金屬墊片材料板和用于制造金屬墊片材料板的方法
【專利摘要】金屬墊片材料板包括通過在金屬板的至少一側(cè)上依序分層形成化學(xué)涂層、粘合層和橡膠涂層而形成的密封層。所述化學(xué)涂層由包含無機化合物顆粒和金屬醇鹽化合物的熱固性表面處理劑形成。所述粘合層由包含環(huán)氧化合物和防腐蝕顏料的粘合劑形成。所述橡膠涂層由包含橡膠的橡膠試劑形成。
【專利說明】
金屬墊片材料板和用于制造金屬墊片材料板的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本公開設(shè)及金屬墊片材料板和用于制造金屬墊片材料板的方法。
[0002] 戦
[0003] 作為用于汽車發(fā)動機各處(例如，用于發(fā)動機的氣缸蓋）的金屬墊片的材料，廣泛 使用其中在金屬板上設(shè)置橡膠涂層的金屬墊片材料板。通過加工運種金屬墊片材料板而形 成的墊片通常用于密封發(fā)動機中的燃燒氣體、潤滑油和冷卻水。
[0004] 運種金屬墊片材料板的實例是在金屬板上具有由預(yù)處理層、粘合層和橡膠涂層W 此順序形成的分層結(jié)構(gòu)的金屬墊片材料板（參見JP 2003-185023 A(PTL 1)和JP 2008- 164122 A(PTL 2))。
[0005] 引用列表
[0006] 專利文獻
[0007] PTL 1:肝 2003-185023 A
[0008] PTL 2:肝 2008-164122 A
[0009] 懸
[0010] ???于發(fā)動機的重復(fù)驅(qū)動和停止，氣缸蓋墊片在發(fā)動機內(nèi)的所附位置經(jīng)歷大的溫 度變化。作為運種溫度變化的結(jié)果，冷卻水也經(jīng)歷大的溫度變化。
[0011] 當(dāng)使用由金屬墊片材料板制造的墊片作為氣缸蓋墊片時，直接與冷卻水等接觸的 部分(例如，金屬墊片材料板的橡膠涂層)可能溶脹并膨起，導(dǎo)致橡膠涂層從金屬板上剝落。
[0012] 冷卻水等直接接觸并且橡膠涂層趨于從金屬板剝落的部分的實例包括圖4(A)和 圖4(B)中的在全壓紋(4曰2)和半壓紋(4曰3)之間的帶(4d，水套），此處提供了冷卻水流動通 過的通道孔(4bl)。
[0013] 關(guān)于PTL 1和PTL 2中所公開的金屬墊片材料板，橡膠涂層不由于溫度變化而容易 脫落。然而近年來，對用于發(fā)動機各處的具有更大的耐溫度變化性且甚至在具有大的溫度 變化的環(huán)境中連續(xù)使用時也較不易于在層間剝落的金屬墊片的需求日益增加。
[0014] 因此，提供一種金屬墊片材料板是有益的，在該金屬墊片材料板中甚至在溫度變 化時橡膠涂層也不容易從金屬板剝落（即，甚至在溫度變化之后，也具有優(yōu)異的層間粘合性 的金屬墊片材料板）。提供簡化生產(chǎn)過程并實現(xiàn)優(yōu)異生產(chǎn)率的制造金屬墊片材料板的方法 也是有益的。
[0015] 在大量研究之后，我們發(fā)現(xiàn)，提供具有特定組成的化學(xué)涂層和粘合層產(chǎn)生了其中 甚至在溫度變化時橡膠涂層也不容易剝落的金屬墊片材料板，由此完成本公開。
[0016] 根據(jù)本公開的金屬墊片材料板包括:通過在金屬板的至少一側(cè)(一側(cè)或兩側(cè))依序 分層形成化學(xué)涂層、粘合層和橡膠涂層而形成的密封層使得所述化學(xué)涂層由包含無機化合 物顆粒和金屬醇鹽化合物的熱固性表面處理劑形成;所述粘合層是具有2皿至扣m厚度的由 粘合劑形成的層，該粘合劑包含選自酪醒環(huán)氧化合物、雙酪A環(huán)氧化合物、雙酪F環(huán)氧化合 物、甲酪酪醒環(huán)氧化合物、糞環(huán)氧化合物、縮水甘油醋環(huán)氧化合物、縮水甘油胺環(huán)氧化合物、 雜環(huán)環(huán)氧化合物、和橡膠改性的環(huán)氧化合物的至少一種環(huán)氧化合物和選自憐酸防腐蝕顏 料、鋼酸防腐蝕顏料和憐鋼酸防腐蝕顏料的至少一種防腐蝕顏料;所述橡膠涂層由包含橡 膠的橡膠試劑形成;所述防腐蝕顏料的平均長度是0.5μπι至4μπι，W及相對于100重量％的所 述環(huán)氧化合物，所述防腐蝕顏料的比例為10重量％至重量30%。
[0017] 所述化學(xué)涂層的厚度優(yōu)選為Ιμπι至2μπι，所述無機化合物顆粒優(yōu)選包括選自二氧化 娃、氧化侶和鐵的至少一種顆粒，W及所述金屬醇鹽化合物優(yōu)選包括選自鐵酸鹽、硅烷偶聯(lián) 劑和侶酸鹽的至少一種化合物。
[0018] 所述橡膠優(yōu)選為丙締臘下二締橡膠，所述橡膠涂層的厚度優(yōu)選15WI1至35μπι，且在 超顯微硬度計中所述橡膠涂層的通用硬度優(yōu)選20N/mm2至120N/mm2。
[0019] 在所述橡膠涂層中優(yōu)選基本上不包含防腐蝕顏料。
[0020] 用于制造根據(jù)本公開的金屬墊片材料板的方法包括:通過將包含無機化合物顆粒 和金屬醇鹽化合物的熱固性表面處理劑施用于金屬板的至少一側(cè)(一側(cè)或兩側(cè))上，隨后干 燥并加熱該熱固性表面處理劑形成化學(xué)涂層;通過將粘合劑施用于所述化學(xué)涂層上，隨后 干燥并加熱粘合劑形成具有2皿至扣m厚度的粘合層，所述粘合劑包含選自酪醒環(huán)氧化合 物、雙酪A環(huán)氧化合物、雙酪F環(huán)氧化合物、甲酪酪醒環(huán)氧化合物、糞環(huán)氧化合物、縮水甘油醋 環(huán)氧化合物、縮水甘油胺環(huán)氧化合物、雜環(huán)環(huán)氧化合物、和橡膠改性的環(huán)氧化合物的至少一 種環(huán)氧化合物和選自憐酸防腐蝕顏料、鋼酸防腐蝕顏料和憐鋼酸防腐蝕顏料的至少一種防 腐蝕顏料；W及通過將包含橡膠的橡膠試劑施用于所述粘合層上，隨后干燥并加熱該橡膠 試劑形成橡膠涂層;使得所述防腐蝕顏料的平均長度為0.5WI1至4μπι，并且相對于100重量％ 的所述環(huán)氧化合物，所述防腐蝕顏料的比例為10重量％至重量30%。
[0021] 通過具備上述結(jié)構(gòu)，本公開的金屬墊片材料板甚至在溫度變化之后也具有優(yōu)異的 層間粘合性，并且所述橡膠涂層不容易從金屬板剝落。
[00。] 附圖簡述
[0023] 在附圖中：
[0024] 圖1為例示根據(jù)本公開的金屬墊片材料板的實例的示意圖（橫截面圖）；
[0025] 圖2(A)至圖2(C)例示氮氣密封測試，圖2(A)是測試器的示意圖，在測試器中金屬 墊片材料板被侶制夾具夾住，圖2(B)是表示金屬墊片材料板的形狀的示意圖（平面圖），W 及圖2(C)是氮氣通過金屬墊片材料板中的開口（2d2)的周圍部分的擴展視圖（橫截面圖）；
[0026] 圖3(A)和圖3(B)例示了粘合強度測試，圖3(A)是平面圖，W及圖3(B)是沿著圖3 (A)中a-a線的橫截面圖；
[0027] 圖4(A)和圖4(B)例示了熱循環(huán)測試，圖4(A)是表示金屬墊片材料板的形狀的示意 圖（平面圖），W及圖4(B)是金屬墊片材料板中的通道孔(4bl)的周圍部分的擴展視圖（橫截 面圖）；
[0028] 圖5(A)和圖5(B)例示了磨損測試，圖5(A)是平面圖，W及圖5(B)是橫截面圖；
[0029] 圖6是金屬墊片材料板1至7上的粘合強度測試結(jié)果的圖；
[0030] 圖7是金屬墊片材料板8至10上的粘合強度測試結(jié)果的圖；
[0031] 圖8是金屬墊片材料板13至18上的粘合強度測試結(jié)果的圖；W及
[0032] 圖9是金屬墊片材料板19至56上的氮氣密封測試結(jié)果的圖。
[00扣]發(fā)明詳述
[0034][金屬墊片材料板]
[0035] 本公開的金屬墊片材料板包括通過在金屬板的一側(cè)或兩側(cè)上W此順序分層形成 化學(xué)涂層、粘合層和橡膠涂層而形成的密封層。換言之，本公開的金屬墊片材料板具有分層 結(jié)構(gòu)，其中化學(xué)涂層、粘合層和橡膠涂層在金屬板的表面(一面或兩面)上W此順序分層形 成，W便所述層彼此接觸。
[0036] 在所述密封層中，可W在橡膠涂層上提供其它層，如潤滑層。例如，如圖1中所例示 的，本公開的金屬墊片材料板可W是金屬墊片材料板1，其包括在金屬板2的一面上的具有 化學(xué)涂層3、粘合層4、橡膠涂層5和潤滑層6的分層結(jié)構(gòu)的密封層7。
[0037] (金屬板）
[0038] 所述金屬板可W是可用于墊片材料的任何金屬板。實例包括不誘鋼板、SPCC鋼板 (冷社鋼板）、鍛鋒鋼板和侶合金板。具體地，就用于氣缸蓋的墊片基材而言，金屬板優(yōu)選 SUS301-H，其為不誘鋼板中的一種鋼。通常，本文中所指的金屬板是已經(jīng)使用堿性脫脂劑進 行脫脂W去除金屬表面上的社機潤滑組分的油脂成分的金屬板。脫脂處理與本公開中使用 的化學(xué)涂層相分開。
[0039] 所述鋼板可W具有任何厚度，但就用于氣缸蓋的墊片基材而言，例如優(yōu)選0.15mm 至0.30mm的厚度。
[0040] (化學(xué)涂層）
[0041] 所述化學(xué)涂層是由包含無機化合物顆粒和金屬醇鹽化合物的熱固性表面處理劑 形成的層。所述化學(xué)涂層與金屬板和粘合層相接觸。
[0042] 所述無機化合物顆粒不受限制。例如，優(yōu)選無機氧化物顆粒，且更優(yōu)選選自二氧化 娃、氧化侶和鐵的至少一種顆粒。在運些顆粒之中，從金屬板和粘合層之間的粘合的觀點來 看，優(yōu)選二氧化娃。此外，使用含徑基基團的無機化合物顆粒(具體而言，含徑基基團的無機 氧化物顆粒)產(chǎn)生了優(yōu)異的防水性。
[0043] 可使用任何金屬醇鹽化合物。實例包括由通式M(0R)n表示的化合物。在此通式中， Μ是金屬元素，如堿金屬、堿±金屬、過渡金屬、侶或娃。在運些金屬之中，優(yōu)選鐵、侶和娃。在 上述通式中，R是烷基基團（例如，具有1至20個碳數(shù)的烷基基團），W及η是1至20的整數(shù)。作 為所述金屬醇鹽化合物，優(yōu)選選自鐵酸鹽、硅烷偶聯(lián)劑和侶酸鹽的至少一種化合物。
[0044] 可W使用任何熱固性表面處理劑，但從環(huán)境友好的觀點而言，熱固性表面處理劑 例如優(yōu)選地不包含銘的氧化物(例如，六價銘化合物）。具體而言，作為本公開的金屬墊片材 料板，優(yōu)選不包含銘的氧化物(例如，六價銘化合物)的完全無銘的金屬墊片材料板。
[0045] 所述熱固性表面處理劑可W還包括溶劑。任何溶劑可W包括在熱固性表面處理劑 中。實例包括有機溶劑，如酬或甲苯溶劑。
[0046] 例如，可W通過將無機化合物顆粒、金屬醇鹽化合物和溶劑等等（如有需要）均勻 混合(通過攬拌混合直到固形物濃度是均勻的)來制備所述熱固性表面處理劑。
[0047] 例如，可W通過將所述熱固性表面處理劑施用于金屬板的一側(cè)或兩側(cè)上，隨后實 施干燥和熱處理來形成化學(xué)涂層(化學(xué)涂層形成步驟）。在施用熱固性表面處理劑之前，金 屬板優(yōu)選地用堿性脫脂劑進行脫脂處理?？墒褂萌魏问┯梅椒?。實例包括浸潰和使用漉式 涂布機、絲網(wǎng)涂布機或噴霧器。在運些之中，優(yōu)選使用漉式涂布機進行連續(xù)施用（連續(xù)涂 布）?？墒┯萌魏瘟康臒峁绦员砻嫣幚韯?，但在干燥并加熱之后，干燥的涂布量例如優(yōu)選 0.Ig/m2 至 2.0g/m2。
[0048] 干燥和熱處理是不受限制的，但優(yōu)選地用例如烘箱進行。所述熱處理包括烘烤、咬 合(seizing)、硫化等。優(yōu)選在260°C至360°C的溫度W及1至5分鐘的持續(xù)時間的條件下實施 干燥和加熱。由于施用之后的干燥和熱處理，無機化合物顆粒和金屬醇鹽化合物之間發(fā)生 縮合反應(yīng)，其與金屬板結(jié)合W形成化學(xué)涂層。
[0049] 所述化學(xué)涂層的厚度（一側(cè)上的厚度）可W是任何值，但優(yōu)選例如Ιμπι至化m的厚 度。
[0050] (粘合層）
[0051] 所述粘合層是由包含環(huán)氧化合物和防腐蝕顏料的粘合劑形成的層。粘合層與化學(xué) 涂層和橡膠涂層相接觸。
[0052 ]所述環(huán)氧化合物包括選自酪醒環(huán)氧化合物、雙酪A環(huán)氧化合物、雙酪F環(huán)氧化合物、 甲酪酪醒環(huán)氧化合物、糞環(huán)氧化合物、縮水甘油醋環(huán)氧化合物、縮水甘油胺環(huán)氧化合物、雜 環(huán)環(huán)氧化合物和橡膠改性的環(huán)氧化合物的至少一種環(huán)氧化合物。在運些化合物中，就在橡 膠涂層和化學(xué)涂層之間的緊密粘合而言，優(yōu)選雙酪A環(huán)氧化合物。
[0053] 在所述粘合劑中，環(huán)氧組分優(yōu)選為主要組分。環(huán)氧組分在粘合劑中的比例是不受 限制的，但是相對于粘合劑的總量(100重量％ )，例如優(yōu)選50重量％至90重量％。
[0054] 所述防腐蝕顏料是選自憐酸防腐蝕顏料(例如，憐酸鋒防腐蝕顏料、憐酸巧防腐蝕 顏料、憐酸儀防腐蝕顏料、憐酸侶防腐蝕顏料等）、鋼酸防腐蝕顏料(例如，鋒鋼酸防腐蝕顏 料、巧鋼酸防腐蝕顏料、鋼酸鹽防腐蝕顏料等）、和憐鋼酸防腐蝕顏料(例如，侶憐鋼酸防腐 蝕顏料等)的至少一種防腐蝕顏料。可W還包括鋒氯胺防腐蝕顏料、鋒防腐蝕顏料(例如，鋒 粉防腐蝕顏料，鋒合金粉末防腐蝕顏料等）、亞憐酸鹽防腐蝕顏料(例如，亞憐酸鋒防腐蝕顏 料、亞憐酸氨巧防腐蝕顏料、亞憐酸侶防腐蝕顏料、亞憐酸鎖防腐蝕顏料等）、Ξ聚憐酸侶防 腐蝕顏料、棚酸鹽防腐蝕顏料、硝基化合物防腐蝕顏料和/或絡(luò)合酸防腐蝕顏料。在運些之 中，由于最大程度表達了耐水性，優(yōu)選憐酸鋒防腐蝕顏料。
[0055] 所述防腐蝕顏料可W是任何形狀。實例包括鱗片狀(如薄的（例如，0.5WI1至1.5μπι 厚)大致立方形，薄的大致長方體，薄的大致楠圓柱等）。
[0化6] 所述防腐蝕顏料的平均長度例如優(yōu)選0.5μπι至33μπι，且特別優(yōu)選0.5WI1至4.0μπι。平 均長度是根據(jù)JIS Ζ8825測量的值。通過使防腐蝕顏料的平均長度在上述范圍內(nèi)，平面圖中 防腐蝕顏料可無間隙設(shè)置在粘合層中，并且由于增加了在滲水和防腐蝕顏料之間的接觸面 積，提高了耐水性(具體而言，在〇.5μπι至4.0μπι(尤其在3μπι)的平均長度下，顯著實現(xiàn)了防腐 蝕顏料中的耐水性和耐熱循環(huán)性的效果(參見表3))。此外，可將所述粘合層制得更薄，并且 可W消除粘合層中的粘合失效。
[0057] 具體而言，所述防腐蝕顏料優(yōu)選具有0.5μπι至4. Ομπι的平均長度的憐酸防腐蝕顏料 (尤其是憐酸鋒防腐蝕顏料)、鋼酸防腐蝕顏料或憐鋼酸防腐蝕顏料。
[0058] 所述防腐蝕顏料可具有任何厚度，但優(yōu)選例如0.5WI1至1.5WI1的厚度。
[0059] 所述防腐蝕顏料可任何比例包括在粘合層中，但是相對于環(huán)氧化合物的總量 (100重量％ )，優(yōu)選10重量％至40重量％的比例，更優(yōu)選10重量％至30重量％。將防腐蝕顏 料的比例設(shè)置在上述范圍內(nèi)控制了腐蝕因素的傳輸。此外，通過滲透水分逐漸從防腐蝕顏 料中洗脫的陰離子與金屬板反應(yīng)，提高了與化學(xué)涂層的粘合。還控制了由于浸泡在電解質(zhì) 水溶液中而引起的粘合層和橡膠涂層的體積膨脹和體積收縮。因此能控制在金屬板與化學(xué) 涂層之間、在化學(xué)涂層與粘合層之間、w及在粘合層與橡膠涂層之間的剝落和起泡。所述粘 合層也具有優(yōu)異的粘合強度而不變得易碎，W及可實現(xiàn)防水效果。特別地，在10重量％至30 重量％的比例下顯著獲得粘合強度的效果(參見表4)。
[0060] 所述粘合劑中可W還包括促硬劑、溶劑、耐熱增強材料等。
[0061] 可W使用任何促硬劑。實例包括諸如六亞甲基四胺的叔胺化合物、咪挫衍生物和 麟化合物。
[0062] 粘合劑中可W包含任何溶劑。實例包括有機溶劑，如環(huán)己酬、甲基乙基酬(MEK)、甲 苯、甲基異下基酬(MIBK)或二甲苯。在運些溶劑之中，從干燥和燃燒時溶劑的液體保留值W 及粘合劑的揮發(fā)性和粘度(流動性）的觀點來看，優(yōu)選環(huán)己酬、甲基乙基酬(MEK)和甲苯。
[0063] 例如，可通過將環(huán)氧化合物、防腐蝕顏料和如有必要的促硬劑、溶劑等均勻混合來 制備粘合劑。
[0064] 例如，可通過將粘合劑施用于化學(xué)涂層上，隨后使粘合劑經(jīng)歷干燥和熱處理來形 成粘合層(粘合層形成步驟）?？墒褂萌魏问┯梅椒?。實例包括使用漉式涂布機、絲網(wǎng)涂布機 或噴霧器。在運些之中，優(yōu)選使用漉式涂布機的連續(xù)施用(連續(xù)涂布）。干燥和熱處理是不受 限制的，但是例如優(yōu)選使用烘箱、熱風(fēng)干燥、紅外線照射、遠紅外線福射等實施干燥和熱處 理。優(yōu)選在200°C至300°C (優(yōu)選250°C至300°C)的溫度及1至5分鐘的持續(xù)時間的條件下實施 干燥和加熱。
[0065] 所述粘合層的厚度（在一側(cè)上的厚度）可W是任何值，但例如優(yōu)選Ιμπι至化m的厚 度，更優(yōu)選2皿至扣m的厚度。特別地，使用粘合劑優(yōu)選地使粘合層形成1WI1至扣m(特別是2皿 至扣m)的厚度，在該粘合劑中相對于環(huán)氧化合物的總量(100重量％ )，防腐蝕顏料的比例為 10重量％至30重量％。
[0066] (橡膠涂層）
[0067] 所述橡膠涂層是由包含橡膠的橡膠試劑形成的層。橡膠涂層與粘合層相接觸。橡 膠涂層可W與粘合層和潤滑層相接觸。橡膠涂層可W是金屬墊片材料板(或所述密封層)的 表層。
[0068] 所述橡膠是不受限制的，且實例包括下臘橡膠(丙締臘下二締(NBR)橡膠，如丙締 臘和1,3-下二締的共聚物等）、氨化下臘橡膠化-NBR橡膠或氨化下臘橡膠，如具有80% W上 的氨化率的下臘橡膠）、下苯橡膠(SBR橡膠）、氣橡膠(FKM橡膠）、丙締酸橡膠，W及它們的混 合物。在運些橡膠之中，優(yōu)選NBR橡膠和H-NBR橡膠。
[0069] 上述橡膠優(yōu)選為橡膠試劑中的主要組分。橡膠在橡膠試劑中的比例是不受限制 的，但是相對于橡膠試劑的總量(100重量％ )，例如優(yōu)選35重量％至60重量％。
[0070] 所述橡膠試劑中可W還包括配合劑(硫化劑、硫化促進劑、老化抑制劑、無機填料 等）、溶劑等。
[0071] 所述無機填料的實例包括炭黑、二氧化娃、滑石和粘±。無機填料的比例是不受限 制的，但相對于橡膠的總量(100重量％)，優(yōu)選10重量％至1〇〇重量％。
[0072] 在橡膠試劑中所述溶劑的實例包括酬類、環(huán)己酬、甲基乙基酬、二甲苯、甲基異下 基酬、甲苯等。在運些溶劑中，優(yōu)選環(huán)己酬和甲基乙基酬。
[0073] 優(yōu)選地，所述橡膠試劑中基本上不包含所述防腐蝕顏料。優(yōu)選地，所述橡膠涂層中 也基本上不包含防腐蝕顏料。"基本上不包含"是指除了不可避免的雜質(zhì)W外，沒有主動滲 入。
[0074] 例如，可通過將橡膠和如有必要的配合劑、溶劑等均勻混合(通過攬拌混合，直到 固形物濃度是均勻的)來制備橡膠試劑。
[0075] 橡膠試劑中的固形物濃度可W是任何值，如4重量％至20重量％。
[0076] 例如，可通過將所述橡膠試劑施用于粘合層上，隨后將橡膠試劑經(jīng)歷干燥和熱處 理來形成橡膠涂層(橡膠涂層形成步驟）?？墒褂萌魏问┯梅椒ā嵗ㄊ褂娩跏酵坎紮C、 絲網(wǎng)涂布機或噴霧器。在運些之中，優(yōu)選使用漉式涂布機的連續(xù)施用(連續(xù)涂布）。所述干燥 和熱處理(硫化)是不受限制的，但例如優(yōu)選使用烘箱、熱風(fēng)干燥、紅外線照射、遠紅外線福 射等實施干燥和熱處理。優(yōu)選在200°C至300°C的溫度和1至5分鐘的持續(xù)時間的條件下所述 干燥和加熱。
[0077] 所述橡膠涂層的厚度(在一側(cè)上的厚度)可W是任何值，但優(yōu)選例如15μπι至35μπι的 厚度。將橡膠涂層的厚度設(shè)置在上述范圍內(nèi)產(chǎn)生了優(yōu)異的燃燒氣體密封性能和耐熱波動磨 損性(微動磨損性能）。例如，可W根據(jù)熱處理的條件等等調(diào)節(jié)橡膠涂層的厚度。
[0078] 在超顯微硬度計中所述橡膠涂層的通用硬度可W是任何值。例如，優(yōu)選20N/mm2至 140N/mm2的值，更優(yōu)選20N/mm2至120N/mm2，甚至更優(yōu)選60N/mm嗜120N/mm 2，W及特別優(yōu)選 80N/mm2至120N/mm2。將通用硬度設(shè)置在上述范圍內(nèi)產(chǎn)生了優(yōu)異的燃燒氣體密封性能和耐熱 波動磨損性(微動磨損性能）。在本公開中，通用硬度是使用超顯微硬度計遵照JIS Z2255測 量的值。例如，可W根據(jù)橡膠的種類、熱處理的條件等等來調(diào)節(jié)橡膠涂層的通用硬度。
[0079] 所述橡膠涂層特別優(yōu)選地由包含NBR橡膠和/或H-NBR橡膠的橡膠試劑形成為15μπι 至35皿的厚度和20N/mm2至120N/mm2的通用硬度。
[0080] (潤滑層）
[0081] 所述潤滑層是在橡膠涂層上使用潤滑劑組合物形成的層。潤滑層優(yōu)選地與橡膠涂 層接觸。潤滑層可W是所述金屬墊片材料板(或所述密封層）的表層。提供潤滑層通過改進 的潤滑性實現(xiàn)了防止咬合(seizing)、防止沉積、防止堵塞、W及甚至更好的耐磨損性。
[0082] 所述潤滑劑組合物是不受限制的，但例如優(yōu)選地至少包括潤滑劑和溶劑。
[0083] 可使用任何潤滑劑。實例包括石墨、石蠟，和聚四氣乙締(PTFE)。在運些潤滑劑之 中，優(yōu)選聚四氣乙締?？蒞在潤滑劑組合物中使用任何溶劑。實例包括水和其它溶劑。
[0084] 例如，可通過將潤滑劑和溶劑等均勻地混合來制備潤滑劑組合物。
[0085] 例如，可W通過將潤滑劑組合物施用于橡膠涂層上，隨后使?jié)櫥瑒┙M合物經(jīng)歷干 燥和熱處理來形成潤滑層（潤滑層形成步驟）?？蒞使用任何施用方法。實例包括使用漉式 涂布機或噴霧器。優(yōu)選地在l〇〇°C至200°C的溫度條件下實施干燥和加熱。
[0086] 所述潤滑層的厚度(在一側(cè)上的厚度)可W是任何值，但優(yōu)選例如0.5皿至3WI1的厚 度。特別地，潤滑層優(yōu)選地是由包含PTFE的潤滑劑組合物形成的并具有0.5WI1至3WI1的厚度 的層。
[0087] [用于制造金屬墊片材料板的方法]
[0088] 根據(jù)本公開，用于制造金屬墊片材料板的方法優(yōu)選地至少包括:通過將包含上述 無機化合物顆粒和上述金屬醇鹽化合物的上述熱固性表面處理劑施用于上述金屬板的一 側(cè)或兩側(cè)上，隨后干燥并加熱該熱固性表面處理劑來形成化學(xué)涂層;通過將包含上述環(huán)氧 化合物的上述粘合劑施用于化學(xué)涂層上，隨后干燥并加熱該粘合劑來形成粘合層；W及通 過將包含上述橡膠的上述橡膠試劑施用于粘合層上，隨后干燥并加熱該橡膠試劑來形成橡 膠涂層。所述方法可W還包括通過將包含上述潤滑劑的潤滑劑組合物施用于橡膠涂層上， 隨后干燥并加熱該潤滑劑組合物來形成潤滑層。
[0089] 在根據(jù)本公開的方法中，優(yōu)選包括W下步驟的制造方法。
[0090] 1)將上述金屬板進行堿法脫脂并干燥。
[0091] 2)將其中滲混有上述無機化合物顆粒和金屬醇鹽化合物的上述熱固性表面處理 劑施用于該金屬板的一側(cè)或兩側(cè)上。
[0092] 3)通過干燥并加熱該熱固性表面處理劑形成化學(xué)涂層。
[0093] 4)將包含上述環(huán)氧化合物的上述粘合劑施用于該化學(xué)涂層上。
[0094] 5)通過干燥并加熱該粘合劑形成粘合層。
[00M] 6)將包含上述橡膠(例如，NBR橡膠)的上述橡膠試劑施用于該粘合層上。
[0096] 7)通過干燥并加熱(硫化)上述橡膠試劑形成橡膠涂層。
[0097] 隨后，必要時可W通過將包含潤滑劑的上述潤滑劑組合物施用于橡膠涂層上，隨 后干燥并加熱該潤滑劑組合物來形成潤滑層。如本文所使用，加熱也指烘烤、燃燒、硫化等。
[0098] 具體而言，使用采用漉式涂布機的連續(xù)涂布方法，通過在金屬板上連續(xù)布置化學(xué) 涂層、粘合層、橡膠涂層、W及必要時的潤滑層，可W更有效地獲得所述金屬墊片材料板。
[0099] 例如，本公開的金屬墊片材料板可用于內(nèi)燃機各處(例如，用于汽車的氣缸蓋，用 于摩托車的氣缸蓋等）。
[0100] 通過在步驟中實施熱處理W形成化學(xué)涂層，無機化合物顆粒和金屬醇鹽化合物之 間發(fā)生縮合反應(yīng)，W便化學(xué)涂層與本公開的金屬墊片材料板中的金屬板結(jié)合。因此，化學(xué)涂 層堅固地附著于金屬板，在溫度變化時產(chǎn)生了優(yōu)異的層間粘合。
[0101] 此外，包含在粘合層中的防腐蝕顏料控制了腐蝕因素的傳輸，并且通過滲透水分 逐漸從防腐蝕顏料中洗脫的陰離子與金屬板反應(yīng)，形成具有良好粘合的化學(xué)涂層。此外，還 控制了由于浸泡在電解質(zhì)水溶液中而引起的粘合層和橡膠涂層的體積膨脹和體積收縮。因 此可控制層間（金屬板與化學(xué)涂層之間、化學(xué)涂層與粘合層之間、W及粘合層與橡膠涂層之 間）的剝落和起泡。
[0102] 特別地，通過將化學(xué)涂層的厚度設(shè)置為1皿至2皿，并且相對于環(huán)氧化合物的總量 (100重量％ )，將粘合劑中防腐蝕顏料的含量設(shè)置為10重量％至30重量％，進一步提高了金 屬板與化學(xué)涂層之間W及粘合層與橡膠涂層之間的耐剝落性。
[0103] 本公開的金屬墊片材料板可例如還具有優(yōu)異的耐冷卻水性(耐防凍劑性、耐化C性 等）、耐油性(例如，耐潤滑油性)和耐燃油性。例如，金屬墊片材料板可還具有優(yōu)異的對諸如 鹽水的電解質(zhì)水溶液的耐受性。因此，甚至在存在冷卻水(其代表性實例為防凍劑和化C)和 電解質(zhì)水溶液(如鹽水)的位置使用時，在金屬板、化學(xué)涂層、粘合層和橡膠涂層之間也不容 易發(fā)生剝落和膨起(起泡）。此外，金屬墊片材料板在發(fā)動機和墊片的粘結(jié)面之間可具有優(yōu) 異的耐微動磨損性。
[0104] 當(dāng)橡膠涂層不包含任何防腐蝕材料，并且僅在粘合層中包含防腐蝕顏料時，獲得 了強密封性能，并且甚至在存在冷卻水或電解質(zhì)水溶液的位置使用時，也較不容易發(fā)生層 間的剝落或起泡。還進一步降低了成本。此外，可在不考慮防腐蝕顏料的情況下自由檢測為 了提高金屬墊片的密封功能而將組分向橡膠配合物的滲混，因此更容易改進橡膠配合物。
[0105] 特別地，通過將粘合劑中的防腐蝕顏料的比例設(shè)置為10重量％至30重量％，使用 具有0.5μπι至4WI1的平均長度的防腐蝕顏料，并將粘合層的厚度設(shè)置為2WI1至扣m，更好地獲 得了由在橡膠涂層中不包含防腐蝕顏料而僅在粘合層中包含防腐蝕顏料所產(chǎn)生的效果。
[0106] 根據(jù)本公開的金屬墊片材料板，甚至在發(fā)動機運轉(zhuǎn)時直接與冷卻水接觸的情況 下，橡膠涂層也不易于剝落，尤其是在橡膠涂層容易發(fā)生剝落的帶中（在圖4(A)和圖4(B)中 的帶4d)。
[0107] 本公開的用于制造金屬墊片材料板的方法簡化了生產(chǎn)過程并獲得了優(yōu)異的生產(chǎn) 率。 實施例
[0108] 基于實施例，下文更詳細地描述了本公開的金屬墊片材料板和方法。然而，本公開 不受限于運些實施例。
[0109] (實施例1至3,比較例1至4)
[0110] 將無機化合物顆粒、金屬醇鹽化合物和溶劑均勻地混合W制備熱固性表面處理劑 1〇
[0111] 為制備粘合劑I，將100重量份的環(huán)氧化合物、20重量份的具有3WI1的平均長度的防 腐蝕顏料和溶劑均勻地混合。
[0112] 將橡膠、炭黑、硫化劑和溶劑均勻地混合W制備橡膠試劑I。
[0113] 粘合層的膜厚度隨表1中所列出的而變化。
[0114] 使用堿性脫脂劑(產(chǎn)品名稱"Surf Cleaner 155"，由Ni卵on Paint Co.制造)在金 屬板上（SUS-301-Η,厚度0.20mm、長度500mm和寬度200mm的條帶形，由Sumitomo Metal Industries制造)實施脫脂處理。使用漉式涂布機將熱固性表面處理劑I施用于金屬板的一 側(cè)上，隨后在300°C的溫度和1分鐘的持續(xù)時間的條件下干燥并加熱，形成具有1WI1至2WI1厚 度的化學(xué)涂層。
[0115] 將粘合劑I施用于化學(xué)涂層上，隨后在25(TC的溫度和2分鐘的持續(xù)時間的條件下 干燥并加熱，形成具有1皿、2皿、3皿、5皿、7皿、9皿、和20皿厚度的粘合層。不能制備具有0.5 皿厚度的粘合層。
[0116] 將橡膠試劑I施用于粘合層上，隨后在250°C的溫度和2分鐘的持續(xù)時間的條件下 干燥并加熱，形成具有20μπι厚度的橡膠涂層(通用硬度lOON/mm2)。由此制備各自具有不同 厚度的粘合層的7種金屬墊片材料板1至7。使用7種金屬墊片材料板1至7,按照W下粘合強 度測試測量粘合強度。
[0117] 當(dāng)使用金屬墊片材料板1至7實施W下粘合強度測試時，需要將速干粘合劑滴至測 試面上，然后重疊并通過指壓充分粘合。因此橡膠涂層上的潤滑層是不必要的。因此，不施 用由包含聚四氣乙締的潤滑劑組合物形成的潤滑劑。
[0118] (粘合強度測試）
[0119] 如圖3(A)和圖3(B)所例示，將樣本放置在適當(dāng)位置。具體地，將粘合層的厚度相同 的兩塊金屬墊片材料板(3al，3a2)切割成15mm的寬度(3dl)和75mm的長度(3d2)。將速干粘 合劑滴在10mm長的粘合部分(3b)的整個表面上，并將兩個金屬墊片材料板(3al，3a2)重疊 并粘合，使得它們的橡膠涂層在粘合部分（3b)處接觸。隨后，通過被夾在夾具套組（set jigs)(3cl，3c2)之間固定粘合部分（3b)。
[0120] 在靜置8小時之后，使用拉力測試儀(產(chǎn)品名稱"AG-IOOKN"，由Shimadzu制造)將兩 個金屬墊片材料板(3al，3a2)朝著圖3(B)中箭頭的方向拉。在兩個金屬墊片材料板(3曰1， 3a2)分開之后，立即將負載當(dāng)作粘合強度(單位:MPa)，其通過W下標準評定。
[0121] 對于用在內(nèi)燃機中或用于內(nèi)燃機各處(例如，用于汽車的氣缸蓋），粘合強度優(yōu)選 15MPa W上。因此將確保15MPa的粘合強度設(shè)為目標。具有15MPa W上的粘合強度的實施例被 評定為良好，而那些小于15]Vff*a的實施例被評定為差。只有良好的廣品被認為是可接雙的。 表1列出了評定結(jié)果。
[0122] [表 1]
[0123]
[0124] 當(dāng)粘合層的厚度為2μπι至扣m時顯示出優(yōu)異的粘合性，粘合強度測試中粘合強度為 15MPaW上(參見圖6)。在7皿厚度時，粘合強度低于在扣m厚度時的粘合強度。具有1皿厚度 的粘合層太薄不足W獲得所述粘合劑的作用，且不能實現(xiàn)足夠的粘合。當(dāng)超過7WI1時，隨著 粘合層的厚度增加，粘合強度降低。
[0125] 確定在實施粘合強度測試之后的9μπι試樣和20μπι試樣的斷裂面掲示出隨著膜厚度 增加，粘合劑中發(fā)生了粘合失效。因此，認為由于粘合劑內(nèi)的應(yīng)力次于與化學(xué)涂層和橡膠涂 層的粘合界面的強度，所W粘合強度降低。圖6示出了測試結(jié)果。
[0126] (實施例4至5,比較例5至7)
[0127] 除了粘合層的厚度為2μηι至扣m(形成具有2μηι至扣m厚度(平均約3μηι)的粘合層）W 及使用平均長度分別為3ym、25wii和40WI1的巧巾防腐蝕顏料W外，W與實施例1相似的方式制 備各自具有不同平均長度的防腐蝕顏料的3種金屬墊片材料板8至10。使用3種金屬墊片材 料板8至10,按照上述粘合強度測試測量粘合強度。評定標準與上述相同。表2列出了評定結(jié) 果。
[012 引[表 2]
[0129]
[0130] 具有平均長度為3μπι和25μπι的防腐蝕顏料的金屬墊片材料板顯示出良好的粘合強 度(參見圖7)。特別地，對于平均長度為3WI1的防腐蝕顏料，粘合強度是優(yōu)異的。圖7示出了運 些結(jié)果。
[0131] 為了檢查除了優(yōu)異的粘合強度外還具有優(yōu)異的對冷卻水等的耐受性(耐水性與耐 冷卻水性)的金屬墊片材料板，使用包含平均長度為3μπι和25WI1的防腐蝕顏料的兩種金屬墊 片材料板檢查耐熱循環(huán)性。
[0132] 當(dāng)實施熱循環(huán)測試時，為了吸收在反復(fù)加熱和冷卻期間虛擬氣缸體與虛擬氣缸蓋 的溶脹和收縮，通過在具有3WI1和25WI1平均長度的兩種金屬墊片材料板8和9的橡膠涂層上 提供由包含聚四氣乙締的潤滑劑組合物形成的潤滑層(具有0.5皿至3皿的厚度），制備標記 為金屬墊片材料板11和12的兩種金屬墊片材料板。使用運兩種金屬墊片材料板實施W下熱 循環(huán)測試。
[0133] 使用兩種金屬墊片材料板11和12,按照W下熱循環(huán)測試確定在金屬板與化學(xué)涂層 之間、化學(xué)涂層與粘合層之間，W及粘合層與橡膠涂層之間是否發(fā)生剝落與起泡。
[0134] (熱循環(huán)測試）
[0135] 圖4(A)中例示的切割成預(yù)定的氣缸蓋墊片形狀的金屬墊片材料板(4a)包括:兩個 氣缸孔（4al);分別圍繞氣缸孔（4al)的兩個環(huán)形全壓紋（角壓紋）（4a2);設(shè)置在全壓紋 (4曰2)的周圍（在由全壓紋(4曰2)和階梯狀壓紋(4曰3)所圍繞的帶(4d)中）的用于冷卻水和蒸 汽的多個通道孔(4bl);完全圍繞通道孔(4bl)的半壓紋（即階梯狀壓紋）（4a3);W及設(shè)置在 半壓紋(4a3)和金屬墊片材料板(4a)的外周長之間的多個夾緊螺栓孔(4cl)。
[0136] 如圖4(B)中例示的，構(gòu)建測試器W便通過蒸氣和冷卻水入口（4e4)流入的蒸氣和 冷卻水通過開放狀態(tài)的開口（4e3)進入金屬墊片材料板的通道孔（4bl)，隨后通過開口 (4e5)W從出口（4e6)排出。將金屬墊片材料板(4a)放置在氣缸蓋(4el)和氣缸體(4e2)之 間，W便金屬墊片材料板(4a)中的帶(4d)與開口（4e3)匹配，W及通道孔(4bl)與開口（4e5) 匹配。使用ION . m的螺栓軸向力經(jīng)由螺栓孔(4cl)將緊固氣缸蓋(4el)和氣缸體(4e2)的夾 緊螺栓緊固。在該狀態(tài)下，將通過通道孔(4bl)自鍋爐引入的每5分鐘交替供給冷卻水和蒸 汽的循環(huán)重復(fù)500次，在此之后，視覺上確定在氣缸孔(4al)周圍夾在全壓紋(4a2)和半壓紋 (4曰3)之間的蒸氣通過部分(帶4d)的密封層中發(fā)生剝落和起泡。
[0137] 氣缸蓋(4el)具有閉合形狀，而氣缸體(4e2)具有開放形狀。
[0138] 使用金屬墊片材料板11和12按照W下標準評定金屬墊片材料板(4a)的耐熱循環(huán) 性。
[0139] 良好的耐熱循環(huán)性:在金屬板與化學(xué)涂層之間、化學(xué)涂層與粘合層之間、或粘合層 與橡膠涂層之間無剝落和起泡。
[0140] 差的耐熱循環(huán)性:在金屬板與化學(xué)涂層之間、化學(xué)涂層與粘合層之間、或粘合層與 橡膠涂層之間確定有剝落和起泡。
[0141] 對于用于內(nèi)燃機中或用于內(nèi)燃機各處(例如，用于汽車的氣缸蓋），優(yōu)選地在上述 測試中不發(fā)生剝落和起泡。表3列出了評定結(jié)果。
[0142] [表 3]
[0143]
[0144] 當(dāng)防腐蝕顏料的平均長度為3μπι時，在層間沒有觀察到剝落和起泡，且耐熱循環(huán)性 和耐水性均是優(yōu)異的。當(dāng)平均長度為25μπι時，層間觀察到剝落和起泡。
[0145] (實施例6至8,比較例8至10)
[0146] 除了粘合層的厚度為2皿至扣m(形成具有2皿至5皿(平均約3皿)厚度的粘合層）， 使用平均長度為3WI1的防腐蝕顏料，W及使用相對于100重量份(100重量％)的環(huán)氧化合物， 在粘合劑中具有6種不同比例的防腐蝕顏料的粘合劑:3重量份(3重量％ )、10重量份（10重 量％ )、18重量份（18重量％ )、30重量份(30重量％ )、48重量份(48重量％ )、和60重量份(60 重量％)W外，W與實施例1相似的方式制備各自在粘合劑中具有不同比例的防腐蝕顏料的 6種金屬墊片材料板13至18。使用6種金屬墊片材料板13至18,按照上述粘合強度測試測量 粘合強度。評定標準與上述相同。如同上述實施例中，由于實施粘合強度測試，不施用潤滑 層。
[0147] 對于用于內(nèi)燃機中或用于內(nèi)燃機各處(例如用于汽車的汽缸蓋），粘合強度優(yōu)選為 15MPaW上。表4列出了評定結(jié)果。
[014 引[表 4]
[0149]
[0150] 當(dāng)防腐蝕顏料的比例為10重量％至30重量％時，粘合強度是優(yōu)異的。相反地，當(dāng)滲 混比例為48重量％時，粘合強度略微降低至低于15MPa。當(dāng)滲混比例小或大時，粘合強度低。 圖8示出了測試結(jié)果。
[0151] (實施例9至4S)
[0152] 使用堿性脫脂劑（產(chǎn)品名稱"Surf Cleaner 155"，由Nippon Paint Co.制造），在 金屬板(SUS-301-H，0.20mm厚度，由Sumitomo Metal Industries制造)上實施脫脂處理。使 用漉式涂布機將熱固性表面處理劑I施用于金屬板的兩側(cè)上，隨后在300°C的溫度和1分鐘 的持續(xù)時間的條件下干燥并加熱，形成Ιμπι至2μπι厚度的化學(xué)涂層。
[0153] 將粘合劑1(使用平均長度為3WI1的防腐蝕顏料)施用于化學(xué)涂層上，隨后在250°C 的溫度和2分鐘的持續(xù)時間的條件下干燥并加熱，產(chǎn)生具有2μπι至扣m(平均約3μπι)厚度的粘 合層。
[0154] 將橡膠試劑I施用于粘合層上，隨后在250°C的溫度和2分鐘的持續(xù)時間的條件下 干燥并加熱，形成橡膠涂層。制備在表5中所列出的橡膠涂層的厚度和橡膠涂層的通用硬度 的38種組合。
[01W] 通過將包含聚四氣乙締的水溶液施用于上述橡膠涂層上W形成具有0.5WI1至3μπι 厚度的潤滑層，制備在鋼板的兩側(cè)上均具有由化學(xué)涂層、粘合層、橡膠涂層和潤滑層構(gòu)成的 密封層，且具有不同的橡膠涂層厚度和橡膠涂層通用硬度的38種金屬墊片材料板19至56。 [0156]使用38種金屬墊片材料板19至56,按照W下氮氣密封測試測量燃燒氣體密封性 能。此外，使用38種金屬墊片材料板19至56,按照W下磨損測試評定耐熱波動磨損性(微動 磨損性能）。
[0157] 表5和圖9不出了評定結(jié)果。
[0158] (氮氣密封測試）
[0159] 如圖2(A)中所例示，將一個金屬墊片材料板（2a)放置在通過將兩個侶制夾具 (化1，化2)精加工至12.5s的粗糖度而產(chǎn)生的樣本夾緊面(2b3,2b4)之間。隨后將夾緊螺栓 (2c)梓緊至45N/mm的線性壓力W夾住金屬墊片材料板2曰。如圖2(C)中箭頭所示，通過供給 氮氣穿過侶制夾具中的開口（2el)和金屬墊片材料板中的開口（2d2)，使用壓力單元(2e)來 施加壓力。當(dāng)施加壓力時，將肥皂水噴在夾住金屬墊片材料板(2a)的侶制夾具(2bl，2b2)的 樣本夾緊面(2b3,2b4)的周圍，并且在樣本夾緊面的邊緣(2b5)處出現(xiàn)氣泡之前即刻施加的 壓力被測量為密封極限。
[0160] 如圖2(B)中所例示，金屬墊片材料板2a包括:被內(nèi)部全壓紋（2al)圍繞的螺栓孔 (2dl)和被內(nèi)部全壓紋(2al)和外部全壓紋(2a2)圍繞的開口（2d2)。按照W下標準評定氣體 密封性能，在經(jīng)由通過氣體通道(2el)從壓力單元(2e)注入開口（2d2)而供給的氮氣泄漏之 前，將限制密封壓力作為氣體壓力(MPa)。
[0161] 對于用于內(nèi)燃機中或用于內(nèi)燃機各處(例如用于汽車的汽缸蓋），限制密封壓力優(yōu) 選為1.5MPa W上。因此，將確保1.5MPa的限制密封壓力由此設(shè)置為目標。將具有1.5MPa W上 的限制密封壓力的實施例評定為良好，而那些沒有確保足夠的限制密封壓力(小于1.5MPa) 的實施例為差。只有良好的產(chǎn)品被認為是可接受的。
[0162] [表 5]
[0163]
[0164] 當(dāng)與通用硬度低且橡膠涂層的膜厚度小相比時，通用硬度高且橡膠涂層的膜厚度 大時獲得了更好的氣體密封性能（更穩(wěn)定的氣體密封性能）。具體地，在W下各個情況中墊 片材料板獲得了穩(wěn)定的氣體密封性能：20、40、60或80N/mm2的通用硬度和10μmW上的橡膠 膜厚度；100或120N/mm2的通用硬度和15皿W上的橡膠膜厚度；W及140N/mm2的通用硬度和 40ymW上的橡膠膜厚度。
[0165] 當(dāng)將包含具有低通用硬度的橡膠涂層的金屬墊片材料板用于實際發(fā)動機的氣缸 蓋時，該橡膠涂層的耐磨損性低，并且在發(fā)動機和墊片的粘結(jié)面之間由于冷卻和加熱的冷 熱循環(huán)所引起的微動磨損，橡膠部分中可容易發(fā)生流動。因此，橡膠涂層可能變薄。在最壞 的情況下，在粘合層和橡膠涂層之間可能暴露金屬板，并且可能失去橡膠涂層應(yīng)維持的微 密封性能。在最壞的情況下，燃燒氣體可能滲透到冷卻水中。
[0166] 對于用于內(nèi)燃機中或用于內(nèi)燃機各處(例如用于汽車的汽缸蓋），限制密封壓力優(yōu) 選為1.5MPaW上，因此，在上述氮氣密封測試中限制密封壓力為1.5M化W上的金屬墊片材 料板上實施下述耐磨損性測試。由此確定具有穩(wěn)定的耐磨損性且還具有穩(wěn)定的氣體密封性 能的墊片材料板。
[0167] 對于140N/mm2的通用硬度，為了確保限制密封壓力為1.5MPaW上，需要橡膠膜厚 度為上。因此，對于用于金屬墊片材料板中而言，此橡膠硬度被認為太硬，并從耐磨 損性測試中排除。表5列出了評定結(jié)果。在表5中，不實施耐磨損性測試的金屬墊片材料板被 列為
[016引（磨損測試）
[0169] 將金屬墊片材料板(5b)切割成50mm的長度和50mm的寬度。如圖5(A)和圖5(B)中所 例示，通過兩個夾具套組(5al)和兩個螺栓(5a2)將金屬墊片材料板(5b)固定在轉(zhuǎn)盤(5a) 上，W便與轉(zhuǎn)盤(5a)接觸。
[0170] 在用5000g的負載將具有粗糖度為Ra 0.5的球形頂部的探頭巧C)與金屬墊片材料 板巧b)的橡膠涂層直接接觸之后，W60mm/s的恒定速度將轉(zhuǎn)盤巧a)往復(fù)運動一定距離化）。 直到密封層完全剝落W至完全暴露金屬板的金屬表面時記錄往復(fù)運動的數(shù)目。
[0171] 如圖5(A)中所例示，在往復(fù)運動的時候，往復(fù)移動轉(zhuǎn)盤(金屬墊片材料板(5b))而 不置換探頭。在圖5(A)和圖5(B)中，箭頭表示轉(zhuǎn)盤的運動方向。
[0172] 對于用于內(nèi)燃機中或用于內(nèi)燃機各處(例如用于汽車的汽缸蓋），直到暴露金屬表 面時的往復(fù)運動的數(shù)目優(yōu)選為500 W上。因此，將往復(fù)運動數(shù)目為1000 W上的金屬墊片材料 板評定為優(yōu)異，將往復(fù)運動數(shù)目為500W上但小于1000的金屬墊片材料板評定為良好，W及 將往復(fù)運動數(shù)目小于500的金屬墊片材料板評定為差。
[0173] 在20N/mm2的通用硬度下，對于10皿和40皿的橡膠膜厚度，金屬板在初期暴露，然 而對于15μηι至35μηι的橡膠膜厚度，耐磨損性良好。在40N/mm2的通用硬度下，對于40μηι的橡 膠膜厚度，金屬板在初期暴露，然而對于10WI1至35WI1的橡膠膜厚度，耐磨損性良好。
[0174] 在60N/mm2和80N/mm2的通用硬度下，對于lOymW上的橡膠膜厚度，耐磨損性良好。 在lOON/mm2和120N/mm2的通用硬度下，對于15皿W上的橡膠膜厚度，耐磨損性良好。
[0175] 特別地，在80N/mm2、100N/mm2和120N/mm%通用硬度下，對于15皿至35μπι的橡膠膜 厚度，耐磨損性優(yōu)異，甚至在1000次往復(fù)運動后，金屬板也沒有暴露。
[0176] 在20N/mm2的通用硬度和15WI1至35WI1的橡膠膜厚度，在40N/mm 2的通用硬度和ΙΟμπι 至35皿的橡膠膜厚度，在60N/mm2的通用硬度和10皿至40μπι的橡膠膜厚度，在80N/mm2的通用 硬度和lOwn至35WI1的橡膠膜厚度，在lOON/mm2的通用硬度和15WI1至45WI1的橡膠膜厚度，在 120N/mm2的通用硬度和15μπι至40μπι的橡膠膜厚度時，氣體密封性能和耐磨損性良好。
[0177] 從運些結(jié)果來看，對于15皿至35皿的橡膠膜厚度和20N/mm2至120N/mm2的橡膠涂層 的通用硬度，氣體密封性能和耐磨損性測定為良好。
[017引（實施例47)
[0179] 除了橡膠涂層的厚度為20皿，橡膠涂層的通用硬度為100N/mm2，W及僅在金屬板 的一側(cè)上形成密封層W外，W與實施例9相似的方式制備在金屬板的兩側(cè)上具有密封層的 金屬墊片材料板57。
[0180] 使用金屬墊片材料板57,實施W下耐化C性浸泡測試、耐油性浸泡測試和耐燃油性 浸泡測試，W評定對于冷卻水化LC)、潤滑油和燃油的耐久性。
[0181] (耐冷卻水性浸泡測試）
[0182] 將金屬墊片材料板57切割成75mm的長度和15mm的寬度。然后將金屬墊片材料板57 放置在裝有100%濃度的化C的容器中。將該容器放置于有罩加熱器中在100°C的溫度下浸 泡120小時。
[0183] 在浸泡期間，將該容器保持敞開。即使由于浸泡溫度作為測試液體的化C蒸發(fā)，然 而，LLC在虹吸管中液化并隨后返回容器中。因此，液體的濃度和溫度W及容器內(nèi)部的壓力 沒有變化。
[0184] 使用浸泡后的金屬墊片材料板實施粘合強度測試并且評定耐冷卻水性。
[0185] (耐潤滑油性浸泡測試）
[0186] 將金屬墊片材料板57切割成75mm的長度和15mm的寬度。隨后將金屬墊片材料板57 放置在裝有JIS IRM903液體的容器中，并將容器松松覆蓋并放入電烘箱中。
[0187] 隨后將電烘箱打開，在150°C的溫度下浸泡120小時。使用浸泡后的金屬墊片材料 板實施粘合強度測試并且評定耐潤滑油性。
[0188] (耐燃油性浸泡測試）
[0189] 將金屬墊片材料板57切割成75mm的長度和15mm的寬度。隨后將金屬墊片材料板57 放置在裝有ASTM化el C液體的容器中，并將容器松松覆蓋。
[0190] 然后將金屬墊片材料板57在室溫(大約25°C)下浸泡120小時。使用浸泡后的金屬 墊片材料板實施粘合強度測試并且評定耐燃油性。
[0191 ]在耐冷卻水性、耐潤滑油性和耐燃油性的測試中，lOMPaW上的粘合強度被評定為 良好。表6列出了評定結(jié)果。
[0192][表 6]
[01931
[0194]對于所有的耐冷卻水性、耐潤滑油性和耐燃油性，金屬墊片材料板57具有l(wèi)OMPaW 上的優(yōu)異的粘合強度，并且因此對于LLC、潤滑油和燃油具有優(yōu)異的耐久性。
【主權(quán)項】
1. 金屬墊片材料板，其包括： 通過在金屬板的至少一側(cè)上依序分層形成化學(xué)涂層、粘合層和橡膠涂層而形成的密封 層，其中 所述化學(xué)涂層是由包含無機化合物顆粒和金屬醇鹽化合物的熱固性表面處理劑形成 的； 所述粘合層是由粘合劑形成的具有2μπι至5μπι厚度的層，所述粘合劑包含選自酚醛環(huán)氧 化合物、雙酚Α環(huán)氧化合物、雙酚F環(huán)氧化合物、甲酚酚醛環(huán)氧化合物、萘環(huán)氧化合物、縮水甘 油酯環(huán)氧化合物、縮水甘油胺環(huán)氧化合物、雜環(huán)環(huán)氧化合物和橡膠改性的環(huán)氧化合物的至 少一種環(huán)氧化合物和選自磷酸防腐蝕顏料、鉬酸防腐蝕顏料和磷鉬酸防腐蝕顏料的至少一 種防腐蝕顏料； 所述橡膠涂層是由包含橡膠的橡膠試劑形成的，以及 所述防腐蝕顏料的平均長度為〇 . 5μπι至4μπι，并且相對于100重量％的所述環(huán)氧化合物， 所述防腐蝕顏料的比例為10重量％至30重量％。2. 如權(quán)利要求1所述的金屬墊片材料板，其中 所述化學(xué)涂層的厚度為Ιμπι至2μπι， 所述無機化合物顆粒包含選自二氧化硅、氧化鋁和鈦的至少一種顆粒，以及 所述金屬醇鹽化合物包含選自鈦酸鹽、硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸鹽的至少一種化合物。3. 如權(quán)利要求1或2所述的金屬墊片材料板，其中 所述橡膠是丙烯腈丁二烯橡膠， 所述橡膠涂層的厚度為15μηι至35μηι，以及 在超顯微硬度計中所述橡膠涂層的通用硬度為20N/mm2至120N/mm2。4. 如權(quán)利要求1或2所述的金屬墊片材料板，其中在所述橡膠涂層中基本上不包含防腐 蝕顏料。5. 如權(quán)利要求3所述的金屬墊片材料板，其中在所述橡膠涂層中基本上不包含防腐蝕 顏料。6. 制造金屬墊片材料板的方法，所述方法包括： 通過將包含無機化合物顆粒和金屬醇鹽化合物的熱固性表面處理劑施用于金屬板的 至少一側(cè)上，隨后干燥并加熱所述熱固性表面處理劑來形成化學(xué)涂層； 通過將粘合劑施用于所述化學(xué)涂層上，隨后干燥并加熱所述粘合劑來形成2μπι至5μπι厚 度的粘合層，所述粘合劑包含選自酚醛環(huán)氧化合物、雙酚Α環(huán)氧化合物、雙酚F環(huán)氧化合物、 甲酚酚醛環(huán)氧化合物、萘環(huán)氧化合物、縮水甘油酯環(huán)氧化合物、縮水甘油胺環(huán)氧化合物、雜 環(huán)環(huán)氧化合物和橡膠改性的環(huán)氧化合物的至少一種環(huán)氧化合物和選自磷酸防腐蝕顏料、鉬 酸防腐蝕顏料和磷鉬酸防腐蝕顏料的至少一種防腐蝕顏料;以及 通過將包含橡膠的橡膠試劑施用于所述粘合層上，隨后干燥并加熱所述橡膠試劑來形 成橡膠涂層，其中 所述防腐蝕顏料的平均長度為〇. 5μπι至4μπι，并且相對于100重量％的所述環(huán)氧化合物， 所述防腐蝕顏料的比例為10重量％至30重量％。
【文檔編號】F16J15/12GK105972213SQ201610140758
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月11日
【發(fā)明人】太田智之, 三津山直道, 吉澤洋介, 光森裕治, 佐佐木健二, 中村政行, 大久保明浩, 增倉章, 北川則之
【申請人】日本利克雷斯工業(yè)株式會社, 本田技研工業(yè)株式會社