本申請是于2013年2月28日提交的題為“Methods and Compositions for Coating Substrates”的美國申請序列號13/780,540的部分繼續(xù)申請，其通過引用并入本文。

技術領域

本發(fā)明涉及涂覆基材的方法和該方法中使用的涂料組合物。更具體地，本發(fā)明涉及用水性底涂層、清漆(clearcoat)復合涂料涂覆汽車基材，其中底涂層通過底涂層的脫水而固化。

背景技術：

商業(yè)汽車涂料，即用于客車和卡車的涂料需要許多施加和加工步驟。通常，通過電沉積將提供耐腐蝕性的底漆涂層施加到汽車車身上，然后通過在爐中加熱來固化。然后可將汽車車身送到涂覆站，在那里施加底漆二道底漆(primer surfacer)，以提供厚的重的顏料涂層，其提供保護以防止鋪路石料的損壞，并且還屏蔽電沉積的底漆層免于可劣化底漆層的紫外光。底漆二道底漆層單獨熱固化。接下來，將賦予顏色的底涂層施加到固化的底漆二道底漆層上。或者，在所謂的“緊密工藝”中，消除了底漆二道底漆層和單獨的固化步驟，并用與底涂層共固化的涂層代替。底涂層通常衍生自包含聚合物，通常為(甲基)丙烯酸類多元醇和三聚氰胺固化劑的水基組合物。底涂層通常在約80-85℃下脫水。但沒有固化。將未著色的透明涂層(稱為清漆)施加到脫水的底涂層(顏色加透明涂層)上。透明涂層是可固化組合物，和復合顏色加透明涂層在約140-150℃下在一個步驟中固化。即使透明涂層在較低溫度下可固化，例如使用基于羥基-異氰酸酯固化的透明涂層，這也是這種情況，因為具有三聚氰胺固化劑的底涂層組合物需要更高的固化溫度。

然而，問題存在于，在施加透明涂層之前，底涂層僅脫水而未固化。未固化或部分固化的底涂層不具有足夠的“保留”性能，即，來自透明涂層的溶劑可遷移到底涂層中，從而不利地影響底涂層中的顏料取向。此外，固化不足可不利地影響層間(intercoat)粘合。底涂層可以在施加透明涂層之前固化，但這將在涂布過程中增加另一個耗能步驟。

為了克服這個問題，在2013年2月28日提交的美國申請系列號13/780,540(2014年2月25日提交的PCT申請系列號US14/018319)中建議了配制這樣的水性底涂層組合物，該組合物經(jīng)由脫水固化，特別是使用酮/醛酰肼固化機理脫水，導致在施加透明涂層之前的高度固化。由于底涂層具有高度固化，這允許透明涂層在較低溫度下固化。

本發(fā)明通過向制劑中添加改進耐碎片性(chip resistance)和耐濕性(如通過顏色加透明涂層、底涂層和復合底涂層-透明涂層的起泡程度確定的)的聚合物來提供對上述底涂層組合物的改進。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種將多層涂層施加到基材上的方法，包括：

(a)將賦予顏色的含顏料的底涂層組合物直接施加到基材上以形成可固化的賦予顏色的底涂層，以及

(b)將可固化的未著色涂料組合物施加到底涂層以在底涂層上形成透明涂層，其中所述底涂層通過沉積含多酰肼的可固化水性組合物形成，所述可固化水性組合物包含：

(i)包含水的連續(xù)相，和

(ii)分散相，包含：

(A)由烯屬不飽和單體化合物的混合物的聚合制備的聚合物型顆粒，所述烯屬不飽和單體化合物包括烯屬不飽和單體，所述烯屬不飽和單體包含：

(1)多烯屬不飽和單體和

(2)含酮或醛基的烯屬不飽和單體；和

(B)聚合物，其通過聚合以下烯屬不飽和單體的混合物制備：

(I)(甲基)丙烯酸的C₈至C₂₀烷基酯；

(II)包含極性官能團的可聚合烯屬不飽和單體；和

(III)任選的可聚合烯屬不飽和單體，其中(I)，(II)和(III)彼此不同；和其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度為-10℃或更低。

本發(fā)明還提供了一種水性熱固性涂料組合物，其包含：

(i)包含水的連續(xù)相，和

(ii)分散相，包含：

(A)由烯屬不飽和化合物的混合物的聚合制備的聚合物型顆粒，所述烯屬不飽和化合物包括烯屬不飽和單體，所述烯屬不飽和單體包含，

(1)2至30重量％的多烯屬不飽和單體和

(2)至少30重量％的含醛或酮基的烯屬不飽和單體，重量百分比基于所述烯屬不飽和單體的總重量計；

(B)聚合物，其通過聚合以下烯屬不飽和單體的混合物制備：

(I)(甲基)丙烯酸的C₈至C₂₀烷基酯；

(II)包含極性官能團的可聚合烯屬不飽和單體；和

(III)任選的可聚合烯屬不飽和單體，其中(I)，(II)和(III)彼此不同；和其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度為-10℃或更低；

(C)多酰肼；和

(D)一種或多種顏料。

附圖說明

圖1是闡明本發(fā)明的方法的特征的在汽車組裝廠中的涂裝生產(chǎn)線的示意性框圖。

詳細說明

如本文所使用的，所述的任何數(shù)值范圍旨在包括其中包含的所有子范圍。例如，“1至10”的范圍旨在包括在值1和所述最大值10之間的所有子范圍，也就是說，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

此外，如本文所使用的，術語“聚合物”意指低聚物以及均聚物和共聚物二者。除非另有說明，否則如說明書和權利要求書中所使用的，分子量是由“Mn”表示的數(shù)均分子量或由“Mw”表示的重均分子量，二者均通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標準以本領域公認的方式獲得。術語(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。

圖1示意性地描繪了在汽車組裝廠中使用的涂裝生產(chǎn)線1?？筛鶕?jù)本發(fā)明的方法涂覆的可用的基材2包括可用于制造機動車輛(例如汽車，卡車和拖拉機)的金屬基材?；目梢跃哂腥魏涡螤?，但是在一個實施方式中是汽車車身部件的形式，例如車身(車架)，引擎蓋，門，擋泥板，保險杠和/或機動車輛的裝飾。

參考圖1，金屬基材2被傳送到電沉積站4，在那里涂料組合物電沉積在金屬基材2上。合適的電沉積涂層是從PPG Industries商購的ED 6280和ED 7000。有用的電沉積方法和電沉積涂料組合物包括常規(guī)的陰離子或陽離子可電沉積涂料組合物，例如環(huán)氧或聚氨酯基涂料。合適的可電沉積涂料公開在美國專利No.4,933,056；5,530,043；5,760,107和5,820,987中。電沉積涂層在爐6中固化，然后進一步處理。固化條件通常為175至205℃持續(xù)20至60分鐘。

然后可以在包含一個或多個涂布站的底漆區(qū)20中將底漆層施加到電沉積涂層上。底漆區(qū)20位于電沉積爐6的下游并與電沉積爐6相鄰。底漆站8具有一個或多個常規(guī)的涂覆器22，例如鐘形或槍形涂覆器，該涂覆器22連接到底漆組合物的源24或與其流動連通。底漆組合物可以在底漆站8處通過一個或多個涂覆器22以一個或多個噴涂道次(pass)在基材2上施加(例如噴涂)以在基材12上形成底漆層。底漆層可以是常規(guī)底漆二道底漆層，或者在使用緊湊方法的涂布線的情況下，可以是包含在底漆層脫水期間固化的樹脂粘合劑的水性底漆和包含一種或多種著色顏料的賦予顏色的顏料組合物。

固化裝置(在底漆二道底漆的情況下)或干燥裝置(在水性底漆的情況下)，例如爐10或閃蒸室，可以位于底漆站8的下游和/或與底漆站8相鄰以任選地固化或脫水和固化底漆層。通常，底漆二道底漆的固化將在50至100℃的溫度下進行，并且水性底漆層的脫水將在環(huán)境溫度至90℃，通常為50-80℃的溫度下進行。

底涂層站12可以位于底漆站8的下游和/或與底漆站8相鄰，并且可以具有一個或多個常規(guī)的涂覆器26，例如鐘形或槍形涂覆器，該涂覆器26連接到底涂層組合物的源28并與其流動連通，如以下更詳細描述的。底涂層組合物可以通過一個或多個涂覆器26以一個或多個噴涂道次施加，例如噴涂在底漆層上，以在底漆層上形成底涂層。如下文更詳細描述的，底涂層組合物是包含在底涂層脫水期間固化的樹脂粘合劑的水性組合物。底涂層組合物還包含一種或多種賦予顏色的顏料。

常規(guī)的干燥裝置14位于底涂層站12的下游和/或與底涂層站12相鄰，在那里底涂層可以干燥和固化。通常，底涂層的脫水將在環(huán)境溫度至90℃，通常為50-80℃的溫度下進行?；蛘撸?shù)淄繉右詽衽鰸竦姆绞绞┘拥剿缘灼釋訒r，兩個層可以在環(huán)境至90℃，通常為50-80℃的溫度下同時脫水和固化。

在底涂層已經(jīng)脫水和固化之后，可以在透明涂層站16處將一個或多個常規(guī)透明涂層施加在底涂層上。透明涂層站包括一個或多個常規(guī)涂覆器30(例如，鐘形涂覆器)，該涂覆器30連接到透明涂層組合物的源32并與透明涂層組合物的源32流動連通。透明涂層組合物是未著色的，并且含有溶解在稀釋劑中的樹脂成分，該稀釋劑可以是有機溶劑或可以是有機溶劑和水的混合物。在圖1所示的實施方案中，爐18位于透明涂層站16的下游和/或與透明涂層站16相鄰，以固化清澈(clear)或透明層。取決于透明涂層組合物中的樹脂成分，固化通常在80-150℃的溫度下進行20至40分鐘的時間段。透明涂層組合物在本領域中已知用于汽車應用。這樣的組合物描述于美國專利號4,650,718；5,814,410；5,891,981和WO 98/14379中。汽車透明涂層組合物可從PPG Industries以商標NCT，DIAMOND COAT和CERAMICLEAR商購獲得。

如本文所用，“固化”是指涂層的樹脂組分基本上交聯(lián)，這通過獲汽車品質(zhì)涂層所需的物理和化學性質(zhì)來證明。固化或固化程度可以通過使用在氮氣下進行的Polymer Laboratories MK III DMTA分析儀的動態(tài)機械熱分析(DMTA)來測定。因此，固化是指通過上述分析測定的完全交聯(lián)的至少50％，例如至少85％和至少90％的固化度。

可用于本發(fā)明方法中的可固化水性底涂層組合物包含聚合物型顆粒在連續(xù)水相中的分散體。聚合物型顆粒由烯屬不飽和化合物的混合物的聚合而制備，所述烯屬不飽和化合物包括包含至少一種多烯屬不飽和單體和至少一種含酮基或醛基的烯屬不飽和單體的烯屬不飽和單體。

可以通過常規(guī)的水包油乳液聚合技術將聚合物型顆粒的分散體制備為通常固含量為20至50重量％。聚合可以使用常規(guī)添加劑如乳化劑，保護膠體，自由基引發(fā)劑和鏈轉移劑進行。通常，多酰肼在聚合后加入。聚合物型顆粒通常具有40至250納米的平均粒度(直徑)。

多烯屬不飽和單體通常是二烯屬或三烯屬不飽和單體。合適的單體包括二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯，C_2-24二醇(如丁二醇和己二醇)的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二乙烯基亞乙基脲和其它二乙烯基脲，以及二烯丙基和三烯丙基化合物如鄰苯二甲酸二烯丙酯和異氰尿酸三烯丙酯。多烯屬不飽和單體的量基于烯屬不飽和單體的總重量為2至30重量％。包含這樣的單體引起聚合物主鏈之間的交聯(lián)，這是重要的，因為這樣的交聯(lián)允許底漆涂層保持隨后涂覆的透明涂層防止以條紋的方式(streak)進入底涂層中不利地影響外觀和物理性能。小于2重量％的量提供不足的交聯(lián)，而大于30％的量也是不期望的，因為分散體變得非常粘稠并且難以加工。

含醛或酮基的烯屬不飽和單體在底涂層脫水后與多酰肼是有反應性的，得到固化或交聯(lián)的涂層。這樣的單體的實例包括(甲基)丙烯醛，雙丙酮(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和乙酰乙酸乙烯酯。含醛或酮基的烯屬不飽和單體的存在量基于烯屬不飽和單體總重量通常為至少30重量％。小于30％的量是不期望的，因為差的物理性質(zhì)如耐溶劑性和耐濕性。通常，不使用大于60重量％的量，因為需要引入如下所述的其它烯屬不飽和單體以獲得汽車品質(zhì)涂層所需的物理和化學性質(zhì)。

除了上述烯屬不飽和單體之外，(甲基)丙烯酸的烷基酯通常用于制備聚合物型顆粒。通常，這些單體在烷基中含有至少4個，例如4至10個碳原子和至少6個，例如6至10個碳原子。這些單體通常以基于烯屬不飽和單體總重量計4-40重量％的量存在。這些單體在固化的底涂層中提供低的玻璃化轉變溫度(T_g)，這是理想的，因為耐鋪路石料性和耐碎片性。T_g小于25℃是令人期望的。

可以通過差示掃描量熱法(加熱速率為10℃/分鐘，在第一拐點處獲得T_g)在聚合物型顆粒的固化膜上測量T_g。合適單體的實例包括丙烯酸異辛酯，丙烯酸4-甲基-2-戊酯，丙烯酸2-甲基-丁酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸異癸酯，丙烯酸異壬酯，丙烯酸異癸酯等，包括其混合物。

也可以使用其它烯屬不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸的羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；烷基中具有1-2個碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯；含酸基的單體如(甲基)丙烯酸；和乙烯基芳族單體如苯乙烯和乙烯基甲苯。0-60％的量是典型的。

除了烯屬不飽和單體之外，可以使用其它烯屬不飽和化合物。這樣的化合物的實例是烯屬不飽和聚氨酯。這些材料可以通過多異氰酸酯(通常為二異氰酸酯)與多元醇(多元醇，例如含有羧酸基團的二醇)，任選的另一種數(shù)均分子量為60至10,000的多元醇和含羥基的烯屬不飽和單體的反應來制備。

可使用的多異氰酸酯是脂族的，包括脂環(huán)族二異氰酸酯如四亞甲基二異氰酸酯，2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯，以及脂環(huán)族二異氰酸酯如1,4-亞環(huán)己基二異氰酸酯，4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯等。

作為多元醇，可以單獨使用低分子量二醇，高分子量二醇，例如聚醚多元醇等，或者高分子量二醇和低分子量二醇的混合物。

低分子量二醇的實例是乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丁二醇，四亞甲基二醇，六亞甲基二醇等，其可以單獨使用或以混合物使用。

高分子量聚二醇的實例是聚醚二醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亞甲基二醇等，和聚酯二醇。

含羧酸基團的多元醇的實例是2,2-二羥甲基丙酸，2,2-二羥甲基丁酸，2,2-二羥甲基戊酸等。通常，含羧酸基團的多元醇以基于烯屬不飽和聚氨酯的樹脂固體重量的5-30重量％的量存在。基于烯屬不飽和聚氨酯的樹脂固體，烯屬不飽和聚氨酯的酸值通常為約20至60。

含羥基的烯屬不飽和單體的實例是(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸羥丁酯等。

此外，可以使用烯丙基化合物如烯丙醇。

烯屬不飽和聚氨酯樹脂的合成反應可以用一種或多種丙烯酸類單體(如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯)充當反應性溶劑來進行。此外，可以使用對異氰酸酯基呈非活性并且與水具有高相容性的非反應性有機溶劑，例如二噁烷，丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，N-甲基吡咯烷酮，四氫呋喃等。

含羥基的反應物的比例可以進行各種改變，但是所有組分中異氰酸酯基團和羥基之間的當量比為1:1至1:1.5，例如1:1至1:1.3。含羥基的烯屬不飽和單體的量可以為每1當量的異氰酸酯基團是0.01-1當量，通常為0.02-0.8當量。

烯屬不飽和聚氨酯樹脂的制備不限于任何一種方法，并且二異氰酸酯，多元醇，含羧基的二醇和含羥基的烯屬不飽和單體可以同時反應，或者可以通過多步反應法制備樹脂。在后一種情況下，二異氰酸酯與一部分多元醇和含羧基的二醇反應以合成具有異氰酸酯末端的預聚物，然后剩余的多元醇和含羥基的烯屬不飽和單體與預聚物反應。通常，反應可在40-180℃，通常為60-130℃的溫度下進行。

為了加速反應，可以使用通常用于常規(guī)氨基甲酸酯反應的催化劑，例如三乙胺，N-乙基嗎啉，三乙基二胺等，以及錫型催化劑如二月桂酸二丁基錫，二月桂酸二辛錫等。此外，為了防止在氨基甲酸酯反應期間烯屬不飽和化合物的聚合，可以使用氫醌，氫醌單甲醚，對苯醌等。

為了增強分散穩(wěn)定性，聚合物型顆?？梢院邪符}基團。通常，可以通過形成與烯屬不飽和聚氨酯相連的酸的胺鹽將其引入到顆粒中。酸基團可以通過無機堿(例如氫氧化鈉或胺，特別是揮發(fā)性胺)至少部分中和，即總中和當量的至少30％。合適的胺的實例是氨，二甲胺，三甲胺，單乙醇胺和二甲基乙醇胺。羧酸官能團是指羧酸及其鹽。

烯屬不飽和聚氨酯通常占用于制備聚合物型顆粒的烯屬不飽和化合物的30至60重量％，并且烯屬不飽和單體占烯屬不飽和化合物的40至70重量％；重量百分比基于烯屬不飽和化合物的總重量。

作為含有兩個或更多個酰肼基團的材料的多酰肼也存在于可固化水性底涂層組合物中。酰肼基團是非常極性的，并且通常多酰肼將在水相中。然而，疏水性多酰肼可以處于分散相中。多酰肼在底涂層脫水期間與聚合物型顆粒中存在的酮或醛官能團有反應性以形成交聯(lián)的涂層。適用于本發(fā)明的多酰肼化合物每分子具有兩個或更多個直接與醛或酮基的碳原子結合的肼基(-NH-NH₂)。這些的實例是馬來酸二酰肼，富馬酸二酰肼，衣康酸二酰肼，鄰苯二甲酸二酰肼，間苯二甲酸二酰肼，對苯二甲酸二酰肼，偏苯三酸三酰肼，草酸二酰肼，己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼等。多酰肼化合物通常具有1至10個碳原子，并且酰肼與醛或酮的當量比為0.5至1.5:1，允許涂料組合物交聯(lián)以形成高度交聯(lián)的固化膜?；诳晒袒越M合物的總重量，多酰肼化合物通常以約0.1重量％至約3.0重量％的量存在。

除了多酰肼之外，可固化水性組合物可以含有與存在于聚合物顆粒中的羧酸官能團有反應性的聚碳二亞胺，這歸因于存在于烯屬不飽和單體例如(甲基)丙烯酸中的羧酸官能團，或存在于烯屬不飽和聚氨酯中的羧酸官能團，例如來自含有羧酸基團的多元醇。如前所述，羧酸官能團通常用揮發(fā)性胺至少部分中和，所述揮發(fā)性胺在形成底涂層期間揮發(fā)，從而暴露在環(huán)境溫度下與聚碳二亞胺有反應性的羧酸基團。聚碳二亞胺與羧酸的當量比通常為0.5至1.5:1，并且聚碳二亞胺在使用時通常以基于可固化水性組合物總重量的1.5至25重量％的量存在于涂料組合物中。合適的聚碳二亞胺的實例公開于US 2011/0070374中，并且可從Nisshinbo Industries，Inc.以商標CARBODILITE獲得。

為了改善底涂層和復合涂層的耐碎片性和耐濕性，輔助疏水性聚合物可以包括在底涂層制劑中。該聚合物包括以下烯屬不飽和單體的混合物的自由基引發(fā)聚合：

(I)(甲基)丙烯酸的C₈至C₂₀烷基酯；

(II)包含極性官能團的可聚合烯屬不飽和單體；和

(III)任選的不同的可聚合烯屬不飽和單體，其中(I)，(II)和(III)彼此不同；和其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度為-10℃或更低，例如-30℃或更低。

疏水性是指聚合物不溶于水，即使聚合物含有用堿中和的酸基團也是如此；但是中和的聚合物可分散在水中。在混合的50/50體積％水不混溶的有機溶劑/水混合物中，疏水性聚合物將主要被分配(partition)，即，至少90重量％，例如95重量％在有機相中。

對于疏水性聚合物，術語“玻璃化轉變溫度”是理論值,其是如通過基于根據(jù)T.G.Fox，Bull Am.Phys.Soc.(Ser.II)1,123(1956)和J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook 3^rd edition,John Wiley,New York,1989的單體組成的Fox方法計算的玻璃化轉變溫度。

聚合物的(甲基)丙烯酸(I)的C₈-C₂₀烷基酯可以包括例如(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸山萮酯，和/或(甲基)丙烯酸二十烷基酯。在具體實施方案中，(甲基)丙烯酸的C₈至C₂₀烷基酯包括(甲基)丙烯酸月桂酯。

(甲基)丙烯酸的C₈至C₂₀烷基酯通常以基于烯屬不飽和單體總重量的50至95，如70至90重量％的量存在。

除了如上所述的(甲基)丙烯酸的C₈至C₂₀烷基酯之外，單體混合物還包含含有極性官能團的可聚合的烯屬不飽和單體。如本文所用，術語“極性官能團”是指具有高介電常數(shù)和強極性的官能團?？梢允褂镁哂袠O性官能團的任何合適的可聚合烯屬不飽和單體。

極性官能團可以包含例如羧基，羥基和/或胺基團。在本發(fā)明的實施方案中，極性官能團包含羧基。在具體實施方案中，烯屬不飽和單體(II)包含(甲基)丙烯酸。

在某些實施方案中，烯屬不飽和單體(II)以基于烯屬不飽和單體總重量的至少0.1至5，例如1至4重量％的量存在。

單體混合物任選地包含不同的可聚合烯屬不飽和單體(III)，其中(I)，(II)和(III)彼此不同?？梢允褂萌魏魏线m的可聚合烯屬不飽和單體，條件是聚合物的玻璃化轉變溫度為-10℃或更低。此外，如果存在，這些可聚合烯屬不飽和單體可以以任何合適的量存在，條件是聚合物的玻璃化轉變溫度不超過-10℃。單體(III)的實例是烷基中含有2至4個碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯。

在某些實施方案中，基于涂料組合物的樹脂固體的總重量，聚合物以2至30，例如5至15重量％的量存在于涂料組合物中。

除了上述組分之外，可固化水性組合物還含有一種或多種賦予顏色的顏料，例如有機和無機顏料，包括顏色效果顏料，例如鋁薄片和金屬氧化物涂覆的云母。顏料通常存在于可固化水性組合物中，使得顏料與樹脂的比率為0.02至1.5:1，并且通常顏料基于組合物的總重量計以2-70重量％的量存在于組合物中。

其它任選的成分例如染料，潤濕劑，消泡劑，流平劑，填料，增塑劑，殺真菌劑和溶劑也可以存在于可固化水性組合物中。這些任選的成分可以以可固化水性組合物的總重量計至多20重量％的量存在。

水性可固化組合物可以通過在低剪切混合下共混，聚合物、多酰肼、和聚合物型顆粒的分散體來配制?？梢酝ㄟ^常規(guī)技術例如噴涂，刷涂和輥涂將組合物施加到基材上。然后將經(jīng)涂覆的基材在環(huán)境溫度，即20-25℃干燥，或可以加熱至90℃以固化組合物。固化時間將取決于溫度和相對濕度而變化。通常，固化時間為5至120分鐘。

實施例

說明本發(fā)明的是以下實施例，其不被認為是將本發(fā)明限制為它們的細節(jié)。除非另有說明，實施例以及整個說明書中的所有份數(shù)和百分比均以重量計。

實施例A(烯屬不飽和聚氨酯)

如下來制備含有聚氨酯丙烯酸酯預聚物的混合物:將270g丙烯酸丁酯(BA)，213.8g甲基丙烯酸羥乙酯，242.6g二羥甲基丙酸，4.1g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2.1g亞磷酸三苯酯，10.8g三乙胺和2.1g二月桂酸二丁基錫加入到配有熱電偶，機械攪拌器和冷凝器的四頸圓底燒瓶中，并加熱至90℃以獲得均勻的溶液。然后加入1093.5g分子量為1000的聚四氫呋喃。在90℃下向該混合物中，經(jīng)90分鐘加入異佛爾酮二異氰酸酯636.1g。用54.0g BA沖洗異氰酸酯容器。在90℃下攪拌反應混合物，直到所有異氰酸酯基團反應為止。然后加入1215gEHA并冷卻至環(huán)境溫度。

實施例B

如下制備含有9重量％的雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)和6重量％的1,6-己二醇二丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸類膠乳，重量百分比基于烯屬不飽和單體的總重量：

將六十七(67)g Aerosol OT-75(來自Cytec Industries的表面活性劑)，25.3g Adeka Reasoap SR-10(來自Adeka Corp.的乳化劑)，73.8g二甲基乙醇胺，1715.7g的實施例A的制備的聚氨酯/EHA混合物，84.3g 1,6-己二醇二丙烯酸酯，606.7g甲基丙烯酸甲酯，205.6g甲基丙烯酸丁酯，252.7g雙丙酮丙烯酰胺和4512.0g去離子水裝入配有熱電偶，機械攪拌器和冷凝器的四頸圓底燒瓶，并加熱至33℃以獲得均勻的溶液。然后將4.1g叔丁基氫過氧化物和126.4g去離子水裝入燒瓶中并混合10分鐘。在那之后，經(jīng)30分鐘裝入0.063g硫酸亞鐵銨，3.2g焦亞硫酸鈉和126.4g去離子水。在該裝入期間，預期放熱。在峰值放熱后，將體系保持在65℃1小時。在其冷卻至45℃后，將29.5g的acticide MBS(來自Thor GmbH的殺生物劑)，1.52g的FOAMKILL 649(來自Crucible Chemical Co.的消泡劑)和12.6g的去離子水裝入燒瓶中并混合15分鐘。

實施例C

如下制備輔助聚合物：

將裝料1加入裝有熱電偶，機械攪拌器和冷凝器的四頸圓底燒瓶中并加熱至回流。在該溫度下，經(jīng)180分鐘加入供料1。供料1開始15分鐘后，經(jīng)210分鐘加入供料2。持續(xù)45分鐘后，經(jīng)120分鐘加入供料4。十五分鐘后，經(jīng)90分鐘加入供料3。然后將混合物保持1小時，并加入供料5，同時將混合物冷卻至環(huán)境溫度。

最終產(chǎn)物為70重量％固體(在110℃下測量1小時)。該聚合物的理論T_g(玻璃化轉變溫度)為-62℃。

實施例1-4

由以下成分的混合物制備四(4)種金屬底涂層組合物：

¹實施例B，己二酸二酰肼(ADH)1.2g/100g膠乳。

²商購自Nisshinbo的聚碳二亞胺交聯(lián)劑。

³實施例C。

⁴商購自BYK Chemie的添加劑。

⁵商購自Shell Chemical Co.的溶劑。

⁶商購自Dow Chemical Co.的溶劑。

⁷硅酸鈉鎂鋰，購自Southern Clay Products。

⁸商購自Dow Chemical Co.的溶劑。

⁹TSB 2180A鋁糊料，可從Toyal America獲得。

¹⁰商購自Dow Chemical Co.的溶劑。

¹¹二甲基乙醇胺50％水溶液。

在控制至70-75°F(21-24℃)和50-60％相對濕度的環(huán)境中將各底涂層噴涂到涂覆有PPG電涂層(ED 6465)的4英寸×12鋼板上，所述PPG電涂層商購自PPG Industries，Inc?；拿姘瀚@自Hillsdale，Michigan的ACT Test Panels，LLC。底涂層以兩涂層施加，在涂層之間沒有閃蒸，并然后在環(huán)境溫度下閃蒸5分鐘，然后在80℃下脫水5分鐘。膜厚度為約0.55密耳(14微米)。用25％NCO當量的Desmodur Z-4470BA改性得自PPG Industries，Inc的2K CeramiClear低烘烤修復清漆(Low Bake Repair clearcoat)，然后以兩涂層施加在經(jīng)底涂層涂覆的面板上，在涂層之間沒有閃蒸(顏色加透明涂層)。使經(jīng)透明涂層涂覆的板在環(huán)境條件下閃蒸10分鐘，并在80℃或140℃下烘烤30分鐘。膜厚度為約1.75密耳(44微米)。

通過顏色加透明涂層的起泡程度測定的耐碎片性和耐濕性被測定并在下面報告。

在80℃固化的耐碎片性和耐濕性¹²。

¹²十天耐濕性測試類似于ASTM D 1735-92，在設定在100°F(38℃)和100％相對濕度下的Harshaw Equipment GS“Uni-Fog”腐蝕測試室中進行。

¹³石頭碎片測試儀器Erichsen 508。在2.0巴壓縮空氣下兩個500克鋼丸(有棱角的，4-5mm)。該值越低，則耐碎片性越好。

¹⁴ASTM D 714涂漆的起泡程度。以2-10的等級評價的氣泡的尺寸，其中2是大氣泡，以及8是小氣泡；10是沒有氣泡；氣泡出現(xiàn)率(frequency)分級為濃密，中等濃密，中等和少。

在140℃固化的耐碎片性和耐濕性。

雖然為了說明的目的上面已經(jīng)描述了本發(fā)明的特定實施方案，但是對于本領域技術人員來說顯然的是，在不背離本發(fā)明的范圍的情況下，可以對本發(fā)明的細節(jié)做出許多變化。

雖然已經(jīng)以“包含”的措辭描述了本發(fā)明的各種實施方案，但是基本上由...組成或由...組成的實施方案也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。