本申請要求2014年9月30日提交的第62/071,688號美國臨時申請的優(yōu)先權。前述申請的全文通過引用的方式結合于本申請。

本發(fā)明涉及一系列新型具有聚集誘導發(fā)光特性的多環(huán)分子雙(二芳基亞甲基)-二氫并苯類化合物及其作為有機光致變色材料的應用。

背景技術：

聚集誘導發(fā)光(aie)是指如下現(xiàn)象：一類發(fā)光團在分子態(tài)下不發(fā)光，但聚集為聚集體時將轉變?yōu)閺姲l(fā)光。具有aie特性的發(fā)光材料已經(jīng)引起人們廣泛的興趣并且被發(fā)現(xiàn)多種應用。通過對光物理過程的機理解讀，已獲得結構-性質的關系，并且開發(fā)了生成新的aie發(fā)光物質(aie分子，aiegen)的結構設計策略。基于兩種原型aie分子：含有通過單鍵(軸)連接乙烯和噻咯核(定子)的多個苯基外圍基團(轉子)的四苯基乙烯(tpe)和六苯基噻咯(hps)，提出了分子內旋轉受限(rir)過程為aie效應的主要原因。這種rir機理已經(jīng)成功用于合成多種新型的熒光aie分子和磷光aie分子。然而，某些新出現(xiàn)的aie體系不存在多個轉子，使得rir機理存在不明確的問題。aie領域的快速發(fā)展需要一種更全面的機理。眾所周知，轉動和振動是分子運動的兩種主要方式，并且這兩種方式伴隨著能量的消耗。我們提出，aie效應主要來源于分子內旋轉受限(rir)和分子內震動受限(riv)。當聚集時，大量分子間的轉動和振動受限，從而阻礙非輻射衰變路徑，并打開輻射衰變路徑。因此，我們將rir和riv合并作為分子內部運動受限(rim)的原因，這對于拓展aie的范圍具有非常重要的作用。

光致變色材料由于其在基礎研究和實際應用中非常重要的作用，已經(jīng)引起了人們不斷增長的興趣。大量的光致變色體系，包括偶氮苯螺吡喃、二芳基乙烯等已經(jīng)被報道，并在光化學、生物和納米技術應用方面表現(xiàn)出良好的性能。開發(fā)出新型的光致變色體系并了解它們的工作機理正引發(fā)人們持續(xù)的關注。特別地，開發(fā)易于合成的新型光致變色體系極具挑戰(zhàn)性，并且也存在這樣的需要。根據(jù)rim原理，設計并合成了一系列新型多環(huán)分子雙(二芳基亞甲基)-二氫并苯類化合物，所述化合物顯示出aie活性和新的aie促進光致變色特性，并且易于合成、熱穩(wěn)定性良好，以及光響應快。

技術實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的是提供一系列新的具有聚集誘導發(fā)光特性的多環(huán)分子雙(二芳基亞甲基)-二氫并苯類化合物及其在有機光致變色材料中的應用。

這些新的aie化合物選自下式(i)至(iii)：

其中，每個ar獨立地選自：

其中，r獨立地選自h、鹵素、羥基、任選被取代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、?；?、芳基、雜芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基或雜烷基。

在一些優(yōu)選的實施方案中，ar獨立地選自：

在一些更優(yōu)選的實例中，ar獨立地選自：

在一些優(yōu)選的實施方案中，r獨立地選自：h、鹵素、c1-6烷基、c1-6烷氧基、c1-6烷基硫基、no2、cn、oh、nh2、c1-6單烷基氨基、c1-6二烷基氨基。

在一些更優(yōu)選的實例中，r獨立地選自：h、c1-4烷基、c1-4烷氧基、c1-4烷基硫基、no2、cn、oh、nh2、c1-4單烷基氨基、c1-4二烷基氨基。

本發(fā)明中，所述aie化合物選自如下式(i’)至(iii’)：

其中，ar具有如上所述的定義。

在本發(fā)明中，連接至雙鍵上的至少一個氫原子需要經(jīng)歷[2+2+2]電環(huán)化光環(huán)合反應。

在本發(fā)明中，所述aie化合物選自下式(i”)至(iii”)：

本發(fā)明提供一種新的基于多環(huán)烴化合物的聚集促進光致變色體系。所述體系易于合成并且展現(xiàn)良好的熱穩(wěn)定性以及光響應快。

在本發(fā)明中，最優(yōu)選自下列化合物：

本發(fā)明還提供化合物(i)至(iii)的制備方法，包括如下步驟：

(1)corey-fuchs反應：利用三苯基膦和四溴化碳生成四溴前驅體；

(2)典型的suzuki-miyaura反應：使用碳酸鉀(k2co3)和pd(pph3)4得到最終產(chǎn)品，

任選地，通過由氯仿-己烷對產(chǎn)品進行重結晶來純化，而不使用柱色譜。

具體地，所述方法包括：

(1)室溫下，cbr4和pph3的混合物在干燥的溶劑中(例如甲苯)攪拌，然而一次性加入式(i-1)、(ii-1)或者(iii-1)化合物，溶液加熱回流，得到式(i-2)、(ii-2)或(iii-2)化合物；

更優(yōu)選地，步驟(1)還包括如下步驟：步驟(1)的混合物冷卻到室溫；過濾除去固體，使用溶劑(例如甲苯)洗滌。

更進一步優(yōu)選地，步驟(1)還包括：濾液減壓濃縮，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品加溶劑(例如乙醇)研磨，過濾得到純產(chǎn)品。

(2)向式(i-2)、(ii-2)或(iii-2)化合物與芳基硼酸的在溶劑(例如甲苯)中的溶液中，加入混合溶劑(例如乙醇和水)。混合物在室溫下攪拌并鼓入氮氣。加入k2co3和pd(pph3)4，混合物加熱回流，得到式(i)、式(i)或式(iii)化合物：

更優(yōu)選地，步驟(2)還包括如下步驟：反應混合物冷卻到室溫，使用濾板(pad)過濾，有機溶劑(例如二氯甲烷)洗滌到濾液澄清。

更進一步優(yōu)選地，步驟(2)還包括：濾液減壓濃縮，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用乙醇研磨，過濾得到產(chǎn)品。

本發(fā)明包括如下步驟：

其中，ar具有如上所述的定義。

本發(fā)明還提供將雙(二芳基亞甲基)-二氫并苯類化合物用于有機光致變色材料的方法。

本發(fā)明還提供將具有有機光致變色特性的雙(二芳基亞甲基)-二氫并苯類化合物用于發(fā)光二極管、光學放大器、光信息存儲器、液晶顯示器以及生物傳感器、邏輯門、無損讀出和生物探針中的方法。

術語解釋

術語“烷基”單獨使用或作為更大基團“烷氧基”的一部分，意指直鏈(即無支鏈的)或支鏈的、取代或未取代的脂肪烴。除非另外指明，烷基可含有1-20個碳原子。在一些實施方案中，烷基含有1-10個碳原子。在其他實施方案中，烷基含有1-8個碳原子。

可提及的實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基或異辛基。

基于上文，術語“烷氧基”一般代表通過氧原子鍵合的直鏈或支鏈的烷基。特別優(yōu)選的烷氧基含有1-20個碳原子?？商峒暗膶嵗秊榧籽趸⒁已趸?、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基。

基于上文，術語“烯基”一般意指直鏈或支鏈的、含有2-20個碳原子且含有1個或更多個雙鍵，優(yōu)選為含有1或2個雙鍵的烴基。在一些實施方案中，烯基含有2-10個碳原子和1個雙鍵。在其他特別優(yōu)選的實施方案中，烯基含有2-8個碳原子和1個雙鍵?？商峒暗膶嵗秊橄┍?、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、異戊烯基、己烯基、異己烯基、庚烯基、異庚烯基、辛烯基或異辛烯基。

基于上文，術語“炔基”一般代表直鏈或支鏈的、含有2-12個碳原子的烷和1個或更多個三鍵，優(yōu)選為含有1或2個三鍵的烴基。優(yōu)選的炔基為含有2至約10個碳原子和1個三鍵的烴基。進一步優(yōu)選炔基為含有2-8個碳原子和1個三鍵的烷基。例如可以為乙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基或2-己炔基。

基于上文，術語“?；币话愦碇辨溁蛑ф湹?、含有1-20個碳原子和含有1個或更多個，優(yōu)選為1個或2個羰基。

術語“環(huán)烷基”代表一般含有3-7個，優(yōu)選5或6個碳原子的單環(huán)環(huán)烷基?？商峒暗沫h(huán)烷基實例為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基。

術語“雜環(huán)烷基”意指含有5-6個環(huán)原子和至多3個，優(yōu)選至多2個選自n、o、s的雜原子和/或雜基團的單環(huán)雜環(huán)基。優(yōu)選含有至多2個選自o、n和s的雜原子的5或6元單環(huán)飽和雜環(huán)基，并且作為實例和優(yōu)選，吡咯烷-2-基、吡咯烷-3-基、吡咯啉基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡喃基、哌啶-1-基、哌啶-3-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基、1,2,5,6-四氫吡啶-3-基、1,2,5,6-四氫吡啶-4-基、噻喃基、嗎啉-1-基、嗎啉-2-基、嗎啉-3-基、哌嗪-1-基、哌嗪-2-基。

術語“芳基”單獨使用或作為更大基團“芳烷基”、“芳烷氧基”、“芳氧基烷基”的一部分，代表一般含有6-20個環(huán)原子的芳族環(huán)基(例如單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系)。優(yōu)選含有6-14個環(huán)原子(更優(yōu)選為6個環(huán)原子)的芳族單環(huán)基。實例為苯基。

術語“雜芳基”單獨使用或作為更大基團“雜芳烷基”、“雜芳烷氧基”或“雜芳氧基烷基”的一部分，代表一般含有5-20個環(huán)原子和至多4個選自s、o和n的雜原子的芳族環(huán)基(例如單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系)。

優(yōu)選含有5-14個環(huán)原子(更優(yōu)選為5個或6個環(huán)原子)芳族單環(huán)基團。實例為噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基。

術語“雜原子”意指含有1個或更多個s，o、n。

本發(fā)明中的鹵素代表f，cl或br。

術語“任選取代的”是指給出的結構中的氫被所述取代基取代。除非另有說明，任選取代的基團可以在該基團每一個可取代的位置上均可以具有取代基，或者在任何給出的結構中的多于一個位置可以被取代。

合適的取代基一般選自鹵素、c1-6烷基、c1-6烷氧基、c1-6烷硫基、no2、cn、oh、nh2、c1-6單烷基氨基、c1-6二烷基氨基。實例為甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、異丙基氨基、叔丁基氨基、n,n-二甲基氨基、n,n-二乙基氨基、n-乙基-n-甲基氨基、n-甲基-n-正丙基氨基、n-異丙基-n-正丙基氨基和n-叔丁氨基-n-甲基氨基。

開發(fā)易于合成的新型光致變色體系極具挑戰(zhàn)性，并且也極需開發(fā)。因此，本發(fā)明報道了基于純多環(huán)烴化合物的聚集促進光致變色體系。所述體系易于合成并且展現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，以及光響應快。

附圖和表格說明

圖1：(左)bdpm-dha在不同含水率(fw)的thf/水混合物中的pl譜圖；(右)pl峰強度與所述含水混合物的含水率(fw)之間的關系圖(濃度：10μm；激發(fā)波長：320nm)。

圖2：(左)bdpm-dhp在不同含水率(fw)的thf/水混合物中的pl譜圖；(右)pl峰強度與所述含水混合物的含水率(fw)之間的關系圖(濃度：10μm；激發(fā)波長：340nm)。

圖3：bdpm-dht·chcl3的晶體結構。(a)為bdpm-dht晶體結構的俯視圖，(b)-(c)為側視圖，如圖所示碳原子位置為50％概率橢球；(d)觀察到bdpm-dht沿晶胞軸向分子堆積，二苯基亞甲基用粉色表示(碳、氯和氫原子分別以灰色、綠色和白色表示)。

圖4：化合物bdpm-dha的晶體結構；(a)為bdpm-dha晶體結構的俯視圖，(b)-(c)為側視圖，如圖所示碳原子位置為50％概率橢球；(d)觀察到bdpm-dha沿著晶胞軸向分子堆積(碳和氫原子分別以灰色和白色表示)。

圖5：化合物bdpm-dhp的晶體結構圖；(a)為bdpm-dhp晶體結構的俯視圖，(b)-(c)為側視圖，如圖所示碳原子位置為50％概率橢球；(d)觀察到bdpm-dha沿著晶胞b軸分子堆積(碳和氫原子分別以灰色和白色表示)。

圖6(a)上：bdpm-dht晶體在uv輻照前(左)和輻射后(右)的室內光數(shù)字圖像，(a)下：bdpm-dht晶體在uv輻照前(左)和輻射后(右)的紫外光數(shù)字圖像；(b)：bdpm-dht晶體在λ＝365nm輻照下紫外可見反射光譜的變化圖；(c)：λ＝498nm下反射率變化與uv輻照和紫外光暴露時間的函數(shù)圖。(d)為晶體bdpm-dht在365nm下輻照(1分鐘)和置于室內光源(1分鐘)交替下的抗疲勞強度圖(反射率在498nm下測量)。

圖7：bdpm-dht在10℃/分鐘加熱速率下的tga圖和dsc溫譜圖；(在晶格中，每個bdpm-dht分子捕捉一個chcl3分子，chcl3分子可在約80度時失去，同時晶體風化)。

圖8：bdpm-dht在thf溶液(左)和氯仿溶液(右)中的紫外可見光吸收譜圖，紫外燈照射前為黑線，紫外燈照射5分鐘后為紅線。

圖9：室內光源處理后bdpm-dht晶體的紫外可見反射光譜變化圖(起始時：λ＝365nm紫外光輻照3分鐘)。

圖10：推測的光致變色過程的機理和計算的反應坐標圖。

圖11：經(jīng)計算的bdpm-dha體系能量差異(左)和bdpm-dhp體系能量差異(右)。

圖12：bdpm-dht(a，開放形式)和dpbnp-h(b，封閉形式)的homo和lumo能量等級分子軌道振幅圖(等值＝0.03)。

圖13：經(jīng)計算的dpbnp分子結構圖(左)和dpbnp的homo(中)和lumo(右)能量等級分子軌道振幅圖(等值＝0.02)。

圖14為bdpm-dht晶體在空氣中曝露于紫外光下2天后的高分辨質譜圖。

具體實施方式

提供如下本發(fā)明的詳細說明以幫助本領域技術人員實施本發(fā)明。然而，本發(fā)明的如下詳細說明不應被解釋為對本發(fā)明不適當?shù)南拗?。本領域技術人員可以在不背離本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的范圍的情況下，對所討論的實施方案進行變型和修飾。

本發(fā)明提供一系列具有聚集誘導光致變色特性的多環(huán)分子雙(二芳基亞甲基)-二氫并苯類化合物及其在有機光致變色材料中的應用。

本發(fā)明中，通過典型的實施例合成了具有下述結構的四種分子：

合成路線如下所示，詳細的合成記載在實施例中以作為進一步的參考。

由可商購的并苯醌類化合物(acenequione)，通過文獻方法或修飾的方法合成bdpm-dha、bdpm-dht、bdtm-dht和bdpm-dhp。

在corey-fuchs反應使用三苯基膦和四溴化碳生成四溴前驅體后，典型的suzuki-miyaura反應得到高收率的終產(chǎn)品，所述終產(chǎn)品使用氯仿-己烷重結晶純化，不使用柱色譜。

bdpm-dha和bdpm-dhp的光物理性質在其溶液和聚集狀態(tài)下均得到研究。研究證明，所述化合物表現(xiàn)為典型的aie化合物，在其稀的thf溶液中無熒光，其聚集態(tài)分別在455nm和530nm有熒光發(fā)光(參見圖1和圖2)。

bdpm-dha和bdpm-dhp的aie特性應當源于有效的rim過程和刺激輻射途徑。

bdpm-dha，bdpm-dht和bdpm-dhp的單晶由x射線晶體學方法驗證，所述單晶通過將正己烷在氯仿溶液中緩慢擴散來生長。圖3為bdpm-dht的晶體結構圖，其表明bdpm-dht的骨架為一種高度扭曲的結構。如圖3a所示，以紅色、綠色和藍色表示的c-c鍵鍵長分別接近通常的c-c雙鍵、通常的c-c單鍵和苯的c-c鍵。這些鍵長表明，二苯甲基和并四苯骨架的共軛作用非常弱，這與其扭曲結構一致。

由側視圖看，bdpm-dht分子通過兩個大的兩面角向并四苯骨架(圖3b)和二苯亞甲基基團彎曲(圖3c)。這種非平面的結構可歸因于它們之間的立體排斥作用。另外，溶劑分子chcl3通過非常強的ch-π相互作用被捕捉到晶格中，以紅色虛線表示。圖3d顯示bdpm-dht的分子堆積，該堆積是以chcl3分子通過ch…π(紅色箭頭)，ch…c(黑色箭頭)，ch…cl(藍色箭頭)，cl…c(紫色箭頭)的相互作用作為連接基建立起來的。因此，bdpm-dht分子在晶體中被鎖住和分開。換言之，bdpm-dht變得可以發(fā)光，是由于非輻射衰變途徑，例如分子間轉動、分子間振動和π-π相互作用根據(jù)rim機理被鎖在晶體中。bdpm-dha和bdpm-dhp的晶體結構為相似的扭曲結構，如支持信息總結那樣(參見圖4-5)。

如圖6a所示，bdpm-dht的無色針狀晶體在紫外燈照射下(365nm)，根據(jù)其aie特性發(fā)出藍光。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當紫外燈移走后無色晶體變成紅色。即使照射的時間非常短(約1秒)，也可觀察到明顯的顏色變化。同時，發(fā)射出的藍光明顯衰減。當在室內光線下放置幾分鐘時，紅色晶體逐漸變回無色，伴隨著藍光的恢復。結合吸收和發(fā)射行為，bdpm-dht晶體表現(xiàn)出新的光致變色效應。

為進一步研究紅色晶體的顏色變化，在不同的條件下對它們進行處理。當在室溫黑暗環(huán)境下放置2天時，紅色晶體保持不變，顯示出它們是熱力學不可逆的，這種特點對于光致變色體系在光學存儲器和轉換器中的應用來說是不可或缺的。即使置于約60度的高溫下，在晶體風化前，紅色晶體也能在黑暗中存在幾個小時(見圖7)。還對bdpm-dht的紅色晶體在黑暗中進行x射線晶體學分析，結果顯示紅色晶體與無色晶體結果相同，表明只有非常少的量發(fā)生光致變色，不能被x射線晶體學法檢測到。對紅色晶體進行破碎后，發(fā)現(xiàn)其內部沒有顏色，結果告訴我們光致變色只發(fā)生在晶體表面。進一步延長紫外線照射時間到10分鐘，其內部仍沒有反應，這可歸因于其紅色晶體表面的紫外光吸收。

還對bdpm-dht在溶液狀態(tài)下對紫外光的響應進行測試，測試在10-5m的thf和chcl3溶液中進行，監(jiān)控紫外-可見光吸收。然而，在進行5-10分鐘紫外照射后，沒有檢測到溶液變化(參見圖8)。正如aie，聚集可能在晶體狀態(tài)的光致變色過程中起了非常重要的作用。在溶液中，紫外激發(fā)分子通過分子間運動和溶劑分子碰撞很容易無輻射地衰減。在聚集時，這些途徑被限制，在光致變色反應后發(fā)射藍光得到促進。因此，bdpm-dht是一個聚集促進光致變色體系。

通過紫外可見反射吸收光譜，對bdpm-dht晶體的光致變色過程進行研究。在紫外輻射前，無色晶體在370nm表現(xiàn)出最強吸收，這表明分子間弱的共軛作用。然而在接近365nm處，一個強的吸收帶在498nm出峰并隨光輻照的過程增強(圖6b)。吸收在5秒后達到半峰寬，60秒后飽和。另外，也通過同樣的方法記錄了其對室內光線響應的過程(參見圖9)。還繪制了498nm時反射率隨時間函數(shù)變化而升高和降低的圖，并用于監(jiān)測對光的響應過程。如圖6c所示，晶體在前10秒對紫外光和可見光響應迅速，在60秒內幾乎完成響應。如圖6d所示，bdpm-dht晶體在紅色和無色狀態(tài)間反復變化10次，在498nm保持幾乎恒定而沒有明顯退化，這表明bdpm-dht晶體優(yōu)異的抗疲勞強度。

對介于苯環(huán)和并四苯骨架之間的兩個固定的順式二苯乙烯，提出了bdpm-dht晶體在紫外輻射下的變色機理，如圖10所示。眾所周知，順式二苯乙烯可經(jīng)歷光環(huán)合反應生成二氫菲。因此，變色歸因于光-誘導的從bdpm-dht向dpbnp-h發(fā)生關環(huán)，dpbnp-h分子具有貫穿分子的更大的π電子離域，以紅色粗線表示。另一方面，dpbnp-h具有較小的homo-lumo差和紫外可見光吸收紅移。由于量少，且對室溫響應快，也曾嘗試分離出dpbnp-h，但是失敗了。因此，dft計算和光氧化轉化用來驗證dpbnp-h中間體的假設和研究該中間體。

二氫菲極不穩(wěn)定，并且即使在黑暗中也能快速轉變成苯乙烯。因此，二苯乙烯的苯環(huán)常被雜芳環(huán)例如噻吩、呋喃和吡咯取代，用來延長二氫中間體的存在期，這是由于雜芳環(huán)具有更小的芳香性。如上所述，dpbnp-h為熱力學不可逆，這對于二苯乙烯來說非常難以實現(xiàn)。從bdpm-dht向dpbnp-h轉化，三個苯環(huán)被破壞。然而，經(jīng)dft計算后，我們發(fā)現(xiàn)bdpm-dht與dpbnp-h之間的能量差僅有約149kj/mol，這接近于僅一個苯環(huán)的共振能。新形成的π-共軛被認為是導致中間體dpbnp-h穩(wěn)定的重要因素。同時，我們也對bdpm-dha和bdpm-dhp體系進行相同的計算。bdpm-dha和bdpm-dhp的能量差分別增加到158kj/mol和164kj/mol，這表現(xiàn)為在相同的條件下bdpm-dha和bdpm-dhp沒有出現(xiàn)相同的光致變色行為。在這三個體系中，bdpm-dht與bdpm-dht骨架和dpbnp-h的骨架間具有高度的相似性。對于bdpm-dht，并四苯的芳香性部分在環(huán)化前后幾乎保持不變，可以認為是1個萘環(huán)和1個苯環(huán)。然而，對于bdpm-dha來說，蒽骨架的芳香性部分從2個苯環(huán)變成1個萘環(huán)。對于bdpm-dhp，并五苯骨架的芳香性部分從2個萘環(huán)變成1個蒽環(huán)和1個苯環(huán)。根據(jù)拉克爾定理，這種變化不符合能量要求(參見圖11)。如圖12所示，計算出了bdpm-dht的homo和lumo的能級，發(fā)現(xiàn)其各自分別位于二亞甲基-環(huán)己二烯部分和萘環(huán)部分，證明了bdpm-dht分子間共軛弱和其扭曲的結構。對于dpbnp-h，homo和lumo均通過新形成的π-電子離域。同時，homo和lumo間的能量差從4.09ev大幅下降到2.40ev，該結果與其光能量差和顏色從無色變成紅色相一致。

在空氣存在下，二氫菲可以不可逆地氧化成菲。為了進一步驗證我們的機理，我們嘗試從光環(huán)化中間體dpbnp-h得到氧化產(chǎn)物dpbnp。一方面，我們將空氣中的紫外輻射時間延長到2天。bdpm-dht晶體表面不可逆地變成黃色，并且dpbnp相關的峰出現(xiàn)在高分辨質譜上(圖14)。另一方面，我們使用katz-改進的mallory光環(huán)化方法處理bdpm-dht，得到高收率dpbnp。令我們驚訝的是，反應在20分鐘內完成，比bdpm-dha和bdpm-dhp的反應快很多。bdpm-dht的光致變色應當有助于形成二氫中間體和加速反應。值得注意的是，dpbnp是acq分子，這與其前驅體bdpm-dht(aie)相反。dpbnp苯環(huán)的部分鎖住和大π平面的形成導致其具有acq性質。

總之，本研究提出了一種新的基于aie發(fā)光物的光致變色體系，其由多環(huán)烴得到。從可商購的起始原料，通過簡單的反應成功地高收率合成克級產(chǎn)物。尤其是實現(xiàn)了快速響應的、光可逆的和熱不可逆的光致變色性能的固體狀態(tài)，這對于其實際應用至關重要。本發(fā)明提出光環(huán)化反應為光致變色過程的機理，光致變色的能量壁壘通過新形成的π-共軛和并四苯骨架被部分抵消。與aie相似，唯一的固體狀態(tài)光致變色響應使得bdpm-dht成為首個光聚集促進光致變色體系，該體系通過rim得到促進且能作為一種新的光致變色體系。

實施例

如本發(fā)明所記載，提供以下實施例對本發(fā)明的具體應用進行了說明，包括目前已知實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式。這些具體實施例并非旨在限制本申請記載的本發(fā)明的范圍。

實施例1

步驟(1)：制備5,12-雙(二溴亞甲基)-5,12-二氫并四苯

cbr4(8.6g，25.9mmol)與pph3(13.6g，51.8mmol)在100ml干燥甲苯中的混合物，于室溫下攪拌30分鐘，然后一次性加入5,12-四并苯醌(2.06g，8.0mmol)，溶液加熱回流24小時。反應混合物冷卻到室溫，過濾去掉固體，并用甲苯洗滌。濾液減壓濃縮，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品加入乙醇磨碎，過濾后得到純產(chǎn)品(4.3g)，收率為95％。

1h-nmr(cdcl3)δ(ppm):8.26(s,2h),7.86(m,4h),7.3(dd,j1＝6.4hz,j2＝3.2hz,2h),7.31(dd,j1＝5.6hz,j2＝3.2hz,2h).¹³c-nmr(cdcl3)δ(ppm):90.59,127.25,127.33,127.44,127.93,128.29,131.79,133.36,136.17,139.73.maldi-tofmass:m/z＝569.7479(cacld.569.7475).

步驟(2)：制備5,12-雙(二亞甲基苯)-5,12-二氫并四苯(bdpm-dht)

向5,12-雙(二溴亞甲基)-5,12-二氫并四苯(2.26g，4.0mmol)和苯硼酸(3.90g，32mmol)在100ml甲苯的溶液中，加入5ml乙醇和5ml水。混合物在室溫下攪拌并鼓入氮氣30分鐘。然后，一次性加入k2co3(5.52g，40mmol)和pd(pph3)4(0.23g，0.20mmol)，混合物加熱回流24小時。反應混合物冷卻到室溫，濾板過濾(硅膠厚度：5cm)，用二氯甲烷洗至濾液澄清。濾液減壓濃縮，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品加入乙醇磨碎，過濾后得到產(chǎn)品(2.18g)，收率為97％。

產(chǎn)品溶于氯仿后將其置于己烷環(huán)境中，2天后得到高純度的無色晶體。

1h-nmr(cdcl3)δ(ppm):7.47(m,10h),7.35(dd,j1＝6.4hz,j2＝3.2hz,2h),7.31-7.13(m,14h),7.03(dd,j1＝6.0hz,j2＝3.6hz,2h),6.75(dd,j1＝6.0hz,j2＝3.2hz,4h).¹³c-nmr(cdcl3)δ(ppm):125.52,126.71,126.76,126.98,127.63,128.13,128.26,128.38,129.69,129.78,131.28,135.64,135.74,138.02,140.41,142.44,142.46.maldi-tofmass:m/z＝558.2359(cacld.558.2348).

實施例2

向5,12-雙(二溴亞甲基)-5,12-二氫并四苯(2.26g，4.0mmol)和2-亞硫酰硼酸(4.10g，32mmol)在100ml甲苯的溶液中，加入5ml乙醇和5ml水?；旌衔镌谑覝叵聰嚢璨⒐娜氲獨?0分鐘。然后一次性加入k2co3(5.52g，40mmol)和pd(pph3)4(0.23g，0.20mmol)，混合物加熱回流24小時。反應混合物冷卻到室溫，濾板過濾(硅膠厚度：5cm)，用二氯甲烷洗至濾液澄清。濾液減壓濃縮得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品加入乙醇磨碎，過濾后得到產(chǎn)品(1.86g)，收率為80％。

產(chǎn)品溶于氯仿后將其置于己烷環(huán)境中，2天后得到高純度的無色晶體。

實施例3

方法s1合成9,10-雙(二芳亞甲基)-9,10-二氫蒽(r-dha)

試劑和條件：(i)cbr4，pph3，甲苯，80℃；(ii)芳基硼酸，[pph3]4pd，k2co3，甲苯，110℃。

步驟(1)：合成9,10-雙(二溴亞甲基)-9,10-二氫蒽：

cbr4(14.940g，45.00mmol)與pph3(20.960g，80mmol)在100ml干燥甲苯中的混合物在室溫下攪拌20分鐘，然后一次性加入蒽-9,10-二酮(2.080g，10mmol)，溶液加熱至80℃，反應24小時。反應混合物冷卻到室溫，過濾去掉固體，并用甲苯洗滌，濾液旋轉蒸發(fā)得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品加入乙醇磨碎，過濾后得到純產(chǎn)品(4.120g)，收率為78％。¹h-nmr(cdcl3),δ(ppm):7.83(m,j＝3.2hz,4h),7.28(m,j＝3.2hz,4h)；¹³c-nmr(cdcl3)δ(ppm):139.59,135.95,127.75,127.13,90.49.

步驟(2)：合成9,10-雙(二苯亞甲基)-9,10-二氫蒽(r-dha)：

向9,10-雙(二溴亞甲基)-9,10-二氫蒽(1.59g，4.0mmol)和芳基硼酸(30mmol)在100ml甲苯的溶液中，加入5ml乙醇和5ml水?；旌衔镌谑覝叵聰嚢璨⒐娜氲獨?0分鐘。然后一次性加入k2co3(5.52g，40mmol)和pd(pph3)4(0.23g，0.20mmol)，混合物加熱回流24小時。反應混合物冷卻到室溫，濾板過濾(硅膠高度：5cm)，用二氯甲烷洗至濾液澄清。濾液減壓濃縮得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品加入乙醇磨碎，過濾后得到產(chǎn)品(1.65g)，收率為85％。產(chǎn)品溶于氯仿后將其置于己烷環(huán)境中，2天后得到高純度的無色晶體。步驟(2)：合成9,10-雙(二芳亞甲基)-9,10-二氫蒽

9,10-雙(二苯亞甲基)-9,10-二氫蒽(bdpm-dha)：

產(chǎn)物為白色固體(2.060g)，收率為81％。¹h-nmr(cdcl3),δ(ppm):7.41(d,j＝7.2hz,8h),7.27(q,j＝7.2hz,8h),7.19(t,j＝3.2hz,4h),6.98(t,j＝3.2hz,4h),6.71(t,j＝3.2hz,4h)；¹³c-nmr(cdcl3),δ(ppm):142.64,139.98,137.89,135.72,129.82,128.35,128.06,126.79,125.28.[m+h]⁺:509.2225；found,509.2236.

9,10-雙(二-4’-甲氧基苯亞甲基)-9,10-二氫蒽(adha)：

產(chǎn)物為白色固體(2.360g)，收率為75％。¹h-nmr(cdcl3),δ(ppm):7.26(d,j＝8.0hz,8h),7.01(m,j＝8.0hz,4h),6.80(d,j＝2.8hz,8h),6.74(d,j＝8.0hz,4h),3.77(s,12h)；¹³c-nmr(cdcl3),δ(ppm):158.28,138.90,138.25,135.34,135.30,130.94,128.01,125.11,113.58,55.26.[m+h]⁺:565.2851；found,565.2837.

9,10-雙(二-對甲苯亞甲基)-9,10-二氫蒽(tdha)：

產(chǎn)物為白色固體(2.490g)，收率為88％。¹h-nmr(cdcl3),δ(ppm):7.26(d,j＝8.0hz,8h),7.07(d,j＝7.6hz,8h),7.00(q,j＝3.2hz,4h),6.72(t,j＝5.6hz,4h),2.29(s,12h)；¹³c-nmr(cdcl3),δ(ppm):139.95,139.82,138.17,136.18,135.39,129.66,129.01,128.02,125.10,21.28.[m+h]⁺:629.2647；found,629.2741.

實施例4

方法s2合成6,13-雙(二苯亞甲基)-6,13-二氫并五苯(r-dhp)

試劑和反應條件：(i)cbr4，pph3，甲苯，80℃；(ii)芳基硼酸，(pph3)4pd，k2co3，甲苯，110℃。

步驟(1)：制備6,13-雙(二溴亞甲基苯)-6,13-二氫并五苯：

cbr4(8.6g，25.9mmol)與pph3(13.6g，51.8mmol)在100ml干燥甲苯中的混合物在80℃下攪拌30分鐘，一次性加入6,13-并五苯喹啉(2.464g，8.0mmol)，溶液加熱回流24小時。反應混合物冷卻到室溫，過濾去掉固體，并用甲苯洗滌，濾液減壓濃縮得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品加入乙醇磨碎，過濾后得到純產(chǎn)品(4.1g)，收率為86％。

步驟(2)：制備6,13-雙(二苯基亞甲基)-6,13-二氫并五苯(r-dhp)：

向6,13-雙(二溴亞甲基)-6,13-二氫并五苯(2.575g，5mmol)和芳基硼酸(30mmol)在100ml甲苯中的溶液中，加入2ml乙醇和2ml水。溶液在室溫下攪拌并鼓入氮氣30分鐘。然后一次性加入k2co3(5.520g，40mmol)和pd(pph3)4(0.230g，0.200mmol)，混合物加熱回流。24小時后，tlc(50：50二氯甲烷-己烷，uv)顯示在rf＝0.49得到新點。反應混合物冷卻到室溫，旋轉蒸發(fā)除去甲苯。殘余物倒入水中，使用二氯甲烷萃取。有機層用無水硫酸鎂干燥，過濾并旋轉蒸發(fā)除去溶劑。產(chǎn)物使用快速硅膠柱色譜，以35：65的二氯甲烷-己烷為洗脫液進行純化。

6,13-雙(二苯亞甲基)-6,13-二氫并五苯(bdpm-dhp)：

相似地，得到該化合物為白色固體(2.29g)，收率98％。

6,13-雙(二-4’-甲氧基苯亞甲基)-6,13-二氫并五苯(adhp)：

相似地，得到該化合物為白色固體(2.360g)，收率75％。

6,13-雙(二-4’-甲苯亞甲基)-9,10-二氫并五苯(tdhp)：

相似地，得到該化合物為白色固體(2.490g)，收率88％。

實施例5制備納米聚集體

配制濃度為0.1mm所述分子的thf溶液備用。將備用溶液的等分試樣(1ml)轉移到10ml容量瓶。加入精確量的thf后，劇烈攪拌下滴加水，已提供含有特定含水率的10mmthf-水混合物。含水量在0-99％之間變化。樣品配制完成后，立即測量所得溶液和聚集體的吸收和發(fā)射光譜。

實施例6光致變色效果測試

bdpm-dht的無色針狀晶體在紫外燈輻射(365nm)下發(fā)出藍光。當紫外燈移走后，無色晶體變成紅色。即使輻照時間非常短(約1秒)，也能觀察到明顯的顏色變化。同時，藍光顯著衰減。當置于室內光線下幾分鐘，紅色晶體逐漸變成無色，并且藍光得到恢復。結合吸收和發(fā)射行為，bdpm-dht晶體表現(xiàn)出新的光致變色效應。當室溫下置于黑暗中2天后，紅色晶體保持不變，表明它們熱力學不可逆，這種特點對于光致變色體系在光學存儲器和轉換器中的應用來說是不可或缺的。即使在晶體風化前置于60度的高溫下，紅色晶體也可以在黑暗中存在幾小時。對紅色晶體進行破碎后，發(fā)現(xiàn)其內部沒有顏色，結果告訴我們光致變色只發(fā)生在晶體表面。進一步延長紫外照射時間到10分鐘，其內部保持不變，這可能歸因于其紅色晶體表面對紫外光的吸收。

表1相對能量^a，bdpm-dha，bdpm-dht和bdpm-dhp的lumo-homo差、吸收邊以及l(fā)umo和homo能級。

表2晶體數(shù)據(jù)和結構精修總結

關鍵特性

由如上所述實施例可知，本發(fā)明提供了一系列新的具有聚集誘導發(fā)光特性的多環(huán)分子雙(二芳基亞甲基)-二氫并苯化合物及其在有機光致變色材料中的應用。

盡管本發(fā)明已使用優(yōu)選的實施方案進行描述，但應當理解，變型和修飾對本領域技術人員而言將是明顯的。這樣的變型和修飾將被認為屬于本發(fā)明所附的權利要求范圍內。