本發(fā)明涉及具有粘接用途的粘合性凝膠片、其制造方法、一對被粘物的固定方法及復(fù)合材料。更特別地，本發(fā)明涉及利用粘合力(tackingforce)可被臨時(shí)固定至被粘物、利用因固化導(dǎo)致的粘接力(adheringforce)可被固定至被粘物的具有粘接用途的粘合性凝膠片，其制造方法、一對被粘物的固定方法及復(fù)合材料。

背景技術(shù)：

例如，在用混凝土成形的諸如橋梁和隧道的結(jié)構(gòu)體中，伴隨著例如經(jīng)年累月的振動(dòng)等重復(fù)外力、涌入雨水等的凍結(jié)和解凍、鹽損害或由于中和反應(yīng)等引起的鋼筋腐蝕，產(chǎn)生了裂紋，目前這種裂紋已成為老化的原因。已通過注入修補(bǔ)劑、涂裝等方法形成保護(hù)層等來修復(fù)裂紋。另外，鋼筋的修復(fù)通過借助于涂裝來形成保護(hù)層或電防蝕等方法來進(jìn)行。

當(dāng)已經(jīng)產(chǎn)生裂紋，并且混凝土剝離，或者由于剝離而掉落時(shí)，進(jìn)行如下的修復(fù)。即，首先，清理混凝土的表面，然后，根據(jù)混凝土的劣化程度，根據(jù)需要用浸漬材料、鋼架防銹材料、截面修復(fù)材料、裂紋注射材料等進(jìn)行處理。具體地，在涂布底涂材料之后，使用諸如油灰等背襯調(diào)節(jié)劑來進(jìn)行平滑化處理作為一次精加工。然后，對被處理的部位進(jìn)行二次精加工。二次精加工例如是用各種涂料、建筑裝飾涂層材料、涂膜防水材料、成形板等作為表面覆蓋材料來覆蓋表面的處理，或者在被處理的部位上涂布粘接劑，在其上施涂用于修復(fù)或補(bǔ)強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)纖維的機(jī)織織物、無紡織物或針織物，然后進(jìn)一步涂布粘接劑以灌漿補(bǔ)強(qiáng)纖維，在干燥和固化后再次涂布底涂材料，并在其上涂布具有耐候性的涂料的處理。在日本特開平8-218646號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中，例示了通過在混凝土結(jié)構(gòu)體的表面均勻涂布底漆或粘接劑來進(jìn)行一次精加工，和通過粘合補(bǔ)強(qiáng)纖維帶(tape)來進(jìn)行二次精加工，從而補(bǔ)強(qiáng)混凝土結(jié)構(gòu)體的方法。

二次精加工中，作為粘接劑使用環(huán)氧系、橡膠系等粘接劑，且作為涂料使用含有丙烯酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、氟系樹脂等作為基材樹脂的涂料。使用水泥、硅酸質(zhì)材料、丙烯酸樹脂等作為建筑精加工材料，使用鋼板、鋁板、pic板等作為成形板，使用例如聚酯纖維、聚酰胺纖維、芳綸纖維、維尼綸纖維、碳纖維、玻璃纖維、聚烯烴纖維等作為構(gòu)成機(jī)織織物、針織物、無紡織物、層疊織物等的纖維。

日本特開平9-158495號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中，例示了將其中碳纖維片已用含有潛伏性熱固化劑的熱固性環(huán)氧樹脂浸漬的樹脂浸漬片施涂至補(bǔ)強(qiáng)的混凝土結(jié)構(gòu)體、接著加熱來進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)的施工方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平8-218646號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開平9-158495號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

專利文獻(xiàn)1中，上述修復(fù)作業(yè)基本上是高處作業(yè)，并且由于通過手工鋪設(shè)來進(jìn)行涂布，因此作業(yè)困難。而且手工鋪設(shè)中，施工期也會(huì)變長，導(dǎo)致施工成本增加。此外，根據(jù)施工現(xiàn)場的狀況，質(zhì)量控制可能是困難的，并且為了確保預(yù)定的質(zhì)量，可能需要過多的規(guī)格設(shè)計(jì)。因此，需要開發(fā)出一種通過減輕工作量可實(shí)現(xiàn)施工期縮短，施工成本降低，以及適當(dāng)?shù)囊?guī)格設(shè)計(jì)的修復(fù)部件。

此外，專利文獻(xiàn)2的施工方法中，預(yù)測到樹脂浸漬片的固化反應(yīng)比使用冷固化型固化劑的固化反應(yīng)更快，并且提高了施工效率。然而，由于含有潛伏性熱固化劑的熱固性環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物具有高的儲(chǔ)能模量，因此在環(huán)氧樹脂固化時(shí)會(huì)引起收縮和翹曲，并且存在由于雨水侵入粘接界面或錨固效果降低而導(dǎo)致的粘接耐久性劣化的問題。此外，存在浸入纖維片的環(huán)氧樹脂由于加熱固化時(shí)粘度降低而導(dǎo)致樹脂松垂(sagging)的問題。

用于解決問題的方案

因此，本發(fā)明提供了一種具有粘接用途的粘合性凝膠片，其含有對被粘物在固化前具有粘合性并且在固化后具有粘接性的有機(jī)凝膠，其中所述有機(jī)凝膠：

(i)含有包括(甲基)丙烯酸酯系樹脂的高分子基體、具有固化性的增塑成分以及與所述增塑成分具有反應(yīng)性的固化劑，并且

(ii)(1)具有由1.0×10³至5.0×10⁴pa的儲(chǔ)能模量和0.01至2的損耗系數(shù)(23℃下、頻率0.01hz時(shí))、以及1.0×10⁴至1.0×10⁷pa的儲(chǔ)能模量和0.01至2的損耗系數(shù)(23℃下、頻率0.01hz時(shí))表示的粘彈特性，和(2)具有固化前0.01至0.15n/mm²的粘合力(23℃下)、固化后3n/mm²以上的拉伸剪切粘接強(qiáng)度(23℃下)和1n/mm²以上的拉伸粘接強(qiáng)度(23℃下)。

而且，本發(fā)明提供了上述粘合性凝膠片的制造方法，所述方法含有以下步驟：

將含有包括高分子基體形成用的單官能(甲基)丙烯酸酯單體和多官能(甲基)丙烯酸酯單體的單體混合物、聚合引發(fā)劑、具有固化性的增塑成分以及與增塑成分具有反應(yīng)性的固化劑的聚合性組合物成形為片狀；和

使聚合性組合物中的單體混合物在聚合引發(fā)劑下聚合。

此外，本發(fā)明提供了一對被粘物的固定方法，所述方法包括以下步驟：

通過使一對被粘物與粘合性凝膠片粘合來臨時(shí)固定一對被粘物；和

在粘合性凝膠片的粘合前或粘合后，通過加熱粘合性凝膠片來固化粘合性凝膠片，從而固定一對被粘物。

此外，本發(fā)明提供了一種含有一對被粘物以及位于所述一對被粘物之間的粘接劑層的復(fù)合材料，其中：

所述粘接劑層源自所述粘合性凝膠片。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明所述的粘合性凝膠片，通過減輕工作量可實(shí)現(xiàn)施工期縮短，施工成本降低，以及適當(dāng)?shù)囊?guī)格設(shè)計(jì)。

此外，在以下任一種或其組合的情況下，可以進(jìn)一步減少工作量，以及縮短施工期，降低施工成本，并且可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)囊?guī)格設(shè)計(jì)。

(1)增塑成分包含在25℃的溫度下具有500至30,000mpa·s的范圍內(nèi)的粘度且具有苯骨架的液態(tài)環(huán)氧系樹脂的情況。

(2)固化劑為潛伏性的環(huán)氧樹脂固化劑的情況。

(3)(甲基)丙烯酸酯系樹脂具有苯骨架的情況。

(4)基于100重量份的增塑成分，包含10至30重量份的高分子基體的情況。

(5)粘合性凝膠片包括具有0.5至5mm厚度的有機(jī)凝膠和位于有機(jī)凝膠中或在有機(jī)凝膠表面上的補(bǔ)強(qiáng)纖維片的情況。

(6)被粘物為混凝土結(jié)構(gòu)體的情況。

(7)有機(jī)凝膠固化后進(jìn)一步具有40至90℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和1.0×10⁷至4.0×10⁷pa(180℃時(shí))的拉伸儲(chǔ)能彈性模量的情況。

(8)具有苯骨架的液態(tài)環(huán)氧系樹脂具有多個(gè)環(huán)氧基，且增塑成分進(jìn)一步包含以下(1)和(2)的一者或兩者的情況：(1)在25℃的溫度下具有1至10,000mpa·s的范圍內(nèi)的粘度且具有多個(gè)環(huán)氧基的脂肪族多官能液態(tài)環(huán)氧系樹脂，和(2)在25℃的溫度下具有1至10,000mpa·s的范圍內(nèi)的粘度且具有一個(gè)環(huán)氧基的單官能液態(tài)環(huán)氧系樹脂中。

(9)在增塑成分中包含5至25重量％的脂肪族多官能液態(tài)環(huán)氧系樹脂的情況。

(10)在增塑成分中包含5至25重量％的單官能液態(tài)環(huán)氧系樹脂的情況。

此外，當(dāng)單體混合物的sp值在9.5至11.5[(cal/cm³)^1/2]的范圍內(nèi)時(shí)，可以容易地制造上述粘合性凝膠片。

另外，當(dāng)一對被粘物為鋼板和混凝土結(jié)構(gòu)體時(shí)，可以進(jìn)一步減少工作量，以及縮短施工期，降低施工成本，并且可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)囊?guī)格設(shè)計(jì)。

具體實(shí)施方式

下面將詳細(xì)說明本發(fā)明的具有粘接用途的粘合性凝膠片、其制造方法、一對被粘物的固定方法以及復(fù)合材料。本發(fā)明不限于以下說明，并且可以在其主旨范圍內(nèi)進(jìn)行多種變形。

(粘合性凝膠片)

粘合性凝膠片(以下稱為凝膠片)包括在固化前對被粘物具有粘合性(粘合力)，并且在固化后對被粘物具有粘接性(粘接力)的有機(jī)凝膠。通過包括該有機(jī)凝膠，可以實(shí)現(xiàn)利用粘合力可臨時(shí)固定至被粘物，然后利用由于固化產(chǎn)生的粘接力而粘接至被粘物的凝膠片。

凝膠片用于粘接諸如建筑物、車輛和船舶等結(jié)構(gòu)體中的被粘物。具體地，凝膠片可以在金屬之間、金屬與合成樹脂片(或膜或成形品)之間、金屬與混凝土之間、混凝土與樹脂片之間、或混凝土之間牢固粘接。本文中，具有粘接用途的粘合被定義為“在固化前具有粘合力且可以在環(huán)境溫度下施涂，以及通過賦予熱、光等進(jìn)行交聯(lián)和固化以增加粘接強(qiáng)度”。此外，在本說明書中，環(huán)境溫度指23℃±2℃。

所述有機(jī)凝膠：

(i)含有包括(甲基)丙烯酸酯系樹脂的高分子基體、具有固化性的增塑成分以及與該增塑成分具有反應(yīng)性的固化劑，

(ii)(1)具有由1.0×10³至5.0×10⁴pa的儲(chǔ)能模量和0.01至2的損耗系數(shù)(23℃下、頻率0.01hz時(shí))、以及1.0×10⁴至1.0×10⁷pa的儲(chǔ)能模量和0.01至2的損耗系數(shù)(23℃下、頻率0.01hz時(shí))表示的粘彈特性，和(2)具有固化前0.01至0.15n/mm²的粘合力(23℃下)、固化后3n/mm²以上的拉伸剪切粘接強(qiáng)度(23℃下)和1n/mm²以上的拉伸粘接強(qiáng)度(23℃下)。

(1)各種物理性質(zhì)

凝膠狀形式的實(shí)例包括具有以下物理性質(zhì)的形式，其中在23℃下測量的儲(chǔ)能模量和損耗系數(shù)的值中，在0.01hz的頻率下，儲(chǔ)能模量為1.0×10³至5.0×10⁴pa且損耗系數(shù)為0.01至2，在100hz的頻率下，儲(chǔ)能模量為1.0×10⁴至1.0×10⁷pa且損耗系數(shù)為0.01至2。儲(chǔ)能模量和損耗系數(shù)被統(tǒng)稱為粘彈特性。

上述粘彈特性是其中凝膠片進(jìn)入諸如混凝土結(jié)構(gòu)體等被粘物表面的凹凸而在其間粘接的密合性的評價(jià)，示出凝膠片與被粘物的接觸面積，或凝膠片本身的變形性。此外，粘彈特性也成為內(nèi)聚力、即凝膠片的耐斷裂強(qiáng)度的評價(jià)值。

0.01hz(低頻區(qū)域)下的粘彈特性成為低速下微小變形過程中凝膠片的濕粘合力、蠕變行為(塑性變形)等的指標(biāo)。例如，當(dāng)施涂至被粘物時(shí)，如果0.01hz下的儲(chǔ)能模量過高，或0.01hz下的損耗系數(shù)過低，則凝膠片不能良好地變形且密合性可能降低。另一方面，相反地，如果儲(chǔ)能模量過低或損耗系數(shù)過高，則凝膠片的內(nèi)聚性劣化且形狀保持性可能劣化。

100hz(高頻區(qū)域)下的粘彈特性成為高速下變形過程中凝膠片對被粘物的追隨性、剝離行為等的指標(biāo)。例如，當(dāng)施涂至被粘物時(shí)，如果100hz下的儲(chǔ)能模量過高或100hz下的損耗系數(shù)太低，則凝膠片不能追隨由于車輛等通過而產(chǎn)生的振動(dòng)等，且容易發(fā)生剝離。另一方面，相反地，如果儲(chǔ)能模量過低或損耗系數(shù)過高，則可能難以再次施涂至被粘物。

此外，更優(yōu)選在0.01hz的頻率下儲(chǔ)能模量為1.0×10³至5.0×10⁴pa且損耗系數(shù)為0.01至2，在100hz的頻率下儲(chǔ)能模量為1.0×10⁴至1.0×10⁷pa且損耗系數(shù)為0.01至2。在0.01hz的頻率下儲(chǔ)能模量可以取1.0×10³pa、3.0×10³pa、5.0×10³pa、8.0×10³pa、1.0×10⁴pa、3.0×10⁴pa和5.0×10⁴pa。在0.01hz的頻率下?lián)p耗系數(shù)可以取0.01、0.1、0.5、1、1.5和2。在100hz的頻率下儲(chǔ)能模量可以取1.0×10⁴pa、5.0×10⁴pa、1.0×10⁵pa、5.0×10⁵pa、1.0×10⁶pa、5.0×10⁶pa和1.0×10⁷pa。在100hz的頻率下?lián)p耗系數(shù)可以取0.01、0.1、0.5、1、1.5和2。

此外，優(yōu)選當(dāng)溫度以5℃/min從23℃升至120℃時(shí)儲(chǔ)能模量的最小值在1.0×10¹pa至1.0×10³pa的范圍內(nèi)。具有該最小值的粘合性凝膠片表現(xiàn)出的粘合性是，其在固化時(shí)進(jìn)入被粘物表面的凹凸以進(jìn)行粘合并且可以使被粘物彼此更牢固地固定。最小值可以取1.0×10¹pa、4.0×10¹pa、7.0×10¹pa、1.0×10²pa、4.0×10²pa、7.0×10²pa和1.0×10³pa。更優(yōu)選最小值為1.0×10¹至1.0×10²pa。優(yōu)選該最小值在50至120℃的范圍內(nèi)顯示。

預(yù)定的粘合力是能夠保持凝膠片粘貼至被粘物的狀態(tài)的力。粘合力優(yōu)選為0.01至0.15n/mm²。當(dāng)粘合力小于0.01n/mm²時(shí)，對被粘物的粘合力可能是不充分的。當(dāng)粘合力大于0.15n/mm²時(shí)，粘合力可能過強(qiáng)且可加工性可能劣化。粘合力可以取0.01n/mm²、0.05n/mm²、0.07n/mm²、0.1n/mm²、0.12n/mm²和0.15n/mm²。更優(yōu)選粘合力為0.05至0.15n/mm²。

預(yù)定的粘接力是在凝膠片固化后能夠保持凝膠片粘接至被粘物的狀態(tài)的力。當(dāng)由拉伸剪切粘接強(qiáng)度表示時(shí)，粘接力優(yōu)選為3n/mm²以上。當(dāng)粘接力小于3n/mm²時(shí)，對被粘物的粘接力下降且承載能力可能是不足的。拉伸剪切粘接強(qiáng)度可以取3n/mm²、5n/mm²、10n/mm²、20n/mm²、30n/mm²、40n/mm²和50n/mm²。更優(yōu)選的拉伸剪切粘接強(qiáng)度為5至20n/mm²。

此外，當(dāng)由拉伸粘接強(qiáng)度表示時(shí)，粘接力優(yōu)選為1n/mm²以上。當(dāng)粘接力小于1n/mm²時(shí)，對被粘物的粘接力降低且承載能力可能是不足的。該粘接力沒有上限，更優(yōu)選更高。拉伸粘接強(qiáng)度可以取1n/mm²、3n/mm²、5n/mm²、10n/mm²、20n/mm²、30n/mm²、40n/mm²和50n/mm²。

凝膠片的厚度沒有特別限制，只要其在操作過程中能夠保持片的形狀即可。例如，厚度為0.5至5mm。厚度可以取0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm和5mm。

優(yōu)選有機(jī)凝膠在固化后還具有40至90℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和1.0×10⁷至4.0×10⁷pa(180℃時(shí))的拉伸儲(chǔ)能彈性模量。由于通過使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸儲(chǔ)能彈性模量在該范圍內(nèi)，可以抑制固化時(shí)的收縮，而且還可以維持固化后足夠的粘接強(qiáng)度，粘接耐久性可以得到提高。此外，由于該有機(jī)凝膠在寬的溫度范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的形狀保持性，因此不會(huì)引起樹脂松垂且可以提高可加工性。

當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于40℃時(shí)，由于環(huán)境溫度下彈性模量的降低，粘接強(qiáng)度可能降低。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于90℃時(shí)，由于熱應(yīng)力導(dǎo)致的收縮變大且粘接耐久性可能會(huì)劣化。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以取40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃。更優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55至75℃。

當(dāng)拉伸儲(chǔ)能彈性模量小于1.0×10⁷pa時(shí)，粘接強(qiáng)度可能會(huì)降低。當(dāng)拉伸儲(chǔ)能彈性模量高于4.0×10⁷pa時(shí)，由于熱應(yīng)力導(dǎo)致的收縮變大且粘接耐久性可能會(huì)劣化。拉伸儲(chǔ)能彈性模量可以取1.0×10⁷pa、1.5×10⁷pa、2.0×10⁷pa、2.5×10⁷pa、3.0×10⁷pa、3.5×10⁷pa和4.0×10⁷pa。更優(yōu)選拉伸儲(chǔ)能彈性模量為1.5×10⁷至3.5×10⁷pa。

(2)高分子基體

高分子基體包括(甲基)丙烯酸酯系樹脂。(甲基)丙烯酸酯系樹脂只要是構(gòu)成高分子基體的樹脂就沒有特別地限制，而且在該基體中可以包括增塑成分和固化劑。優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯系樹脂具有苯骨架。(甲基)丙烯酸酯系樹脂的實(shí)例包括源自單官能(甲基)丙烯酸酯單體和多官能(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物的樹脂。兩種單體選自可以提供具有上述粘彈性的有機(jī)凝膠的單體。作為其指標(biāo)，存在sp值。

sp值是通過fedors的方法[robertf.fedors,polymerengineeringandscience,14,147-154(1974)]計(jì)算的值。sp值δ可以使用下式由取代基的內(nèi)聚能ecoh[cal/mol]和摩爾分子體積v[cm³/mol]計(jì)算。

δ＝[σecoh/σv]^1/2

作為sp值的單位，使用以前常規(guī)使用的單位“(cal/cm³)^1/2”。該單位可以通過等式1(cal/cm³)^1/2＝2.05(mpa)^1/2轉(zhuǎn)換成si單位“(mpa)^1/2”。

在兩種以上成分的混合物的情況下，sp值由下式定義。

(在上述等式中，n表示構(gòu)成混合物的成分的數(shù)量，δi表示第i個(gè)成分的sp值，φi表示第i個(gè)成分的重量組成比)。

在本說明書中，使用“(cal/cm³)^1/2”作為sp值的單位。

sp值優(yōu)選為9.5至11.5。在該范圍內(nèi)的單體與具有固化性的增塑成分相容性好，并且當(dāng)聚合時(shí)，其可以顯示對有機(jī)凝膠骨架的增塑效果，并且由于顯示出良好的粘合力和錨定效果，可以改善粘接力。sp值可以取9.5、9.55、9.6、10、10.5、11和11.5。sp值更優(yōu)選為9.55以上，且進(jìn)一步優(yōu)選為9.6以上。當(dāng)sp值大于11.5時(shí)，增塑成分的內(nèi)聚力變得過高，粘合力可能會(huì)降低。

優(yōu)選單官能(甲基)丙烯酸酯單體和多官能(甲基)丙烯酸酯單體的混合物在上述sp值的范圍內(nèi)，并且兩種單體中的至少一種具有苯骨架。此外，當(dāng)增塑成分的分子結(jié)構(gòu)中也存在苯骨架時(shí)，由于π-π相互作用，增塑成分與有機(jī)凝膠骨架之間的相容性提高，增塑效果可表現(xiàn)更好。π-π相互作用是一種在有機(jī)化合物分子的芳環(huán)之間起作用的分散力，也稱為堆積相互作用。例如，由于芳族化合物具有堅(jiān)固的平面結(jié)構(gòu)，并且由于π電子體系而存在大量的離域電子，所以倫敦分散力表現(xiàn)得特別強(qiáng)。因此，隨著π電子數(shù)量的增加，可以更多地增強(qiáng)互斥力。

優(yōu)選單官能(甲基)丙烯酸酯單體和多官能(甲基)丙烯酸酯單體的至少之一具有環(huán)氧基。通過在有機(jī)凝膠的骨架中存在環(huán)氧基，增塑劑和有機(jī)凝膠的骨架在固化性增塑成分固化時(shí)化學(xué)鍵合，并且可以獲得更強(qiáng)的粘接力。

單官能(甲基)丙烯酸酯單體的具體實(shí)例包括：

脂肪族(甲基)丙烯酸系((meth)acrylbased)單體，例如丙烯酸乙酯(sp值8.89)、甲基丙烯酸乙酯(sp值8.88)、丙烯酸正丁酯(sp值8.82)、甲基丙烯酸正丁酯(sp值8.82)、丙烯酸環(huán)己酯(sp值9.26)、甲基丙烯酸環(huán)己酯(sp值9.22)、丙烯酸2-乙基己酯(sp值為8.62)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(sp值為8.63)、丙烯酸異冰片酯(sp值為8.70)、丙烯酸四氫糠酯(sp值為9.62)、甲基丙烯酸四氫糠酯(sp值為9.54)、丙烯酸4-羥基丁酯(sp值11.64)、甲基丙烯酸4-羥基丁酯(sp值11.39)、丙烯酸2-羥基乙酯(sp值12.45)和甲基丙烯酸2-羥基乙酯(sp值12.06)；

(甲基)丙烯酰胺系單體，例如n,n-二甲基丙烯酰胺(sp值10.6)、n,n-二乙基丙烯酰胺(sp值10.2)、n-異丙基丙烯酰胺(sp值10.6)、n-羥乙基丙烯酰胺(sp值14.4)和丙烯酰胺(sp值14.2)；

n-乙烯基吡咯烷酮(sp值11.4)、n-乙烯基己內(nèi)酰胺(sp值10.8)、n-乙烯基乙酰胺(sp值10.9)、n-丙烯酰基嗎啉(sp值11.2)、丙烯腈(sp值11.1)；具有苯骨架的(甲基)丙烯酸系單體，例如丙烯酸芐基酯(sp值為10.14)、甲基丙烯酸芐基酯(sp值為10.03)、丙烯酸苯氧基乙酯(sp值為10.12)、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(sp值為10.02)、丙烯酸苯基二甘醇酯(sp值為9.99)、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(sp值為11.37)、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(sp值為11.19)、丙烯酸甲基苯氧基乙酯(sp值為9.54)、甲基丙烯酸甲基苯氧基乙酯(sp值為9.49)、丙烯酸乙氧基化鄰苯基苯酚酯(sp值10.08)、丙烯酸1,10-癸二醇酯(sp值9.34)和丙烯酸1,9-壬二醇酯(sp值9.39)；

具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系單體，例如丙烯酸縮水甘油酯(sp值9.91)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(sp值9.79)和丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚(sp值為9.57)；等等。

在上述單官能(甲基)丙烯酸酯單體的實(shí)例中，可以單獨(dú)使用sp值在9.5至11.5范圍內(nèi)的單體，也可以組合使用兩種以上。此外，sp值小于9.5或大于11.5的單體可以通過將當(dāng)兩種以上混合時(shí)混合物的sp值調(diào)節(jié)在9.5至11.5的范圍內(nèi)來使用。

多官能(甲基)丙烯酸酯單體的具體實(shí)例包括雙酚a型丙烯酸二縮水甘油醚加成物(sp值11.4)、雙酚a型甲基丙烯酸二縮水甘油醚加成物(sp值10.49)、丙烯酸丙二醇二縮水甘油醚加成物(sp值10.93)、甲基丙烯酸丙二醇二縮水甘油醚加成物(sp值10.75)、丙烯酸三丙二醇二縮水甘油醚加成物(sp值為10.43)、甲基丙烯酸三丙二醇二縮水甘油醚加成物(sp值10.32)、丙烯酸甘油二縮水甘油醚加成物(sp值12.32)、甲基丙烯酸甘油二縮水甘油醚加成物(sp值12.01)、乙氧基化雙酚a二丙烯酸酯(eo量10摩爾)(sp值為10.01)、乙氧基化雙酚a二丙烯酸酯(eo量30摩爾)(sp值為9.99)、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯氨基甲酸酯預(yù)聚物(sp值10.75)、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯氨基甲酸酯預(yù)聚物(sp值10.44)等。eo表示環(huán)氧乙烷。這些多官能(甲基)丙烯酸酯單體可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。

(3)增塑成分

增塑成分只要能賦予有機(jī)凝膠可塑性并且其自身具有固化性，就沒有特別的限制。例如，增塑成分包括通常用于環(huán)氧樹脂粘接劑中的已知環(huán)氧樹脂。

環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括例如雙酚f型和雙酚a型等雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、環(huán)己烷型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂、環(huán)己烯氧化物型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂等。其中，由于它們在例如粘接強(qiáng)度、耐久性、耐沖擊性、和耐熱性等性能與成本之間的平衡優(yōu)異，優(yōu)選例如雙酚f型和雙酚a型等雙酚型環(huán)氧樹脂以及酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。優(yōu)選在25℃的溫度下環(huán)氧系樹脂的粘度在500至30,000mpa·s的范圍內(nèi)。此外，環(huán)氧系樹脂的粘度是在25℃的試驗(yàn)溫度下，使用布魯克菲爾德型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，根據(jù)jisk7117-1(1999)測得的值。所述粘度可以取500mpa·s、3,000mpa·s、10,000mpa·s，15,000mpa·s、20,000mpa·s、25,000mpa·s和30,000mpa·s。

此外，優(yōu)選上述環(huán)氧樹脂具有苯骨架。如果單官能(甲基)丙烯酸酯單體和多官能(甲基)丙烯酸酯單體的分子結(jié)構(gòu)中也存在苯骨架，則由于π-π相互作用，環(huán)氧樹脂與有機(jī)凝膠骨架之間的相容性增強(qiáng)，而且增塑效果可顯示更好。π-π相互作用是一種在有機(jī)化合物分子的芳環(huán)之間起作用的分散力，也稱為堆積相互作用。例如，由于芳族化合物具有堅(jiān)固的平面結(jié)構(gòu)，并且由于π電子體系而存在大量的離域的電子，因此倫敦分散力可以表現(xiàn)得特別強(qiáng)。因此，隨著π電子數(shù)量的增加，可以更多地增強(qiáng)互斥力。

優(yōu)選增塑成分中含有75至95重量％的環(huán)氧樹脂。當(dāng)含量小于75重量％時(shí)，由于彈性模量降低，粘接強(qiáng)度可能降低。當(dāng)含量大于95重量％時(shí)，由于熱應(yīng)力導(dǎo)致收縮變大，并且粘接耐久性可能劣化。所述含量可以取75重量％、77重量％、80重量％、85重量％、90重量％、92重量％和95重量％。所述含量更優(yōu)選為80至90重量％。

優(yōu)選具有在各種物理性質(zhì)欄中描述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸儲(chǔ)能彈性模量(180℃時(shí))的有機(jī)凝膠進(jìn)一步含有以下增塑成分。

首先，具有苯骨架的液態(tài)環(huán)氧系樹脂優(yōu)選為具有多個(gè)環(huán)氧基的樹脂。優(yōu)選除了該樹脂之外，有機(jī)凝膠進(jìn)一步包含以下(1)和(2)的任一種：(1)在25℃的溫度下具有1至10,000mpa·s的范圍內(nèi)的粘度且具有多個(gè)環(huán)氧基的脂肪族多官能液態(tài)環(huán)氧系樹脂，和(2)在25℃的溫度下具有1至10,000mpa·s的范圍內(nèi)的粘度且具有一個(gè)環(huán)氧基的單官能液態(tài)環(huán)氧系樹脂。通過包括樹脂(1)和/或(2)，可以抑制固化時(shí)的收縮，并且還確保固化后充分的粘接強(qiáng)度。兩種粘度可以取1mpa·s、10mpa·s、100mpa·s、1,000mpa·s、4,000mpa·s、8,000mpa·s和10,000mpa·s。

優(yōu)選增塑成分中含有5至25重量％的脂肪族多官能液態(tài)環(huán)氧系樹脂。當(dāng)含量小于5重量％時(shí)，熱應(yīng)力松弛的效果不足，并且粘接耐久性可能劣化。當(dāng)含量大于25重量％時(shí)，由于彈性模量降低，粘接強(qiáng)度可能降低。所述含量可以取5重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、20重量％和25重量％。所述含量更優(yōu)選為10至20重量％。

增塑成分中優(yōu)選含有5至25重量％的單官能液態(tài)環(huán)氧系樹脂。當(dāng)含量小于5重量％時(shí)，熱應(yīng)力松弛的效果不足，并且粘接耐久性可能劣化。當(dāng)含量大于25重量％時(shí)，由于彈性模量降低，粘接強(qiáng)度可能降低。所述含量可以取5重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、20重量％和25重量％。所述含量更優(yōu)選為10至20重量％。

脂肪族多官能液態(tài)環(huán)氧系樹脂的實(shí)例包括無環(huán)脂肪族多元醇、聚氧化烯多元醇的二縮水甘油醚等。無環(huán)脂肪族多元醇的實(shí)例包括1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚己內(nèi)酯二醇二縮水甘油醚等。聚氧化烯多元醇的二縮水甘油醚的實(shí)例包括聚乙二醇二縮水甘油醚(環(huán)氧乙烷單元的重復(fù)數(shù)：約1至10)、聚丙二醇二縮水甘油醚(環(huán)氧丙烷單元的重復(fù)數(shù)：約1至10)等。這些多官能液態(tài)環(huán)氧系樹脂可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。

單官能液態(tài)環(huán)氧系樹脂的實(shí)例包括甲基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、月桂基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對甲酚縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、二甘醇-叔丁基醚縮水甘油醚、二甘醇-2-乙基己基醚縮水甘油醚、月桂酸縮水甘油酯等。這些單官能液態(tài)環(huán)氧系樹脂可以單獨(dú)使用，或可以兩種以上組合使用。

進(jìn)一步地，增塑成分可以同時(shí)包括多官能液態(tài)環(huán)氧系樹脂和單官能液態(tài)環(huán)氧系樹脂。

(4)固化劑

固化劑只要與上述增塑成分具有反應(yīng)性就沒有特別的限制。在固化劑中，例如可以使用潛伏型固化劑。潛伏型固化劑是指直到一定溫度不與諸如環(huán)氧基等反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，但當(dāng)溫度通過加熱達(dá)到活化溫度時(shí)與反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)以固化凝膠片的固化劑。由于通過使用潛伏型固化劑可以提高凝膠片的適用期，因此可以提高加熱前未固化的凝膠片的貯存穩(wěn)定性。潛伏型固化劑的實(shí)例包括當(dāng)反應(yīng)性基團(tuán)是環(huán)氧基時(shí)，固化劑(潛伏性的環(huán)氧樹脂固化劑)例如酸性或堿性化合物的中性鹽或絡(luò)合物、嵌段化合物、高熔點(diǎn)體和微膠囊化材料，其可與所述基團(tuán)反應(yīng)以固化增塑成分。潛伏型固化劑的實(shí)例包括胺系固化劑，酚系固化劑，咪唑系固化劑，酸酐系固化劑等。更具體地，其實(shí)例包括雙氰胺、酰肼系固化劑，胺加成物系固化劑，咪唑系固化劑等。

此外，當(dāng)將雙氰胺用作固化劑時(shí)，胺系和咪唑系化合物及其衍生物可以用作固化促進(jìn)劑。胺系化合物的實(shí)例包括3-(3,4-二氯苯基)-n,n-二甲基脲(dcmu)，咪唑系化合物的實(shí)例包括2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪(2mza)。

(5)各成分的含量比

相對于100重量份的增塑成分，優(yōu)選含有10至30重量份的高分子基體。當(dāng)含量小于10重量份時(shí)，凝膠片的內(nèi)聚性劣化，并且形狀保持性可能劣化。當(dāng)含量大于30重量份時(shí)，儲(chǔ)能模量增加，凝膠片不能良好地變形，并且密合性可能劣化。所述含量可以取10重量份、12重量份、15重量份、17重量份、20重量份、22重量份、25重量份、27重量份和30重量份。更優(yōu)選的含量為10至20重量份。

固化劑的含量可以根據(jù)其種類適當(dāng)設(shè)定。例如，當(dāng)使用例如咪唑系固化劑等催化劑反應(yīng)體系的固化劑時(shí)，其含量相對于增塑成分的量優(yōu)選為1至20重量％。所述含量可以取1重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％和20重量％。此外，在使用例如酚系固化劑和酸酐系固化劑等與環(huán)氧系樹脂當(dāng)量反應(yīng)的固化劑時(shí)，其含量相對于環(huán)氧系樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為0.8至1.2當(dāng)量。所述含量可以取0.8當(dāng)量、0.9當(dāng)量、1當(dāng)量、1.1當(dāng)量和1.2當(dāng)量。

(6)補(bǔ)強(qiáng)纖維片

凝膠片可以設(shè)置有作為芯材的補(bǔ)強(qiáng)纖維片。芯材形狀的實(shí)例包括織造織物、針織織物、無紡織物、層疊織物、短切原絲氈等。芯材的構(gòu)成材料的實(shí)例包括選自例如聚酯纖維、聚酰胺纖維、芳族聚酰胺纖維、維尼綸纖維、碳纖維、玻璃纖維和聚烯烴纖維等補(bǔ)強(qiáng)纖維的一種或兩種以上。此外，為了提高增塑成分的纖維浸漬性，優(yōu)選用胺系、環(huán)氧系或甲基丙烯酸系硅烷偶聯(lián)劑處理所述纖維。

補(bǔ)強(qiáng)纖維片可以位于凝膠片中和/或凝膠片的表面上，或者可以均勻地存在于整個(gè)凝膠片的混合物中。

(7)其它

凝膠片中可以含有硅烷偶聯(lián)劑。因?yàn)橥ㄟ^含有硅烷偶聯(lián)劑，可以提高所得凝膠片與被粘物的界面潤濕性，可以進(jìn)一步提高粘接強(qiáng)度。

如果需要，(例如當(dāng)用于戶外用途等時(shí))，凝膠片中可含有本領(lǐng)域已知的添加劑，例如穩(wěn)定劑、填料、潤滑劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防老劑和耐候穩(wěn)定劑等。

(粘合性凝膠片的制造方法)

凝膠片可以通過以下步驟來制造：將含有包括高分子基體形成用的單官能(甲基)丙烯酸酯單體和多官能(甲基)丙烯酸酯單體的單體混合物、聚合引發(fā)劑、增塑成分和固化劑的聚合性組合物成形為片狀形狀的步驟(成形步驟)，和使聚合性組合物中的單體混合物在聚合引發(fā)劑下聚合的步驟(聚合步驟)。作為聚合引發(fā)劑，可以使用對應(yīng)于諸如熱、紫外線和電子束等能量的已知聚合引發(fā)劑。如上所述，優(yōu)選單體混合物的sp值為9.5至11.5。在該范圍內(nèi)的單體與具有固化性的增塑成分相容良好，并且當(dāng)聚合時(shí)，可以在有機(jī)凝膠的骨架中表現(xiàn)出增塑效果，并且可以通過表現(xiàn)良好的粘合力和錨固效果而提高粘接力。

(1)成形步驟

成形為片狀形狀沒有特別地限制，但可以采用已知的方法。其實(shí)例包括將聚合性組合物注入到具有所需形狀的模腔中的方法。另一種方法的實(shí)例包括在包含樹脂膜的兩個(gè)保護(hù)膜之間注入聚合性組合物并將其保持在一定厚度的方法。

(2)聚合步驟

通過使其中的單體混合物聚合，成形的聚合性組合物變成凝膠片。聚合的實(shí)例包括自由基聚合反應(yīng)、活性自由基聚合反應(yīng)、活性陰離子聚合反應(yīng)等。上述聚合反應(yīng)可以通過提供諸如熱、紫外線和電子束等能量來引發(fā)。

(3)其它步驟

當(dāng)凝膠片設(shè)置有作為芯材的補(bǔ)強(qiáng)纖維片時(shí)，例如如下可以將芯材制成包含在凝膠片中。其實(shí)例包括在成形步驟中，在將聚合性組合物注入到模腔中時(shí)，在澆注之前、期間和之后將補(bǔ)強(qiáng)纖維片布置在模腔中的方法。此外，其實(shí)例還包括將補(bǔ)強(qiáng)纖維片放置在凝膠片上，并在其上放置另一凝膠片，從而用一對凝膠片夾持補(bǔ)強(qiáng)纖維片的方法。

(一對被粘物的固定方法)

該固定方法包括通過使一對被粘物和上述凝膠片粘合而臨時(shí)固定一對被粘物的步驟(臨時(shí)固定步驟)，和通過在凝膠片粘合前或粘合后加熱凝膠片來固化所述凝膠片，從而固定一對被粘物的步驟(固定步驟)。臨時(shí)固定步驟利用凝膠片的粘合力，固定步驟利用凝膠片的粘接力。臨時(shí)固定方法和固定方法沒有特別地限制，但是它們可以根據(jù)一對被粘物的類型適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。

一對被粘物可以有多種選擇，例如可以選擇鋼板和混凝土結(jié)構(gòu)體。在該被粘物的組合中，具有可以進(jìn)一步強(qiáng)化混凝土結(jié)構(gòu)體的優(yōu)點(diǎn)。在臨時(shí)固定之后，通過用從鋼板延伸至混凝土結(jié)構(gòu)體的錨固螺栓固定鋼板，可以更牢固地固定鋼板和混凝土結(jié)構(gòu)體。鋼板的凝膠片側(cè)可以預(yù)先進(jìn)行噴砂處理。任選地，在粘合之后，可以對鋼板的暴露部分進(jìn)行防銹涂裝。

(復(fù)合材料)

復(fù)合材料包括一對被粘物，以及位于一對被粘物之間的粘接劑層，并且所述粘接劑層源自上述凝膠片。

實(shí)施例

下面將通過實(shí)施例進(jìn)一步具體地解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明完全不受實(shí)施例的限制。首先，將描述在實(shí)施例中要測量的各種物理性質(zhì)的測量方法。

(粘彈性)

[熱固化時(shí)的儲(chǔ)能模量g'的最小值]

使用粘彈性測量裝置physicamcr301(由antonpaar制造)和溫度控制系統(tǒng)ctd450測量熱固化時(shí)的儲(chǔ)能模量g'的最小值。在測量起始溫度下，將直徑為25mm(±1mm)、厚度為1mm(±0.1mm)的圓盤狀凝膠片的試驗(yàn)片用粘彈性測定裝置的板夾持，且將其調(diào)整到法向力0.1n的測量位置處。進(jìn)一步地，將測試片在測量起始溫度±1℃下保持5分鐘后，在應(yīng)變?yōu)?％、頻率為10hz、升溫速率為5℃/min、氮?dú)鈿夥?、測量間隔為30秒、法向力0n恒定的條件下，在23℃至120℃的范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測量，測量儲(chǔ)能模量g'并讀取最小值。此外，對于板，使用一次性φ25mm平行盤和一次性圓盤。

[儲(chǔ)能模量g'和損耗系數(shù)tanδ的測量方法]

使用粘彈性測量裝置physicamcr301(由antonpaar制造)，溫度控制系統(tǒng)ctd450，分析軟件rheoplus，以及幾何形狀為φ8mm的上下網(wǎng)格處理的平行板來測量儲(chǔ)能模量g'和損耗系數(shù)tanδ。

在測量溫度下，將直徑為10mm、厚度為2mm的圓盤狀凝膠片試驗(yàn)片用粘彈性測量裝置的板夾持，調(diào)節(jié)板間距離以使法向力變?yōu)?.05n。進(jìn)一步地，在測量溫度±1℃下保持2分鐘，并且設(shè)置應(yīng)變?yōu)?％、頻率為0.1至100hz、溫度條件為23℃、氮?dú)鈿夥蘸头ㄏ蛄?n恒定。

然后，在頻率為0.1hz至100hz的范圍內(nèi)，從高頻(100hz)側(cè)進(jìn)行測量。通過在對數(shù)上升和下降并且測量次數(shù)為5個(gè)點(diǎn)/位數(shù)的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測量，測量儲(chǔ)能模量g'(pa)和損耗系數(shù)tanδ。

(粘合力測量：探針粘性試驗(yàn))

將凝膠片切割成3×3cm，并且用于測量的凝膠片的一個(gè)表面向上，使用其另一個(gè)表面固定至已用雙面膠帶(由sliontech制no.5486)固定的sus板上。在探針粘性試驗(yàn)中，使用質(zhì)構(gòu)分析儀tx-at(由ekoinstruments制造)進(jìn)行測量。作為探針，使用由直徑為10mm的sus制成的探針。在23℃下，在1,000g負(fù)荷的重量下對探針的粘著面施加負(fù)荷10秒鐘后，以10mm/秒的速度剝離探針，并在此時(shí)測量最大負(fù)荷(n)。粘合力是將最大負(fù)荷(n)除以粘著面的面積而獲得的值(n/mm²)。

(粘合力的測量)

[拉伸剪切粘接強(qiáng)度的測量]

將凝膠片切割成25×12.5mm的大小，在凝膠片上設(shè)置的兩個(gè)剝離膜中，剝離一個(gè)剝離膜。在醇洗后，將暴露的凝膠片壓接至已經(jīng)用jisr6252：2006中描述的no.240砂紙打磨的spcc鋼板。然后，剝離另一個(gè)剝離膜，并且將暴露的凝膠片壓接至另一個(gè)已經(jīng)類似地預(yù)處理的spcc鋼板。將其在120℃的鼓風(fēng)烘箱中保持2小時(shí)以加熱和固化，然后使片材在環(huán)境溫度下冷卻，并將其用作測量拉伸剪切粘接強(qiáng)度的試驗(yàn)片。

然后，根據(jù)jisk6850:1999-7的程序，在jisk7100:1999，標(biāo)記為“23/50”(溫度23℃，相對濕度50％)，2級的標(biāo)準(zhǔn)氣氛下，將試驗(yàn)片調(diào)整狀態(tài)16小時(shí)以上，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)，tensilon萬能試驗(yàn)機(jī)uct-10t(由orientecco.,ltd制造)和萬能試驗(yàn)機(jī)數(shù)據(jù)處理軟件utps-458x(由softbrainco.,ltd制造)，在相同的標(biāo)準(zhǔn)氣氛下測量拉伸剪切粘接強(qiáng)度(n/mm²)。然而，拉伸速度根據(jù)日本粘接劑工業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)jai-15:2011為1.0±0.2(mm/分)。

拉伸剪切粘接強(qiáng)度(n/mm²)通過下式計(jì)算。

s＝p/a

s：拉伸剪切粘接強(qiáng)度(n/mm²)

p：斷裂力(n)

a：剪切面積(mm²)

[拉伸粘接強(qiáng)度的測量]

在根據(jù)jisr5201:1997的10.4節(jié)“試樣制造方法”成形的砂漿板(70×70×20mm)的上側(cè)，形成深度為約1mm的40×40mm的正方形缺口。在已經(jīng)切割成40×40mm正方形的凝膠片上提供的兩個(gè)剝離膜中，剝離一個(gè)剝離膜，并且將其粘合至所述砂漿板的缺口的內(nèi)側(cè)。

然后，剝離另一剝離膜，并且將根據(jù)jsce-k531-2010“表面保護(hù)材料的粘接強(qiáng)度的試驗(yàn)方法”的用于拉動(dòng)上部的鋼制夾具施加到暴露的凝膠片上。將其在120℃的鼓風(fēng)烘箱中保持2小時(shí)，以加熱和固化凝膠片，然后使片在環(huán)境溫度下冷卻，并用作測量拉伸粘接強(qiáng)度的試驗(yàn)片。

使用根據(jù)jsce-k531-2010的專用夾具將試驗(yàn)片安裝在拉伸試驗(yàn)機(jī)，tensilon萬能試驗(yàn)機(jī)uct-10t中(由orientecco.,ltd制造)中。根據(jù)jsce-k531-2010的4.1節(jié)的程序，在jisk7100:1999，標(biāo)記“23/50”(溫度23℃，相對濕度50％)，2級的標(biāo)準(zhǔn)氣氛下，調(diào)節(jié)16小時(shí)以上后，使用萬能試驗(yàn)機(jī)數(shù)據(jù)處理軟件utps-458x(由softbrainco.,ltd制造)，在相同的標(biāo)準(zhǔn)氣氛下測量拉伸粘接強(qiáng)度(n/mm²)。然而，拉伸速度為0.5±0.1(mm/分)。

拉伸粘接強(qiáng)度(n/mm²)由下式計(jì)算。

s＝p/a

s：拉伸粘接強(qiáng)度(n/mm²)

p：斷裂力(n)

a：剪切面積(mm²)

(固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg和拉伸儲(chǔ)能彈性模量e'的測定)

使用動(dòng)態(tài)粘彈性測量裝置(dma)如下測量固化產(chǎn)物的樣品。將已經(jīng)成形為厚度為1mm、長度為40mm、寬度為10mm，并在120℃下加熱和固化2小時(shí)的樣品用作試驗(yàn)片。作為固體粘彈性測量裝置，使用粘彈性光譜儀exstardms6100(由siinanotechnologyinc.制造)。測量試驗(yàn)片的厚度和寬度，以拉伸控制模式，在氮?dú)鈿夥障拢陬l率為1hz，升溫速度為5℃/min，測量初始溫度20℃至測量結(jié)束溫度220℃，卡盤間距為20mm，應(yīng)變振幅為5μm，最小拉伸力/壓縮力為100mn，拉伸力/壓縮力增益為1.5，力振幅初始值為100mn的條件下進(jìn)行測量。使用連接到該裝置的分析軟件進(jìn)行分析，將tanδ的最大值定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg[℃]。此外，將拉伸儲(chǔ)能彈性模量e'[pa]定義為180℃下的值。此外，在測量試驗(yàn)片的尺寸時(shí)，使用由mitutoyocorporation制造的“digimatic”cd-15型。

(實(shí)施例1)

作為制造粘合粘接組合物的原料，使用以下(份為重量份)。

丙烯酸苯氧基二甘醇酯(由kyoeishachemicalco.，ltd制造：lightacrylatep2ha)：4.5份

雙酚a二縮水甘油醚丙烯酸加成物(由showadenkok.k.制造：ripoxysp-1509)：10.5份

2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(由basf制造，darocur1173)0.3份

雙酚a二縮水甘油醚(由三菱化學(xué)公司制造，jer828)：100份

潛伏性熱固化劑(由t&ktokacorporation制造，fujicure7001)：10份

獲得其中光聚合引發(fā)劑darocure1173溶解在雙酚a二縮水甘油醚丙烯酸加成物和丙烯酸苯氧基二甘醇酯中的丙烯酸系單體(arylmonomer)混合溶液。向該混合溶液中加入雙酚a二縮水甘油醚和潛伏性熱固化劑fujicure7001，然后將混合物充分?jǐn)嚢韬拖?，由此得到粘合粘接組合物。然后，在剝離膜(由torayadvancedfilmco.,ltd.制造的toraycerapeelmd(a)(35mm寬，38μmpet))的易剝離處理的表面上，形成130×130×2mm厚的硅橡膠模腔。將20g粘合粘接組合物倒入模腔并分散。在其上放置130×130mm的短切原絲氈(mc-600a，由nittobosekico.,ltd.制造，每單位面積的重量＝600g/m²)，進(jìn)一步地，將20g粘合粘接組合物傾倒在其上方。然后，在將剝離膜置于粘合粘接組合物上(容易剝離處理的表面向下)后，用手施加壓力的同時(shí)浸漬組合物。然后，使用小型uv聚合機(jī)(由jatec公司制造的j-cure1500，金屬鹵化物燈型號(hào)mj-1500l)，在傳送帶速度為0.4m/min，工件間距離為150mm的條件下進(jìn)行uv照射，使得累積光量變?yōu)榧s7,500mj/cm²，由此，制備厚度為2mm的凝膠片。

實(shí)施例2至11和比較例1至5

除了將用于制造粘合粘接組合物的原料變?yōu)楸?和2中所示的那些以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備凝膠片。

此外，表中，jer828表示雙酚a型液態(tài)環(huán)氧樹脂，jer811表示雙酚a型液態(tài)環(huán)氧樹脂(稀釋型)，jer604表示四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷，d.e.r-431表示酚醛清漆型液態(tài)環(huán)氧樹脂，d.e.r-337是指雙酚a型半固態(tài)環(huán)氧樹脂，且雙酚a型二縮水甘油醚丙烯酸加成物的sp值為11.4，乙氧基化雙酚a二丙烯酸酯(eo10mol)的sp值為10.01，甘油二縮水甘油醚丙烯酸加成物的sp值為12.32，丙烯酸苯氧基二甘醇酯的sp值為9.99，丙烯酸乙氧基化鄰苯基苯酚的sp值為10.08，甲基丙烯酸縮水甘油酯的sp值為9.79，丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚的sp值為9.57，丙烯酸2-羥基乙酯的sp值為12.45，丙烯酸2-乙基己酯的sp值為8.62。

實(shí)施例1至11和比較例1至5的各種物理性質(zhì)示于表3和表4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

從表3和表4可以看出，具有高粘合力和粘接力，并且具有高形狀保持性的凝膠片可以通過以下提供，有機(jī)凝膠：

(i)含有包括(甲基)丙烯酸酯系樹脂的高分子基體、具有固化性的增塑成分和與所述增塑成分具有反應(yīng)性的固化劑，和

(ii)(1)具有由1.0×10³至5.0×10⁴pa的儲(chǔ)能模量和0.01至2的損耗系數(shù)(23℃下、頻率0.01hz時(shí))、以及1.0×10⁴至1.0×10⁷pa的儲(chǔ)能模量和0.01至2的損耗系數(shù)(23℃下、頻率0.01hz時(shí))表示的粘彈特性，和(2)具有固化前0.01至0.15n/mm²的粘合力(23℃下)、固化后3n/mm²以上的拉伸剪切粘接強(qiáng)度(23℃下)和1n/mm²以上的拉伸粘接強(qiáng)度(23℃下)。

實(shí)施例12至21和比較例6至7

除了將用于制造粘合粘接組合物的原料變?yōu)楸?和6中所示的那些以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備凝膠片。表5也顯示了實(shí)施例2和9的值。

此外，表中，sr-4pg表示聚丙二醇二縮水甘油醚，sr-16h表示1,6-己二醇二縮水甘油醚，sy-40m表示c12和c14混合的高級醇縮水甘油醚混合物，sy-25l表示c10和c12混合的高級醇縮水甘油醚混合物，pge表示苯基縮水甘油醚，jer828表示雙酚a型液態(tài)環(huán)氧樹脂，jer806表示雙酚f型液態(tài)環(huán)氧樹脂，jer604表示四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷，irgacureoxe01表示1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲酰肟)]，雙酚a型二縮水甘油醚丙烯酸加成物的sp值為11.4，丙烯酸苯氧基二甘醇酯的sp值為9.99。

實(shí)施例12至21和比較例6和7的各種物理性質(zhì)示于表7和表8中。表7也顯示實(shí)施例2和9的值。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

從表7和表8可以看出，由于可以抑制固化時(shí)的收縮，并且在固化后也可以確保足夠的粘接強(qiáng)度，由于有機(jī)凝膠進(jìn)一步具有40至90℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和1.0×10⁷至4.0×10⁷pa(180℃時(shí))的拉伸儲(chǔ)能彈性模量，固化后，可以提高粘接耐久性。此外，可以看出由于該有機(jī)凝膠在寬的溫度范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的形狀保持性，所以可以改善可加工性而不會(huì)引起樹脂松垂。

實(shí)施例22至24

除了將用于制造粘合粘接組合物的原料變?yōu)楸?所示的那些以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備凝膠片。表9也顯示實(shí)施例2和9的值。

此外，表中，sr-4pg表示聚丙二醇二縮水甘油醚，jer828表示雙酚a型液態(tài)環(huán)氧樹脂，jer806表示雙酚f型液態(tài)環(huán)氧樹脂，jer604表示四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷，curezol2mza表示2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪，雙酚a型二縮水甘油醚丙烯酸加成物的sp值為11.4，丙烯酸苯氧基二甘醇酯的sp值為9.99。

實(shí)施例22至24的各種物理性質(zhì)示于表10中。表10也顯示實(shí)施例2和9的值。

[表9]

[表10]

從表10可以看出，即使使用fujicure以外的物質(zhì)作為環(huán)氧樹脂潛伏性熱固化劑時(shí)，也可以提高粘接耐久性，并且可以改善可加工性而不會(huì)引起樹脂松垂。