)的粘合片的優(yōu)選的一方式中，前述粘合劑層為丙烯酸系粘合劑層。通過(guò)使用丙烯酸系粘合劑，從而能夠適合地設(shè)計(jì)具有目標(biāo)粘合特性的粘合劑。
此處公開(kāi)的技術(shù)的優(yōu)選的一方式中，前述粘合片的垂直透光率為15％以下。具有上述特性的粘合片顯示出良好的遮光性。
此處公開(kāi)的技術(shù)的優(yōu)選的一方式中，前述粘合片的背面的由l*a*b*色度體系規(guī)定的亮度l*為40以下。通過(guò)應(yīng)用此處公開(kāi)的技術(shù)，從而能夠?qū)⒄澈掀趁娴牧炼仍O(shè)為上述范圍而無(wú)需設(shè)置黑色印刷層。另外，具有上述亮度的粘合片可優(yōu)選用于石墨片用途。
此處公開(kāi)的粘合片的優(yōu)選的一方式中，前述基材薄膜是包含前述黑色著色劑的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯系樹(shù)脂薄膜。由此處公開(kāi)的技術(shù)帶來(lái)的效果通過(guò)使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)系樹(shù)脂薄膜作為基材薄膜可以?xún)?yōu)選實(shí)現(xiàn)。另外，pet系樹(shù)脂薄膜具有適合的剛性，因此即使在構(gòu)成為較薄的厚度時(shí)，也具有比較良好的操作性、加工性。
此處公開(kāi)的粘合片即使在構(gòu)成為較薄的厚度時(shí)對(duì)于石墨片也可發(fā)揮優(yōu)異的粘接穩(wěn)定性。因此，在將粘合片的厚度設(shè)為規(guī)定值以下時(shí)，可以在保持優(yōu)異的粘合特性(典型的是粘接穩(wěn)定性)的同時(shí)充分發(fā)揮作為被粘物的石墨片的散熱性。另外，能夠有助于具備石墨片的產(chǎn)品的小型化、輕量化。具體而言，適合作為在手機(jī)、智能手機(jī)等便攜式電子設(shè)備內(nèi)使用的粘合片。因此，由本說(shuō)明書(shū)提供的粘合片可以是用于層疊到配置于便攜式電子設(shè)備內(nèi)的石墨片上的粘合片。
附圖說(shuō)明
圖1是示意性示出粘合片的一個(gè)構(gòu)成例的截面圖。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，除了本說(shuō)明書(shū)中特別提及的事項(xiàng)以外的、實(shí)施本發(fā)明所需的事項(xiàng)可以根據(jù)本說(shuō)明書(shū)中記載的針對(duì)發(fā)明的實(shí)施的教導(dǎo)和申請(qǐng)時(shí)的技術(shù)常識(shí)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解。本發(fā)明可以根據(jù)本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的內(nèi)容和本領(lǐng)域的技術(shù)常識(shí)來(lái)實(shí)施。另外，在以下附圖中，有時(shí)會(huì)對(duì)發(fā)揮相同作用的構(gòu)件/部位標(biāo)以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行說(shuō)明，重復(fù)的說(shuō)明有時(shí)會(huì)省略或簡(jiǎn)化。另外，附圖中記載的實(shí)施方式為了清楚說(shuō)明本發(fā)明而進(jìn)行了示意化，并不一定準(zhǔn)確表示了實(shí)際作為產(chǎn)品提供的本發(fā)明的粘合片的尺寸、比例尺。
在本說(shuō)明書(shū)中，“粘合劑”如前所述是指在室溫附近的溫度區(qū)域中呈柔軟的固體(粘彈性體)的狀態(tài)，具有通過(guò)壓力而容易粘接于被粘物的性質(zhì)的材料。此處所說(shuō)的粘合劑如“c.a.dahlquist,“adhesion：fundamentalandpractice”,mclaren&sons,(1966)p.143”中定義那樣，是通常具有滿(mǎn)足復(fù)數(shù)拉伸模量e*(1hz)<107dyne/cm2的性質(zhì)的材料(典型的是在25℃下具有上述性質(zhì)的材料)。
＜粘合片的構(gòu)成＞
此處公開(kāi)的粘合片是在基材薄膜(支撐體)的一個(gè)表面具有粘合劑層的方式的帶基材的單面粘接性的粘合片。此處所說(shuō)的粘合片的概念可以涵蓋被稱(chēng)為粘合帶、粘合標(biāo)簽、粘合薄膜等的物品。需要說(shuō)明的是，此處公開(kāi)的粘合片可以是卷狀，也可以是單片狀?；蛘撸梢詾檫M(jìn)一步加工成各種形狀的方式的粘合片。
此處公開(kāi)的粘合片可以是具有例如圖1中示意性示出的截面結(jié)構(gòu)的粘合片。圖1所示的粘合片1具備：基材薄膜10、設(shè)置于基材薄膜10的一個(gè)表面(非剝離性)10a的粘合劑層20。粘合劑層20的表面是粘合片1的粘接面1a。基材薄膜10的另一個(gè)表面10b構(gòu)成粘合片1的背面1b。該粘合片1具有利用粘合劑層20側(cè)成為剝離面的剝離襯墊30保護(hù)粘合劑層20而成的構(gòu)成。
＜基材薄膜＞
此處公開(kāi)的基材薄膜是包含黑色著色劑的基材薄膜，典型的是混煉有黑色著色劑的樹(shù)脂薄膜。此處混煉有黑色著色劑的基材薄膜是指在基材薄膜的主要構(gòu)成材料(在基材薄膜中包含最多的材料。典型的是樹(shù)脂材料)中混合了黑色著色劑的基材薄膜。黑色著色劑實(shí)質(zhì)上以分散狀態(tài)包含在基材薄膜中?；谋∧ぶ械暮谏珓o(wú)需完全均勻分散，但黑色著色劑優(yōu)選分散在基材薄膜中達(dá)到基材薄膜的多個(gè)位置(例如10處以上)的透過(guò)率成為15％以下的程度。通過(guò)使用上述含有黑色著色劑的基材薄膜，從而可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的粘接穩(wěn)定性。另外，含有黑色著色劑的基材薄膜和與該基材薄膜厚度相同的現(xiàn)有的著色層和樹(shù)脂薄膜的層疊結(jié)構(gòu)基材薄膜相比，樹(shù)脂薄膜相對(duì)增厚的部分具有剛性，進(jìn)行粘貼之前的操作性?xún)?yōu)異。該操作性的提高特別是在將粘合片的厚度變薄時(shí)顯示出顯著的差異，有助于穩(wěn)定地表現(xiàn)出粘接性、粘接穩(wěn)定性。進(jìn)而，著色層(典型的是黑色印刷層)位于背面?zhèn)鹊默F(xiàn)有的粘合片在用酒精擦拭附著于背面的皮脂時(shí)，存在著色層也與面涂層(耐指紋層等)一同被除去這樣的問(wèn)題，通過(guò)使用含有黑色著色劑的基材薄膜，還可解決這樣的問(wèn)題。
基材薄膜典型的是將樹(shù)脂材料作為主要成分(例如，基材薄膜中包含超過(guò)50重量％的成分)的樹(shù)脂薄膜。作為樹(shù)脂薄膜的例子，可列舉出：聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、乙烯/丙烯共聚物等烯烴系樹(shù)脂薄膜；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯系樹(shù)脂薄膜；氯乙烯系樹(shù)脂薄膜；醋酸乙烯酯系樹(shù)脂薄膜；聚酰亞胺系樹(shù)脂薄膜；聚酰胺系樹(shù)脂薄膜；氟樹(shù)脂薄膜；玻璃紙；等。樹(shù)脂薄膜還可為天然橡膠薄膜、丁基橡膠薄膜等橡膠系薄膜。其中，從操作性、加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚酯薄膜，其中特別優(yōu)選pet薄膜。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中“樹(shù)脂薄膜”典型的是指非多孔質(zhì)的片，為區(qū)別于所謂的無(wú)紡布、織布的概念(換言之不包括無(wú)紡布、織布的概念)。
基材薄膜如上所述包含黑色著色劑。換言之，基材薄膜其本身著色成黑色。由此，可對(duì)作為被粘對(duì)象的石墨片的表面賦予黑色的良好的外觀。另外，通過(guò)包含黑色著色劑(典型的是黑色顏料)，從而也可改善加工性(沖切加工性等)。
作為基材薄膜中所含的黑色著色劑，可以使用有機(jī)或無(wú)機(jī)的著色劑(顏料、染料等)。作為黑色著色劑的具體例，可列舉出炭黑、石墨、氧化銅、二氧化錳、苯胺黑、苝黑、鈦黑、花青黑、活性炭、鐵氧體、磁鐵礦、氧化鉻、氧化鐵、二硫化鉬、鉻絡(luò)合物、蒽醌系著色劑等。其中，優(yōu)選炭黑。黑色著色劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。沒(méi)有特別限定，例如，優(yōu)選使用平均粒徑10nm～500nm(更優(yōu)選為10nm～120nm)的炭黑。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中的“平均粒徑”在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下是指，利用基于激光衍射/散射法的粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定得到的粒度分布中的累積值50％時(shí)的粒徑(50％體積平均粒徑；以下也有時(shí)簡(jiǎn)寫(xiě)為d50。)。
基材薄膜中的黑色著色劑的配混量沒(méi)有特別限制，考慮到著色效果和機(jī)械性質(zhì)，例如設(shè)為0.1～30重量％左右是適合的，優(yōu)選設(shè)為0.1～25重量％(典型的是0.1～20重量％)。在要求透過(guò)粘合片的石墨片的檢查性時(shí)，基材薄膜中的黑色著色劑的配混量可為約15重量％以下、也可為10重量％以下(例如5重量％以下、典型的是3重量％以下、進(jìn)一步為2重量％以下)。
基材薄膜中根據(jù)需要還可以配混填充劑(無(wú)機(jī)填充劑、有機(jī)填充劑等)、分散劑(界面活性劑等)、防老劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑等各種添加劑。各種添加劑的配混比例通常為小于30重量％(例如小于20重量％、典型的是小于10重量％)左右。
此處公開(kāi)的基材薄膜可為單層結(jié)構(gòu)，也可為具有2層、3層或更多層的多層結(jié)構(gòu)。從形狀穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，基材薄膜優(yōu)選為單層結(jié)構(gòu)。多層結(jié)構(gòu)的情況，優(yōu)選至少一層(優(yōu)選為所有的層)為具有上述樹(shù)脂(例如聚酯系樹(shù)脂、典型的是含有黑色著色劑的樹(shù)脂)的連續(xù)結(jié)構(gòu)的層。基材薄膜(典型的是樹(shù)脂薄膜)的制造方法采用現(xiàn)有公知的方法即可，沒(méi)有特別限定。例如，可以適當(dāng)采用擠出成型、吹脹成型、t模澆鑄成型、壓延輥成型等現(xiàn)有公知的常規(guī)的薄膜成型方法。
此處公開(kāi)的基材薄膜的厚度為12μm以下。像這樣限制基材薄膜的厚度從作為散熱片發(fā)揮作用的石墨片的散熱效率的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。而且，對(duì)于使用這樣的厚度薄的基材薄膜的粘合片，可實(shí)現(xiàn)由此處公開(kāi)的技術(shù)帶來(lái)的粘接穩(wěn)定性?；谋∧さ暮穸葍?yōu)選為約9μm以下(例如7μm以下、典型的是5μm以下)。在特別重視散熱性、小型化、輕量化時(shí)，基材薄膜的厚度更優(yōu)選設(shè)為3μm以下(例如2μm以下、典型的是1.5μm以下)。從操作性、加工性等的觀點(diǎn)出發(fā)，基材薄膜的厚度的下限優(yōu)選設(shè)為約0.5μm以上(例如1μm以上)左右。
另外，也可在基材薄膜的背面設(shè)置耐指紋處理層等表面處理層(根據(jù)配置位置，也稱(chēng)為面涂層。)。從粘接穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述面涂層優(yōu)選具有小于2μm的厚度。另外，面涂層優(yōu)選不是著色層(印刷層)。著色功能可通過(guò)基材薄膜來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此此處公開(kāi)的粘合片典型的是不具有除了基材薄膜以外的著色層。此處公開(kāi)的粘合片也可為不具有上述表面處理層的粘合片。
另外，根據(jù)需要還可對(duì)基材薄膜的背面實(shí)施剝離處理。剝離處理可以是賦予例如通常的有機(jī)硅系、長(zhǎng)鏈烷基系、氟系等剝離處理劑使其典型的是成為0.01μm～1μm(例如0.01μm～0.1μm)左右的薄膜狀的處理。通過(guò)實(shí)施所述剝離處理，從而可得到容易進(jìn)行將粘合片卷繞成卷狀而得到的卷繞體的退卷等效果。
還可以對(duì)上述基材薄膜的粘合劑層側(cè)表面(圖1中用符號(hào)10a示出的面)實(shí)施電暈放電處理、等離子處理、紫外線照射處理、酸處理、堿處理、底涂劑的涂布等現(xiàn)有公知的表面處理。這樣的表面處理可以是用于提高基材薄膜和粘合劑層的密著性、換言之提高粘合劑層對(duì)基材薄膜的錨固性的處理。
＜粘合劑層＞
此處公開(kāi)的技術(shù)中，對(duì)構(gòu)成粘合劑層的粘合劑的種類(lèi)沒(méi)有特別限定。上述粘合劑可以包含粘合劑領(lǐng)域中公知的丙烯酸類(lèi)聚合物、橡膠系聚合物、聚酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、有機(jī)硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、氟系聚合物等各種橡膠狀聚合物中的1種或2種以上作為基礎(chǔ)聚合物。從粘合特性、成本等觀點(diǎn)出發(fā)，可以?xún)?yōu)選采用包含丙烯酸類(lèi)聚合物或橡膠系聚合物作為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑。其中，優(yōu)選以丙烯酸類(lèi)聚合物作為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑(丙烯酸類(lèi)粘合劑)。以下，主要對(duì)具有由丙烯酸類(lèi)粘合劑構(gòu)成的粘合劑層、即丙烯酸類(lèi)粘合劑層的粘合片進(jìn)行說(shuō)明，但并不旨在將此處公開(kāi)的粘合片的粘合劑層限定為由丙烯酸類(lèi)粘合劑構(gòu)成的粘合劑層。
需要說(shuō)明的是，粘合劑的“基礎(chǔ)聚合物”是指該粘合劑中所含的橡膠狀聚合物的主要成分。上述橡膠狀聚合物是指在室溫附近的溫度區(qū)域表現(xiàn)出橡膠彈性的聚合物。另外，本說(shuō)明書(shū)中，“主要成分”在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下是指以超過(guò)50重量％的量來(lái)含有的成分。
另外，“丙烯酸類(lèi)聚合物”是指包含來(lái)源于1分子中具有至少一個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w的單體單元作為構(gòu)成該聚合物的單體單元的聚合物。以下，也將1分子中具有至少一個(gè)(甲基)丙烯酰基的單體稱(chēng)為“丙烯酸類(lèi)單體”。因此，本說(shuō)明書(shū)中的丙烯酸類(lèi)聚合物定義為包含來(lái)源于丙烯酸類(lèi)單體的單體單元的聚合物。作為丙烯酸類(lèi)聚合物的典型例，可列舉出該丙烯酸類(lèi)聚合物的合成所使用的全部單體成分中丙烯酸類(lèi)單體的比例多于50重量％的丙烯酸類(lèi)聚合物。
另外，“(甲基)丙烯?；笔歉爬ㄐ缘刂副；凹谆；囊馑?。同樣地，“(甲基)丙烯酸酯”是概括性地指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的意思，“(甲基)丙烯酸”是概括性地指丙烯酸及甲基丙烯酸的意思。
作為上述丙烯酸類(lèi)聚合物，例如優(yōu)選包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要單體、并進(jìn)一步包含與該主要單體具有共聚性的副單體的單體原料的聚合物。此處，主要單體是指在上述單體原料的單體組成中占超過(guò)50重量％的成分。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以適宜地使用下述式(1)所示的化合物。
ch2＝c(r1)coor2(1)
在此，上述式(1)中的r1為氫原子或甲基。并且，r2為碳原子數(shù)1～20的鏈狀烷基。以下，有時(shí)會(huì)將這樣的碳原子數(shù)的范圍表示為“c1-20”。從粘合劑的儲(chǔ)能模量等觀點(diǎn)出發(fā)，以r2為c1-14(例如c2-10、典型的是c4-8)的鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要單體是適當(dāng)?shù)摹恼澈咸匦缘挠^點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以r1為氫原子且r2為c4-8的鏈狀烷基的丙烯酸烷基酯(以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為丙烯酸c4-8烷基酯。)作為主要單體。
作為r2為c1-20的鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。這些(甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。作為優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉出丙烯酸正丁酯(ba)和丙烯酸2-乙基己酯(2eha)。
(甲基)丙烯酸烷基酯在丙烯酸類(lèi)聚合物的合成所使用的全部單體成分中所占的比例優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為85重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以上。(甲基)丙烯酸烷基酯的比例的上限沒(méi)有特別限定，通常優(yōu)選設(shè)為99.5重量％以下(例如99重量％以下)?；蛘?，丙烯酸類(lèi)聚合物可以是實(shí)質(zhì)上僅將(甲基)丙烯酸烷基酯聚合得到的丙烯酸類(lèi)聚合物。另外，使用丙烯酸c4-8烷基酯作為單體成分的情況下，該單體成分中所含有的(甲基)丙烯酸烷基酯之中丙烯酸c4-8烷基酯的比例優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95重量％以上(典型的是99～100重量％)。此處公開(kāi)的技術(shù)可以?xún)?yōu)選以全部單體成分的50重量％以上(例如60重量％以上、典型的是70重量％以上)為ba的方式實(shí)施。一個(gè)優(yōu)選方式中，上述全部單體成分可以進(jìn)一步以少于ba的比例含有2eha。
對(duì)于此處公開(kāi)的技術(shù)中的丙烯酸類(lèi)聚合物，可以在不顯著損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)共聚有除上述以外的單體(其它單體)。上述其它單體例如可以出于丙烯酸類(lèi)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的調(diào)整、粘合性能(例如剝離性)的調(diào)整等目的而使用。例如作為能夠提高粘合劑的內(nèi)聚力、耐熱性的單體，可列舉出含磺酸基單體、含磷酸基單體、含氰基單體、乙烯基酯類(lèi)、芳香族乙烯基化合物等。作為這些當(dāng)中的適宜例，可列舉出乙烯基酯類(lèi)。作為乙烯基酯類(lèi)的具體例子，可列舉出乙酸乙烯酯(vac)、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。其中優(yōu)選vac。
另外，作為能夠在丙烯酸類(lèi)聚合物中導(dǎo)入成為交聯(lián)基點(diǎn)的官能團(tuán)、或者能夠有助于提高粘接力的其它單體，可列舉出含羥基(oh基)單體、含羧基單體、含酸酐基單體、含酰胺基單體、含氨基單體、含酰亞胺基單體、含環(huán)氧基單體、(甲基)丙烯?；鶈徇?、乙烯基醚類(lèi)等。
作為此處公開(kāi)的技術(shù)中的丙烯酸類(lèi)聚合物的一個(gè)適宜例，可列舉出共聚有含羧基單體作為上述其它單體的丙烯酸類(lèi)聚合物。作為含羧基單體，可例示出：丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等。其中，優(yōu)選aa、maa。
作為其它適宜例，可列舉出共聚有含羥基單體作為上述其它單體的丙烯酸類(lèi)聚合物。作為含羥基單體的例子，可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯；n-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺等。其中，作為優(yōu)選的含羥基單體，可列舉出烷基為碳原子數(shù)2～4的直鏈狀的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
上述“其它單體”可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。其它單體的總含量?jī)?yōu)選設(shè)為全部單體成分的約40重量％以下(典型的是0.001～40重量％)，更優(yōu)選設(shè)為約30重量％以下(典型的是0.01～30重量％、例如為0.1～10重量％)。
使用含羧基單體作為上述其它單體時(shí)，其含量設(shè)為全部單體成分的約0.1～10重量％(例如0.2～8重量％、典型的是0.5～5重量％)是適當(dāng)?shù)?。使用含羥基單體作為上述其它單體時(shí)，其含量設(shè)為全部單體成分的0.001～10重量％(例如0.01～5重量％、典型的是0.02～2重量％)是適當(dāng)?shù)摹?/p>
丙烯酸類(lèi)聚合物的共聚組成以該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-15℃以下(典型的是-70℃以上且-15℃以下)的方式來(lái)設(shè)計(jì)是適當(dāng)?shù)?。丙烯酸?lèi)聚合物的tg優(yōu)選為-25℃以下(例如-60℃以上且-25℃以下)，更優(yōu)選為-40℃以下(例如-60℃以上且-40℃以下)。將丙烯酸類(lèi)聚合物的tg設(shè)為上述上限值以下從粘合片的粘貼操作性等觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。
丙烯酸類(lèi)聚合物的tg可以通過(guò)適當(dāng)改變單體組成(即，該聚合物的合成所使用的單體的種類(lèi)、用量比)來(lái)調(diào)整。此處，丙烯酸類(lèi)聚合物的tg是指，基于該聚合物的合成所使用的單體成分的組成、由fox式求得的值。fox式如以下所示是共聚物的tg與分別使構(gòu)成該共聚物的各單體均聚而形成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tgi的關(guān)系式。
1/tg＝σ(wi/tgi)
需要說(shuō)明的是，上述fox式中，tg表示共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位：k)、wi表示該共聚物中的單體i的重量分?jǐn)?shù)(重量基準(zhǔn)的共聚比例)、tgi表示單體i的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位：k)。
作為tg的計(jì)算所使用的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，采用公知資料中記載的值。例如對(duì)于以下列出的單體，作為該單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使用以下的值。
對(duì)于上述例示以外的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，采用“polymerhandbook”(第3版、johnwiley&sons,inc.,1989)中記載的數(shù)值。對(duì)于本文獻(xiàn)中記載了多種值的單體，采用最高的值。
上述文獻(xiàn)中也沒(méi)有記載均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下，采用通過(guò)以下測(cè)定方法得到的值。
具體而言，在具備溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管及回流冷凝管的反應(yīng)器中投入單體100重量份、2,2’-偶氮二異丁腈0.2重量份及作為聚合溶劑的醋酸乙酯200重量份，邊通氮?dú)膺厰嚢?小時(shí)。如此將聚合體系內(nèi)的氧氣去除后，升溫至63℃，反應(yīng)10小時(shí)。然后，冷卻至室溫，得到固體成分濃度33重量％的均聚物溶液。接著，將該均聚物溶液流延涂布在剝離襯墊上，進(jìn)行干燥，制作厚度約2mm的試驗(yàn)樣品(片狀的均聚物)。將該試驗(yàn)樣品沖切為直徑7.9mm的圓盤(pán)狀，用平行板夾住，邊使用粘彈性試驗(yàn)機(jī)(tainstrumentsjapaninc.制造、型號(hào)名稱(chēng)“ares”)施加頻率1hz的剪切應(yīng)變，邊在溫度區(qū)域-70～150℃以5℃/分鐘的升溫速度以剪切模式測(cè)定粘彈性，將相當(dāng)于剪切損耗模量g“的峰頂溫度的溫度(g”曲線成為極大的溫度)作為均聚物的tg。
得到丙烯酸類(lèi)聚合物的方法沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)采用溶液聚合法、乳液聚合法、本體聚合法、懸浮聚合法、光聚合法等作為丙烯酸類(lèi)聚合物的合成手法公知的各種聚合方法。例如可以?xún)?yōu)選使用溶液聚合法。作為進(jìn)行溶液聚合時(shí)的單體供給方法，可以適當(dāng)采用一次性供給全部單體原料的整批投料方式、連續(xù)供給(滴加)方式、分批供給(滴加)方式等。聚合溫度可以根據(jù)所使用的單體及溶劑的種類(lèi)、聚合引發(fā)劑的種類(lèi)等適當(dāng)選擇，可設(shè)為例如20℃～170℃(典型的是40℃～140℃)左右。一個(gè)優(yōu)選方式中，可以采用約75℃以下(更優(yōu)選約65℃以下、例如45℃～65℃左右)的聚合溫度。
溶液聚合中使用的溶劑(聚合溶劑)可以從現(xiàn)有公知的有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇。例如可以使用選自甲苯等芳香族化合物類(lèi)(典型的是芳香族烴類(lèi))；醋酸乙酯等乙酸酯類(lèi)；己烷、環(huán)己烷等脂肪族或脂環(huán)式烴類(lèi)；1,2-二氯乙烷等鹵代烷烴類(lèi)；異丙醇等低級(jí)醇類(lèi)(例如碳原子數(shù)1～4的一元醇類(lèi))；叔丁基甲醚等醚類(lèi)；甲乙酮等酮類(lèi)等中的任一種溶劑或2種以上的混合溶劑。
聚合中使用的引發(fā)劑可以根據(jù)聚合方法的種類(lèi)從現(xiàn)有公知的聚合引發(fā)劑中適當(dāng)選擇。例如可以?xún)?yōu)選使用2,2’-偶氮二異丁腈(aibn)等偶氮系聚合引發(fā)劑中的1種或2種以上。作為聚合引發(fā)劑的其它例子，可列舉出過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫酸鹽；過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化氫等過(guò)氧化物系引發(fā)劑；苯基取代乙烷等取代乙烷系引發(fā)劑；芳香族羰基化合物等。作為聚合引發(fā)劑的其它例子，還可列舉出由過(guò)氧化物與還原劑的組合形成的氧化還原系引發(fā)劑。這種聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。聚合引發(fā)劑的用量為通常的用量即可，例如，相對(duì)于全部單體成分100重量份，可以從0.005～1重量份(典型的是0.01～1重量份)左右的范圍中選擇。
根據(jù)上述溶液聚合，可得到丙烯酸類(lèi)聚合物溶解于有機(jī)溶劑的形態(tài)的聚合反應(yīng)液。此處公開(kāi)的技術(shù)中的粘合劑層可以是由含有上述聚合反應(yīng)液或?qū)υ摲磻?yīng)液實(shí)施適當(dāng)后處理而得到的丙烯酸類(lèi)聚合物溶液的粘合劑組合物形成的。作為上述丙烯酸類(lèi)聚合物溶液，可以使用根據(jù)需要將上述聚合反應(yīng)液調(diào)整為適當(dāng)粘度(濃度)而得到的溶液?；蛘?，也可以使用通過(guò)除溶液聚合以外的聚合方法(例如乳液聚合、光聚合、本體聚合等)合成丙烯酸類(lèi)聚合物，并將該丙烯酸類(lèi)聚合物溶解于有機(jī)溶劑而制備的丙烯酸類(lèi)聚合物溶液。
此處公開(kāi)的技術(shù)中的基礎(chǔ)聚合物(優(yōu)選為丙烯酸類(lèi)聚合物)的重均分子量(mw)沒(méi)有特別限定，例如可以為10×104～500×104的范圍。從粘合性能的觀點(diǎn)出發(fā)，基礎(chǔ)聚合物的mw優(yōu)選處于10×104～150×104(例如20×104～75×104、典型的是35×104～65×104)的范圍。此處，mw是指通過(guò)gpc(凝膠滲透色譜)得到的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的值。作為gpc裝置，例如可以使用型號(hào)名稱(chēng)“hlc-8320gpc”(色譜柱：tskgelgmh-h(s)、東曹株式會(huì)社制造)。
此處公開(kāi)的技術(shù)中的粘合劑可以為包含增粘樹(shù)脂的組成。作為增粘樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，例如可以使用松香系增粘樹(shù)脂、萜烯系增粘樹(shù)脂、烴系增粘樹(shù)脂、環(huán)氧系增粘樹(shù)脂、聚酰胺系增粘樹(shù)脂、彈性體系增粘樹(shù)脂、酚系增粘樹(shù)脂、酮系增粘樹(shù)脂等各種增粘樹(shù)脂。這種增粘樹(shù)脂可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。在采用丙烯酸類(lèi)聚合物作為基礎(chǔ)聚合物的情況下，優(yōu)選使用松香系增粘樹(shù)脂。
作為松香系增粘樹(shù)脂的例子，可列舉出脂松香(gumrosin)、木松香、妥爾油松香等未改性松香(生松香)；對(duì)這些未改性松香通過(guò)氫化、歧化、聚合等進(jìn)行改性而得到的改性松香(氫化松香、岐化松香、聚合松香、以及其它經(jīng)化學(xué)修飾的松香等。下同。)；其它各種松香衍生物等。作為上述松香衍生物的例子，可列舉出：用醇類(lèi)將未改性松香酯化而得到的物質(zhì)(即，松香的酯化物)、用醇類(lèi)將改性松香酯化而得到的物質(zhì)(即，改性松香的酯化物)等松香酯類(lèi)；用不飽和脂肪酸將未改性松香、改性松香改性而得到的不飽和脂肪酸改性松香類(lèi)；用不飽和脂肪酸將松香酯類(lèi)改性而得到的不飽和脂肪酸改性松香酯類(lèi)；對(duì)未改性松香、改性松香、不飽和脂肪酸改性松香類(lèi)或不飽和脂肪酸改性松香酯類(lèi)中的羧基進(jìn)行還原處理而得到的松香醇類(lèi)；未改性松香、改性松香、各種松香衍生物等松香類(lèi)(特別是松香酯類(lèi))的金屬鹽；通過(guò)在酸催化劑存在下使松香類(lèi)(未改性松香、改性松香、各種松香衍生物等)與酚加成并進(jìn)行熱聚合而得到的松香酚醛樹(shù)脂等。
所使用的增粘樹(shù)脂的軟化點(diǎn)(軟化溫度)沒(méi)有特別限定。例如，可以?xún)?yōu)選使用軟化點(diǎn)為約100℃以上(優(yōu)選為約120℃以上)的增粘樹(shù)脂?？梢?xún)?yōu)選使用具有這種軟化點(diǎn)的松香系增粘樹(shù)脂(例如聚合松香的酯化物)。增粘樹(shù)脂的軟化點(diǎn)的上限沒(méi)有特別限制，可設(shè)為約200℃以下(典型的是約180℃以下、例如約150℃以下)。需要說(shuō)明的是，此處所說(shuō)的增粘樹(shù)脂的軟化點(diǎn)定義為通過(guò)jisk5902和jisk2207中的任一者規(guī)定的軟化點(diǎn)試驗(yàn)方法(環(huán)球法)而測(cè)定的值。
增粘樹(shù)脂的用量沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目標(biāo)粘合性能(剝離強(qiáng)度等)適當(dāng)設(shè)定。例如，相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物100重量份，優(yōu)選以約10～100重量份(更優(yōu)選為15～80重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為20～60重量份)的比例使用增粘樹(shù)脂。
此處公開(kāi)的技術(shù)中，粘合劑層的形成中使用的粘合劑組合物根據(jù)需要可以含有交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的種類(lèi)沒(méi)有特別限制，可以從現(xiàn)有公知的交聯(lián)劑中適當(dāng)選擇使用。作為這種交聯(lián)劑，例如可列舉出異氰酸酯系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑、噁唑啉系交聯(lián)劑、氮丙啶系交聯(lián)劑、三聚氰胺系交聯(lián)劑、過(guò)氧化物系交聯(lián)劑、尿素系交聯(lián)劑、金屬醇鹽系交聯(lián)劑、金屬螯合物系交聯(lián)劑、金屬鹽系交聯(lián)劑、碳二亞胺系交聯(lián)劑、胺系交聯(lián)劑等。交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。其中，從提高內(nèi)聚力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用異氰酸酯系交聯(lián)劑和/或環(huán)氧系交聯(lián)劑，特別優(yōu)選使用異氰酸酯系交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的用量沒(méi)有特別限制。例如相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物(適宜為丙烯酸類(lèi)聚合物)100重量份，可設(shè)為約10重量份以下，可以從優(yōu)選約0.005～10重量份、更優(yōu)選約0.01～5重量份的范圍中選擇。
此處公開(kāi)的技術(shù)中的粘合劑層可以為了表現(xiàn)出期望的設(shè)計(jì)性、光學(xué)特性(例如，遮光性等)而進(jìn)行了著色。該著色可以將公知的有機(jī)或無(wú)機(jī)的著色劑(顏料、染料等)中的1種或2種以上適當(dāng)組合來(lái)使用。例如，通過(guò)使粘合劑層中包含炭黑等黑色著色劑，該粘合劑層可以著色為黑色。著色劑的含量沒(méi)有特別限定，例如可設(shè)為相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物100重量份小于15重量份。從抑制粘合特性的降低的觀點(diǎn)出發(fā)，著色劑的含量?jī)?yōu)選設(shè)為相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物100重量份小于10重量份(例如小于5重量份、典型的是小于3重量份)左右。此處公開(kāi)的技術(shù)從粘合性能的觀點(diǎn)出發(fā)可以?xún)?yōu)選以粘合劑層實(shí)質(zhì)上不含無(wú)機(jī)和有機(jī)的著色劑的方式實(shí)施。例如，可以?xún)?yōu)選以著色劑的含量相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物100重量份為0～1重量份的方式實(shí)施。
上述粘合劑組合物根據(jù)需要可以含有流平劑、交聯(lián)助劑、增塑劑、軟化劑、抗靜電劑、防老劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等粘合劑組合物領(lǐng)域中通常使用的各種添加劑。對(duì)于這樣的各種添加劑，可以根據(jù)常規(guī)方法使用現(xiàn)有公知的添加劑，由于并不是特別賦予本發(fā)明特征的成分，因此省略其詳細(xì)說(shuō)明。
此處公開(kāi)的粘合劑層(由粘合劑形成的層)可以為由水系粘合劑組合物、溶劑型粘合劑組合物、熱熔型粘合劑組合物、活性能量射線固化型粘合劑組合物形成的粘合劑層。水系粘合劑組合物是指在以水為主要成分的溶劑(水系溶劑)中含有粘合劑(粘合劑層形成成分)的形態(tài)的粘合劑組合物，典型的是包括被稱(chēng)為水分散型粘合劑組合物(粘合劑的至少一部分分散在水中的形態(tài)的組合物)等的粘合劑組合物。另外，溶劑型粘合劑組合物是指在有機(jī)溶劑中包含粘合劑的形態(tài)的粘合劑組合物。此處公開(kāi)的技術(shù)從粘合特性等觀點(diǎn)出發(fā)，可以?xún)?yōu)選以具備由溶劑型粘合劑組合物形成的粘合劑層的方式實(shí)施。
此處公開(kāi)的粘合劑層可以利用現(xiàn)有公知的方法來(lái)形成。例如可以采用在上述那樣的基材薄膜上直接賦予(典型的是涂布)粘合劑組合物并進(jìn)行干燥從而形成粘合劑層的方法(直接法)。另外，也可以采用對(duì)具有剝離性的表面(剝離面)賦予粘合劑組合物并進(jìn)行干燥從而在該表面上形成粘合劑層、將該粘合劑層轉(zhuǎn)印到基材薄膜上的方法(轉(zhuǎn)印法)。從生產(chǎn)率的角度來(lái)看，優(yōu)選轉(zhuǎn)印法。作為上述剝離面，可以利用剝離襯墊的表面、經(jīng)剝離處理的基材薄膜背面等。需要說(shuō)明的是，此處公開(kāi)的粘合劑層典型的是連續(xù)地形成，但并不限定于這種形態(tài)，也可以是形成為例如點(diǎn)狀、條紋狀等規(guī)則圖案或無(wú)規(guī)圖案的粘合劑層。
粘合劑組合物的涂布可以使用例如凹印輥涂布機(jī)、模涂機(jī)、棒涂機(jī)等現(xiàn)有公知的涂布機(jī)來(lái)進(jìn)行?；蛘?，可以通過(guò)浸滲、簾涂法等涂布粘合劑組合物。
從促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)、提高制造效率等觀點(diǎn)出發(fā)，粘合劑組合物的干燥優(yōu)選在加熱下進(jìn)行。干燥溫度例如可設(shè)為40～150℃左右，通常優(yōu)選設(shè)為60～130℃左右。使粘合劑組合物干燥后，出于粘合劑層內(nèi)的成分轉(zhuǎn)移的調(diào)整、交聯(lián)反應(yīng)的推進(jìn)、可能存在于基材薄膜、粘合劑層內(nèi)的應(yīng)變的松弛等目的，可以進(jìn)一步進(jìn)行熟化。
在優(yōu)選的一方式中，粘合劑層的厚度占粘合片的總厚度的比例為40％以上。通過(guò)使用此處公開(kāi)的基材薄膜，從而在限制了總厚度的粘合片中能夠相對(duì)增大粘合劑層的厚度。粘合劑層的厚度大在提高對(duì)石墨片的粘接穩(wěn)定性方面是有利的。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，粘合劑層的厚度占粘合片的總厚度的比例優(yōu)選為50％以上(例如70％以上、典型的是80％以上)。從粘合片的生產(chǎn)率、加工性等的觀點(diǎn)出發(fā)，粘合劑層的厚度占粘合片的總厚度的比例設(shè)為約95％以下(例如90％以下)是適合的。
此處公開(kāi)的粘合劑層的厚度沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。通常從干燥效率等生產(chǎn)率、粘合性能等觀點(diǎn)出發(fā)，1～200μm(例如2～140μm、典型的是4～80μm)左右是適當(dāng)?shù)?。從限制粘合片的總厚度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述厚度優(yōu)選約為1μm以上且40μm以下、更優(yōu)選為1.2μm以上且30μm以下(例如20μm以下、典型的是10μm以下)。粘合劑層的厚度為5μm以下(進(jìn)一步為3μm以下)的方式也能夠?qū)嵤┐颂幑_(kāi)的技術(shù)。從石墨片的散熱效率的觀點(diǎn)出發(fā)，粘合劑層優(yōu)選厚度薄。另外，厚度薄的粘合劑層在粘合片的薄膜化、小型化、輕量化、資源節(jié)約化等方面也是有利的。
＜剝離襯墊＞
在此處公開(kāi)的技術(shù)中，在粘合劑層的形成、粘合片的制作、使用前的粘合片的保存、流通、形狀加工等時(shí)，可以使用剝離襯墊。作為剝離襯墊，沒(méi)有特別限定，例如可以使用在樹(shù)脂薄膜、紙等襯墊基材的表面具有剝離處理層的剝離襯墊，由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烴系樹(shù)脂(聚乙烯、聚丙烯等)的低粘接性材料形成的剝離襯墊等。上述剝離處理層例如可以是通過(guò)有機(jī)硅系、長(zhǎng)鏈烷基系、氟系、硫化鉬等剝離處理劑對(duì)上述襯墊基材進(jìn)行表面處理而形成的。
＜粘合片的特性等＞
此處公開(kāi)的粘合片優(yōu)選180度剝離強(qiáng)度為2.0n/20mm以上。表現(xiàn)出上述特性的粘合片能良好地粘接于作為被粘物的石墨片上。上述剝離強(qiáng)度更優(yōu)選為3.0n/20mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0n/20mm以上(例如8.0n/20mm以上)。此處所謂的剝離強(qiáng)度是指對(duì)于不銹鋼板的180度剝離強(qiáng)度(180度剝離粘合力)。
180度剝離強(qiáng)度可以如下測(cè)定。具體而言，在粘合片的背面粘貼單面粘合帶(商品名“no.31b”、日東電工株式會(huì)社制造、總厚度50μm)后，將粘合片切成寬度20mm、長(zhǎng)度100mm的大小，對(duì)于如此得到的測(cè)定樣品，在23℃、50％rh的環(huán)境下，使2kg的輥往返1次將上述測(cè)定樣品的粘接面壓接在不銹鋼板(sus304ba板)的表面。將其在該環(huán)境下放置30分鐘后，使用萬(wàn)能拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)jisz0237：2000，在拉伸速度300mm/分鐘、剝離角度180度的條件下測(cè)定剝離強(qiáng)度(n/20mm)。作為萬(wàn)能拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī)，例如可以使用minebeaco.,ltd.制造的“拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī)、tg-1kn”。在后述的實(shí)施例中也采用同樣的方法進(jìn)行測(cè)定。
此處公開(kāi)的粘合片優(yōu)選垂直透光率為15％以下。由此，粘合片表現(xiàn)出良好的遮光性。上述垂直透光率優(yōu)選為小于15％、更優(yōu)選為10％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為小于10％(例如7％以下、典型的是5％以下)。另外，從作為被粘對(duì)象的石墨片的檢查性等的觀點(diǎn)出發(fā)，上述透光率可以超過(guò)1％、也可為3％以上(例如4％以上)。
粘合片的垂直透光率通過(guò)使用市售的分光光度計(jì)，對(duì)粘合片的一個(gè)表面垂直照射波長(zhǎng)為380～780nm的光，測(cè)定透過(guò)到另一個(gè)表面的光的強(qiáng)度來(lái)求出。作為分光光度計(jì)，例如可以使用日立制作所制造的分光光度計(jì)(裝置名“u4100型分光光度計(jì)”)。對(duì)后述實(shí)施例也是同樣的。
在一個(gè)優(yōu)選方式中，粘合片的背面的由l*a*b*色度體系規(guī)定的亮度l*可為50以下(例如40以下、典型的是35以下)。上述亮度l*優(yōu)選為30以下。通過(guò)應(yīng)用此處公開(kāi)的技術(shù)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)上述的亮度而無(wú)需設(shè)置黑色印刷層。對(duì)上述亮度l*的下限值沒(méi)有特別限制，從外觀性等觀點(diǎn)出發(fā)，可以設(shè)定為約15以上(例如20以上)。具有上述亮度的粘合片適合用于石墨片用途。
需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中的“亮度l*”是指由l*a*b*色度體系規(guī)定的亮度l*，依據(jù)國(guó)際照明委員會(huì)于1976年推薦的規(guī)定或jisz8729的規(guī)定。具體而言，亮度l*使用色差計(jì)(商品名“cr-400”minoltaco.,ltd.制造；色彩色差計(jì))，對(duì)于粘合片背面在多個(gè)位置(例如5處以上)進(jìn)行測(cè)定，采用其平均值即可。對(duì)后述的實(shí)施例也是同樣的。
此處公開(kāi)的粘合片(包含粘合劑層和基材薄膜，但不包含剝離襯墊。)的總厚度沒(méi)有特別限定，設(shè)為約2～150μm(例如3～100μm、典型的是3～50μm)的范圍是適當(dāng)?shù)?。?yōu)選的一方式的粘合片的總厚度為30μm以下(例如20μm以下、典型的是10μm以下)左右，總厚度也可為5μm以下(例如小于5μm、典型的是小于4μm)。通過(guò)使粘合片構(gòu)成為較薄的厚度，可充分發(fā)揮石墨片的散熱效果。另外，厚度薄的粘合片在應(yīng)用該粘合片的產(chǎn)品的薄膜化、小型化、輕量化、資源節(jié)約化等方面是有利的。
＜用途＞
此處公開(kāi)的粘合片粘貼于石墨片來(lái)使用。石墨片作為使來(lái)自發(fā)熱元件(電池、ic芯片等)的熱散逸的散熱片而優(yōu)選用于各種小型電子設(shè)備內(nèi)。例如，在上述電子設(shè)備內(nèi)的與電池、ic芯片等發(fā)電元件相鄰的位置、該發(fā)電元件的周?chē)渲蒙鲜鍪?。這種石墨片具有外觀不均，而且厚度薄時(shí)容易破損，因此出于外觀性的改善、保護(hù)等目的，優(yōu)選在其表面粘貼粘合片。石墨片的表面未必能說(shuō)是平滑的，但對(duì)于這樣的石墨片，此處公開(kāi)的粘合片表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接穩(wěn)定性，能夠發(fā)揮外觀性賦予、保護(hù)等功能。雖然沒(méi)有特別限定，但此處公開(kāi)的粘合片優(yōu)選用于具有5～100μm的厚度和/或具有0.005～5μm的算術(shù)平均表面粗糙度ra的石墨片。
在優(yōu)選的一方式中，此處公開(kāi)的粘合片應(yīng)用于粘貼在設(shè)置在便攜式電子設(shè)備內(nèi)的石墨片的用途。例如，可以?xún)?yōu)選地應(yīng)用于粘貼在設(shè)置在手機(jī)、智能手機(jī)、平板型個(gè)人電腦、筆記本型個(gè)人電腦、各種可穿戴設(shè)備(例如手表那樣戴在手腕上的手腕穿戴型、用夾子、帶子等戴在身體的一部分的模塊化型、包括眼鏡型(單眼型、雙眼型。也包括頭盔型。)的眼睛佩戴(eyewear)型、以例如飾品的形態(tài)安裝于襯衫、襪子、帽子等的服飾型、耳機(jī)那樣安裝在耳朵上的耳朵穿戴型等)、數(shù)碼照相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、音響設(shè)備(便攜音樂(lè)播放器、錄音筆等)、計(jì)算器(臺(tái)式計(jì)算器等)、便攜游戲設(shè)備、電子辭典、電子記事本、電子書(shū)、車(chē)載用信息設(shè)備、便攜收音機(jī)、便攜電視、便攜打印機(jī)、便攜掃描儀、便攜調(diào)制解調(diào)器等便攜式電子設(shè)備內(nèi)的石墨片的用途。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，“便攜”解釋為僅僅可以攜帶的話(huà)是不充分的，其是指具有個(gè)體(標(biāo)準(zhǔn)成人)可以相對(duì)容易地搬運(yùn)的水平的便攜性。
由本說(shuō)明書(shū)公開(kāi)的事項(xiàng)包括以下的技術(shù)方案。
(1)一種粘合片，其為用于層疊到石墨片上的單面粘接性的粘合片，
所述粘合片具備：基材薄膜、和
配置于前述基材薄膜的一個(gè)表面上的粘合劑層，
所述基材薄膜具有12μm以下的厚度，且包含黑色著色劑。
(2)根據(jù)上述(1)所述的粘合片，其中，前述粘合片的總厚度為30μm以下。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的粘合片，其中，前述粘合劑層的厚度占前述粘合片的總厚度的比例為40％以上。
(4)根據(jù)上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的粘合片，其顯示出2n/20mm以上的180度剝離強(qiáng)度。
(5)根據(jù)上述(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的粘合片，其中，前述粘合劑層的厚度為1.2μm以上。
(6)根據(jù)上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的粘合片，其中，前述粘合劑層為丙烯酸系粘合劑層。
(7)根據(jù)上述(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的粘合片，其中，前述粘合片的垂直透光率為15％以下。
(8)根據(jù)上述(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的粘合片，其中，前述粘合片的背面的由l*a*b*色度體系規(guī)定的亮度l*為40以下。
(9)根據(jù)上述(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的粘合片，其中，前述基材薄膜為包含前述黑色著色劑的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯系樹(shù)脂薄膜。
(10)根據(jù)上述(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的粘合片，其用于便攜式電子設(shè)備。
(11)根據(jù)上述(1)～(10)中任一項(xiàng)所述的粘合片，其中，前述粘合劑層以超過(guò)該粘合劑層中所含的聚合物成分的50重量％的比例包含丙烯酸系聚合物，
前述丙烯酸系聚合物以70重量％以上的比例包含由式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體成分：
ch2＝c(r1)coor2(1)
上述式(1)中的r1為氫原子或甲基，另外，r2為碳原子數(shù)1～20的鏈狀烷基。
(12)根據(jù)上述(11)所述的粘合片，其中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯為選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯組成的組中的至少1種。
(13)根據(jù)上述(11)或(12)所述的粘合片，其中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯為丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
(14)根據(jù)上述(11)～(13)中任一項(xiàng)所述的粘合片，其中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯為丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-乙基己酯以少于丙烯酸正丁酯的比例被包含在前述單體成分中。
(15)根據(jù)上述(11)～(14)中任一項(xiàng)所述的粘合片，其中，前述丙烯酸系聚合物進(jìn)一步包含含官能團(tuán)單體作為所述單體成分，
前述含官能團(tuán)單體為選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯組成的組中的至少1種。
(16)根據(jù)上述(1)～(15)中任一項(xiàng)所述的粘合片，其中，前述基材薄膜包含炭黑作為前述黑色著色劑。
(17)根據(jù)上述(1)～(16)中任一項(xiàng)所述的粘合片，其中，前述基材薄膜包含平均粒徑10nm～500nm的炭黑作為前述黑色著色劑。
(18)根據(jù)上述(1)～(17)中任一項(xiàng)所述的粘合片，其中，前述基材薄膜中的前述黑色著色劑的配混量為0.1～30重量％。
(19)根據(jù)上述(1)～(18)中任一項(xiàng)所述的粘合片，其中，前述基材薄膜具有單層結(jié)構(gòu)。
(20)一種粘合片，其為用于層疊到便攜式電子設(shè)備內(nèi)的石墨片上的單面粘接性的粘合片，所述粘合片具備：
由包含黑色著色劑的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯系樹(shù)脂薄膜形成的單層結(jié)構(gòu)的基材薄膜；和
配置于該基材薄膜的一個(gè)表面上的丙烯酸系粘合劑層；
前述粘合片的總厚度為30μm以下，
前述基材薄膜的厚度為12μm以下，
前述粘合劑層的厚度為1.2μm以上，
前述粘合劑層的厚度占前述粘合片的總厚度的比例為40％以上，
前述粘合片顯示出2n/20mm以上的180度剝離強(qiáng)度，
前述粘合片的垂直透光率為15％以下，
前述粘合片的背面的由l*a*b*色度體系規(guī)定的亮度l*為40以下，
前述丙烯酸系粘合劑層以超過(guò)該粘合劑層中所含的聚合物成分的50重量％的比例包含丙烯酸系聚合物，
前述丙烯酸系聚合物以70重量％以上的比例包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體成分，
前述(甲基)丙烯酸烷基酯為丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-乙基己酯以少于丙烯酸正丁酯的比例被包含在前述單體成分中，
前述丙烯酸系聚合物進(jìn)一步包含含官能團(tuán)單體作為所述單體成分，
前述含官能團(tuán)單體為選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯組成的組中的至少1種，
前述黑色著色劑為平均粒徑10nm～500nm的炭黑，
前述基材薄膜中的前述黑色著色劑的配混量為0.1～30重量％。
以下說(shuō)明與本發(fā)明相關(guān)的若干實(shí)施例，但并不旨在將本發(fā)明限定于這些實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，以下的說(shuō)明中，“份”和“％”在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下為重量基準(zhǔn)。
＜例1＞
向具備攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器、滴液漏斗的反應(yīng)容器中投入作為單體成分的ba70份、2eha27份、aa3份和丙烯酸4-羥基丁酯0.05份以及作為聚合溶劑的甲苯135份，一邊導(dǎo)入氮?dú)庖贿厰嚢?小時(shí)。如此操作來(lái)去除聚合體系內(nèi)的氧氣之后，加入作為聚合引發(fā)劑的aibn0.1份，在60℃下進(jìn)行6小時(shí)溶液聚合，得到丙烯酸類(lèi)聚合物的甲苯溶液。該丙烯酸類(lèi)聚合物的mw約為40×104。
相對(duì)于上述甲苯溶液中所含的丙烯酸類(lèi)聚合物100份，加入作為增粘樹(shù)脂的聚合松香酯(商品名“penseld-125”、軟化點(diǎn)120～130℃、荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)30份和異氰酸酯系交聯(lián)劑(商品名“coronatel”、nipponpolyurethaneindustryco.,ltd.、固體成分75％)2份，制備丙烯酸類(lèi)粘合劑組合物。
作為剝離襯墊，準(zhǔn)備單面成為經(jīng)剝離處理的剝離面的聚酯制剝離薄膜(商品名“diafoilmrf”、厚度38μm、三菱聚酯株式會(huì)社制造)。在剝離襯墊的剝離面上涂布上述粘合劑組合物，使得干燥后的厚度成為25μm，在100℃下干燥2分鐘。如此操作，在上述剝離襯墊的剝離面上形成粘合劑層。
接著，在作為黑色顏料混煉了炭黑的厚度4.5μm的pet薄膜的表面粘貼形成于上述剝離襯墊上的粘合劑層，制作本例的粘合片(轉(zhuǎn)印法)。上述剝離襯墊直接殘留在粘合劑層上，用于保護(hù)該粘合劑層的表面(粘接面)。該粘合片是在厚度4.5μm的含有黑色著色劑(混煉有黑色顏料)的pet薄膜(基材薄膜)的一個(gè)表面具有由上述粘合劑組合物形成的厚度25μm的粘合劑層的、總厚度約29.5μm的單面粘接性的粘合片。
＜例2～9＞
作為基材薄膜，使用具有表1所示的厚度的含有黑色著色劑(混煉有黑色顏料)的pet薄膜，將粘合劑層的厚度變更為表1所示的厚度，除此以外與例1相同地制作各例的粘合片。
＜例10＞
本例中，作為基材薄膜，使用由厚度4.5μm的透明的pet薄膜(商品名“l(fā)umirror”、torayindustries,inc.制造)和設(shè)置在該pet薄膜(基礎(chǔ)薄膜)的單面的厚度5μm的黑色印刷層(著色層)形成的總厚度9.5μm的基材薄膜。上述黑色印刷層通過(guò)使用包含黑色著色劑的墨組合物，利用凹版印刷法進(jìn)行印刷而形成。
使用上述帶有黑色印刷層的基材薄膜、將粘合劑層的厚度設(shè)為20μm，除此以外與例1相同地制作本例的粘合片。該粘合片的總厚度為約29.5μm，粘合劑層形成于與黑色印刷層相反側(cè)的基材薄膜表面。
＜例11～14＞
將基材薄膜的厚度、粘合劑層的厚度、黑色印刷層的厚度變更為表1所示的內(nèi)容，除此以外與例10相同地制作各例的粘合片。
[評(píng)價(jià)]
針對(duì)各例的粘合片，測(cè)定180度剝離強(qiáng)度(n/20mm)、垂直透光率(％)和背面的亮度l*。結(jié)果示于表1。表1中也示出了各例的粘合片的概略構(gòu)成。
[粘接穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)]
準(zhǔn)備市售的石墨片(商品名“graphinity25μm”、株式會(huì)社kaneka制造、厚度25μm)，用與不銹鋼板相同尺寸的雙面粘合帶(商品名“no.5000ns”、日東電工株式會(huì)社制造)將石墨片的一個(gè)表面固定于長(zhǎng)度150mm×寬度30mm×厚度2mm的不銹鋼板。將各例的粘合片切成長(zhǎng)度100mm×寬度20mm的大小，設(shè)置在上述石墨片的另一個(gè)表面上，使2kg的輥以5mm/秒的速度自該粘合片上往返1次，從而使粘合片粘貼在石墨片上。然后，在溫度80℃的高溫條件下保管規(guī)定的天數(shù)(最大為10天)，記錄觀察到浮起、剝落的天數(shù)。結(jié)果示于表1。
[操作性的評(píng)價(jià)]
針對(duì)總厚度相同的例3和例11的操作性，實(shí)施了對(duì)比評(píng)價(jià)。具體而言，準(zhǔn)備約a4大小的粘合片作為上述例的粘合片，在壓力0.3mpa、速度1.0m/分鐘的條件下粘貼至不銹鋼板(sus304ba板)。通過(guò)目視確認(rèn)在進(jìn)行該粘貼時(shí)有無(wú)發(fā)生粘貼褶皺，將無(wú)粘貼褶皺的情況評(píng)價(jià)為“○”、將發(fā)現(xiàn)粘貼褶皺的情況評(píng)價(jià)為“×”。結(jié)果示于表1。
[表1]
如表1所示，將使用了總厚度為4.0μm以下的粘合片的例7～9和例14的粘接穩(wěn)定性進(jìn)行比較時(shí)，在使用了含有黑色著色劑的基材薄膜的例7～9與形成有黑色印刷層的例14之間以保管天數(shù)1天為界觀察到明顯的差異。另外，將使用了總厚度超過(guò)4.0μm且為10μm以下的粘合片的例3、6、11、12和13進(jìn)行比較時(shí)，以保管天數(shù)3天為界，在使用了含有黑色著色劑的基材薄膜的例3、6與形成有黑色印刷層的例11～13之間觀察到明顯差異。同樣的傾向也出現(xiàn)在使用了總厚度超過(guò)20μm的粘合片的例1、4和10中?？深A(yù)測(cè)出總厚度超過(guò)10μm且為20μm以下的粘合片(例2、例5)也顯示出同樣的傾向。綜上所述，與形成有黑色印刷層的具有相同程度的總厚度的例10～14的粘合片相比，可以說(shuō)使用了厚度12μm以下的含有黑色著色劑的基材薄膜的例1～9的粘合片顯示出優(yōu)異的粘接穩(wěn)定性。對(duì)于在形成有黑色印刷層的例10～14中為粘接穩(wěn)定性差的結(jié)果的理由，可認(rèn)為是由于未能通過(guò)粘合劑的粘接力控制住由基材薄膜和黑色印刷層的熱膨脹率不同導(dǎo)致的基材薄膜的熱變形。另外，根據(jù)例3與例11的比較，未設(shè)置黑色印刷層時(shí)，觀察到操作性提高的傾向。
由上述結(jié)果可知，具備厚度12μm以下的含有黑色著色劑的基材薄膜的粘合片即使在制成較薄的厚度時(shí)，對(duì)于石墨片也顯示出優(yōu)異的粘接穩(wěn)定性。
以上，詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明的具體例，但這些只不過(guò)是例示，不限定專(zhuān)利的保護(hù)范圍。權(quán)利要求書(shū)中記載的技術(shù)包括對(duì)以上例示的具體例進(jìn)行各種變形、變更而成的方案。
附圖標(biāo)記說(shuō)明
1粘合片
1a粘接面
1b背面
10基材薄膜
10a基材薄膜的一個(gè)表面(粘合劑層側(cè)表面)
10b基材薄膜的另一個(gè)表面(背面?zhèn)缺砻?
20粘合劑層
30剝離襯墊