層壓粘合劑在工業(yè)中通常是已知的。它們是含溶劑或不含溶劑，交聯(lián)或物理固化的粘合劑，用于將薄的、二維基底例如塑料膜、金屬箔、紙、或紙板彼此粘合。這里關(guān)鍵的是粘合劑的粘合僅僅輕微降低薄單層的柔性，同時(shí)仍然實(shí)現(xiàn)足夠的粘合。單個(gè)膜層的選擇使得影響這些多層膜的具體特征成為可能，特別是對(duì)水或其它液體的滲透性、耐化學(xué)性、以及氧氣或其它氣體的滲透性。

這種多層膜用于，例如，生產(chǎn)固體、糊狀或液體形態(tài)的食品、塑料餐具、醫(yī)用材料、化學(xué)產(chǎn)品、化妝品、清潔劑、或制品的包裝。這種層壓膜也用于技術(shù)產(chǎn)品例如，柔性導(dǎo)體、電絕緣材料、帆、或用于光伏器件的組件。

上述食品應(yīng)用導(dǎo)致多層膜不含以有害量從包裝遷移至包裝物品中的材料。所述多層膜具有吸引人的視覺外觀也是期望的。

現(xiàn)有技術(shù)中，特別是，不含填料的雙組分體系作為粘合劑用于這類應(yīng)用是已知的。這些雙組分體系在使用前混合，然后以常規(guī)約1-5g/m²的用量施用至需要粘合的膜上。將第二層膜層壓到涂覆有粘合劑的第一層膜的一側(cè)使得在固化后能夠得到復(fù)合膜，所述復(fù)合膜用作包裝材料，特別是，用于食品，以及用于上述其它應(yīng)用的包裝材料。這種粘合劑體系通常是透明的并且單個(gè)組分通常是彼此容易混溶的。

然而已知的體系的缺點(diǎn)是，由于兩個(gè)組分間的化學(xué)或物理不相容性，偶爾只能得到不充分的混合物，這導(dǎo)致粘合力不足的問(wèn)題。其它缺點(diǎn)是這類體系具有相對(duì)高的成本并且基本上是由石油產(chǎn)品制備的。最后，一些已知體系具有低粘度，導(dǎo)致這些體系與膜相互作用并在膜上涂抹印刷油墨，并且深入滲透到染料中，使得需要更大的用量用于粘合。

本發(fā)明因此來(lái)解決提供不具有前述缺點(diǎn)的聚氨酯粘合劑的問(wèn)題。

出人意料地發(fā)現(xiàn)前述缺點(diǎn)可以通過(guò)在已知粘合體系中使用特殊填料來(lái)克服。使用的填料因此必須具有非常小的粒徑，一方面，為了適用于厚度小于5μm，通常約2μm的薄粘合層。另一方面，所述填料在硬度及其潤(rùn)濕行為上必須具有特定的性質(zhì)。相應(yīng)的包含填料的粘合劑組合物的特征在于，一方面具有顯著提高的不相容組分的可混溶性。另外，因?yàn)橄啾扔谡澈蟿w系的原材料，填料更便宜地得到，因此使用這些填料可以顯著降低粘合劑組合物的成本。此外，使用這種填料能夠“粘合”非常低粘度的體系，以降低粘合劑滲透入(印刷)膜。而且這些填料通常不是基于石油的，因此是資源節(jié)約的。最后，出人意料地發(fā)現(xiàn)填料的使用幾乎沒(méi)有明顯降低粘合層的透明性，并且對(duì)于高能輻射更低的透過(guò)性使得能夠更好地保護(hù)包裝產(chǎn)品，特別是食品暴露于光下。

在第一方面，本發(fā)明因此涉及聚氨酯基層壓粘合劑組合物，特別是，用于層壓膜的聚氨酯基層壓粘合劑組合物，其相對(duì)于組合物的總重量，包含5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，特別優(yōu)選20-30重量％的至少一種固體顆粒填料，其中

a)所述至少一種填料中的至少90％的填料顆粒具有4μm或更小的粒徑，并且

b)所述至少一種填料具有3或更小的莫氏硬度。

在另一方面，本發(fā)明涉及：用于制備復(fù)合膜的方法，其中至少兩種相同或不同的塑料膜使用例如這里所述的層壓粘合劑組合物粘合；并且涉及相應(yīng)制備的復(fù)合膜。

本發(fā)明也包括以這種方式制備的復(fù)合膜作為包裝，特別是用于包裝藥品或食品的包裝的用途。

在另一方面，本發(fā)明涉及這里描述的層壓粘合劑組合物粘合膜的用途。

除非另有說(shuō)明，本文中所述的分子量是指數(shù)均分子量(Mn)。分子量Mn可以基于端基分析(依照DIN53240-1:2013-06的羥值)測(cè)定，或通過(guò)依據(jù)DIN55672-1:2007-08使用THF作為洗脫劑的凝膠滲透色譜(GPC)來(lái)測(cè)定。除非另有說(shuō)明，所述的分子量是通過(guò)GPC測(cè)定的分子量。重均分子量Mw也可以通過(guò)如上所述的GPC測(cè)定。

關(guān)于組分，“至少一種”是指組分的類型，而不是指分子的絕對(duì)數(shù)量。因此，“至少一種多元醇”是指，例如，至少一種類型的多元醇，也就是，可使用一種類型的多元醇或多種不同類型多元醇的混合物。同樣關(guān)于重量，是涉及包含在組合物/混合物中相關(guān)類型的所有化合物，也就是，組合物除了給定量的相應(yīng)化合物之外不含其它化合物。

除非另有明確說(shuō)明，與文中描述的組合物相關(guān)的所有百分比是指重量％，各自涉及相關(guān)的混合物。

文中使用的與數(shù)值相關(guān)的“約”是指數(shù)值±10％，優(yōu)選±5％。

所使用的填料是當(dāng)在室溫(20℃)和大氣壓下(1013mbar)下，有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物或不同化合物的混合物的固體顆粒。所述填料優(yōu)選包括鹽或礦物。所用填料的特征在于至少90％的填料顆粒的粒徑為4μm或更小(x90≤4μm)。優(yōu)選地，至少50％的填料顆粒的粒徑為1.5μm或更小(x50≤1.5μm)。特別優(yōu)選地，至少10％的填料顆粒的粒徑為0.3μm或更小(x10≤0.3μm)。符合所有這三個(gè)條件，即粒徑分布x10≤0.3μm，x50≤1.5μm，且x90≤4μm的填料是特別優(yōu)選的。術(shù)語(yǔ)x10,x50,or x90(分別)是指粒徑分布的10百分率，50百分率，和90百分率。例如，x90＝4表示90％的顆粒的粒徑為4μm或更小，而10％的顆粒的粒徑大于4μm。相應(yīng)地，x90≤4表示至少90％的顆粒的粒徑為4μm或更小，而至多10％的顆粒的粒徑大于4μm。有多種方法可以用于測(cè)定顆粒的粒徑或粒徑分布，尤其是，篩分析(依據(jù)IS0787，第七節(jié))、沉淀分析(依據(jù)DIN 661 15)，以及依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 13320:2009(E)(2009年12月1日的修正版本)的激光光散射方法測(cè)定。除非另有說(shuō)明，所述測(cè)定根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 13320:2009(E)進(jìn)行。然后基于已知粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)球形參考物質(zhì)-也就是球形標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(CRMs)進(jìn)行校正。所述球形參考物質(zhì)的粒徑是指球形參考物質(zhì)的顆粒直徑。以百分比(％)表示的量指根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO13320:2009(E)的體積分?jǐn)?shù)(vol％)。

此外更優(yōu)選填料基本上是球形的，也就是，特別地，不是板狀或針/纖維的形狀。在不同的實(shí)施方案中，填料因此不是頁(yè)硅酸鹽或類似的礦物。優(yōu)選填料以顆?；蛭⒕У男问酱嬖冢貏e地，是接近球形的，即長(zhǎng)徑比為約1:1.

顆粒粒徑對(duì)于粘合劑層的層厚是重要的。因?yàn)橥ǔ?fù)合膜中的粘合劑層的厚度僅僅1-5μm，因此填料的粒徑與如此薄的厚度相匹配是非常重要的，即，平均粒徑不超過(guò)這些厚度?，F(xiàn)有技術(shù)中通常使用的填料的平均粒徑通常為25μm或更大，因此不適合于所述的層壓粘合劑。納米顆粒，由于成本和仍未解決的健康危害以及其對(duì)粘度的影響原因，而更不合適。因此根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是填料不是納米顆粒，也不包含任何超過(guò)自然存在含量的納米顆粒。因此優(yōu)選組合物包含的填料中，相對(duì)于所述填料，粒徑≤0.1μm的填料顆粒的含量為至多5％。所述至少一種填料因此優(yōu)選的粒徑分布為x5≥0.1μm。因此特別優(yōu)選所述至少一種填料的粒徑分布為x10≤0.3μm，x50≤1.5μm，x90≤4μm，且x5≥0.1μm。

使用的填料的莫氏硬度為3或更小。這確保了包含填料的粘合劑組合物與常規(guī)使用的層壓機(jī)器相匹配。因?yàn)楦蟮挠捕瓤蓪?dǎo)致對(duì)常規(guī)層壓過(guò)程中使用的滾筒的損害，因此更大的硬度對(duì)于磨損性是有害的。

莫氏硬度通過(guò)對(duì)比給定物質(zhì)與參照物質(zhì)來(lái)得到，所述參考物質(zhì)已經(jīng)按順序量表(莫氏硬度)分配數(shù)值1-10。量表是基于以下事實(shí)：較軟的礦物可以被較硬的礦物刮擦，而相反則不行。每種參考礦物之間的硬度差別不是線性的。參考物質(zhì)為莫氏硬度為1的云母、莫氏硬度為2的石膏、莫氏硬度為3的方解石、莫氏硬度為4的螢石、莫氏硬度為5的磷灰石、莫氏硬度為6的長(zhǎng)石、莫氏硬度為7的石英、莫氏硬度為8的黃玉、莫氏硬度為9的剛玉、和莫氏硬度為10的金剛石。當(dāng)測(cè)量給定的物質(zhì)的硬度時(shí)，使用該物質(zhì)按照硬度增加的順序刮擦參考物質(zhì)直到不能進(jìn)一步刮擦參考物質(zhì)為止。不能進(jìn)一步被刮擦的參考物質(zhì)的硬度指定為該給定物質(zhì)的硬度。

在不同的實(shí)施方案中，所述填料的吸油值為50或更小，優(yōu)選為40或更小，更優(yōu)選為25或更小。吸油值可以通過(guò)DIN EN ISO 787-5:1995-10的方法測(cè)定。吸油值，也叫油吸收或OA，表示當(dāng)使用刮刀捏合在玻璃板上時(shí)一定量的填料所吸附的滴加的亞麻子油(固定量，酸值為約2.8mg KOH/g)的量直到達(dá)到濕潤(rùn)點(diǎn)。吸油值是系統(tǒng)相容性的量度，其中低的吸油量表示與使用的粘合劑體系更好的相容性。

根據(jù)本發(fā)明適合的填料包括但不限于碳酸鈣、硫酸鈣、白云石(CaMg(CO₃)₂)和它們的混合物。碳酸鈣是特別優(yōu)選的。測(cè)定遷移的測(cè)試出人意料地表明這里描述的包含碳酸鈣的體系，比使用其它填料例如云母的相同體系，或其它不使用填料的相同體系，釋放更少的初級(jí)芳香胺(PAA)。當(dāng)聚氨酯固化時(shí)，由游離的多異氰酸酯產(chǎn)生PAA，所述游離的多異氰酸酯在水分的影響下反應(yīng)成相應(yīng)的胺。由于認(rèn)為PAA是有害的，所以期望降低或避免PAA的形成或遷移至包裝商品中。在進(jìn)一步的固化過(guò)程中，中間形成的PAA確實(shí)能與過(guò)量的異氰酸酯反應(yīng)完全，但是中間步驟形成的PAA越多，則需要更長(zhǎng)的時(shí)間實(shí)現(xiàn)基本上“無(wú)遷移”的組合物。

而且，出人意料地表明盡管加入這些不反應(yīng)的組分，填料的使用不但不會(huì)降低所選體系的粘合，甚至在某些情況下增加粘合。這意味著填料的使用使得改善粘合劑的性能成為可能。機(jī)械性能也可以得到改善。因此發(fā)現(xiàn)碳酸鈣可以提高粘合劑體系在恒定膨脹時(shí)的張力。

聚氨酯粘合劑通常是已知的。它們也用于層壓多層膜。根據(jù)本發(fā)明適用的粘合劑是單組分聚氨酯粘合劑或雙組分聚氨酯粘合劑。粘合劑可以是液體，也可以是熱熔粘合劑。粘合劑可以包含溶劑，但是優(yōu)選不含溶劑。適用于本發(fā)明的聚氨酯粘合劑的交聯(lián)是基于反應(yīng)性NCO基團(tuán)與H-酸性官能團(tuán)例如OH基團(tuán)、氨基或羧基的反應(yīng)。另一種交聯(lián)方法涉及NCO基團(tuán)與應(yīng)用的粘合劑、基底或環(huán)境中水分的反應(yīng)形成脲基。這些交聯(lián)反應(yīng)是已知的并且它們可以同時(shí)發(fā)生。粘合劑通常包含催化劑例如胺、鈦、或錫催化劑，以加速這類反應(yīng)。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合劑是雙組分聚氨酯粘合劑。這種粘合劑可以包含至少一種NCO反應(yīng)性的，特別是，羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物作為樹脂組分和至少一種多異氰酸酯作為固化劑組分，或至少一種NCO封端的聚氨酯預(yù)聚物作為樹脂組分和至少一種多元醇作為固化劑組分。根據(jù)本發(fā)明，后者體系是特別優(yōu)選的。

在這種雙組分體系中，填料既可以包含在樹脂組分中或在固化劑組分中，也可以在兩者中都有，但是特別是包含在固化劑組分中。樹脂組分可不含有填料。

樹脂組分的異氰酸酯基(NCO)封端的PU預(yù)聚物通過(guò)多元醇或多元醇混合物與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的多異氰酸酯反應(yīng)而得到。用于制備預(yù)聚物的多元醇可以是通常用于聚氨酯合成的任何或所有多元醇，例如，多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、或兩種或更多種上述的混合物。

聚醚多元醇可以由大量包含一種或多種伯醇基團(tuán)或仲醇基團(tuán)的醇生產(chǎn)。作為制備不含叔氨基的聚醚的引發(fā)劑，可以使用例如以下化合物或這些化合物的混合物：水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、己二醇，3-羥基苯酚、己三醇、三羥甲基丙烷、辛二醇、新戊二醇、1,4-羥甲基環(huán)己烷、雙(4-羥基苯基)二甲基甲烷和山梨醇。優(yōu)選使用乙二醇、丙二醇、丙三醇、和三羥甲基丙烷，特別優(yōu)選乙二醇和丙二醇，并且在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用丙二醇。

適合用于制備上述聚醚的環(huán)醚是環(huán)氧烷烴，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯、或四氫呋喃，或這些環(huán)氧烷烴的混合物。優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或四氫呋喃或它們的混合物。特別優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷或它們的混合物。最特別優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷。

聚酯多元醇可以通過(guò)例如低分子量的醇，特別是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇或三羥甲基丙烷與己內(nèi)酯反應(yīng)而制備。其它適合用于制備聚酯多元醇的多官能醇是1,4-羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、一縮二丁二醇和聚丁二醇。

其它適合的聚酯多元醇可以通過(guò)縮聚反應(yīng)制備。例如，二官能和/或三官能醇可以與亞化學(xué)計(jì)量的二羧酸或三羧酸、二羧酸或三羧酸的混合物、或它們的反應(yīng)性衍生物縮合形成聚酯多元醇。適合的二羧酸是，例如，己二酸或琥珀酸及其不超過(guò)16個(gè)C原子的更高級(jí)同系物，以及不飽和的二羧酸，例如馬來(lái)酸或富馬酸，以及芳香族二羧酸，特別是鄰苯二甲酸同分異構(gòu)體，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?。適合的三羧酸的實(shí)例包括檸檬酸或偏苯三酸。前述的酸可以單獨(dú)使用或以兩種或更多種的混合物使用。特別適合的醇是己二醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、3-羥基-2,2-二甲基丙基3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、或三羥甲基丙烷，或其兩種或更多種的混合物。特別適合的酸是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、或十二烷二酸或它們的混合物。高分子量的聚酯多元醇包括，例如，多官能的，優(yōu)選雙官能的醇(任選與少量的三官能醇一起)和多官能的，優(yōu)選雙官能的羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。代替游離多元羧酸，(如果可能)也可以使用相應(yīng)的多元羧酸酐或與優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的醇的相應(yīng)的多元羧酸酯。多元羧酸可以是脂肪族的、脂環(huán)族的、芳香族的、或雜環(huán)的、或其中的兩者。它們也可以任選地被取代，例如被烷基、烯基、醚基或鹵素取代。適合的多元羧酸的實(shí)例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，或其兩種或多種的混合物。

也可以使用由內(nèi)酯得到的聚酯，例如，基于ε-己內(nèi)酯，也被稱為“聚己內(nèi)酯”，或者由羥基羧酸，例如ω-羥基己酸得到的聚酯。

但是，也可以使用源自于含油化合物的聚酯多元醇?？梢岳缤ㄟ^(guò)至少部分含有烯鍵式不飽和脂肪酸的脂肪混合物與一種或多種具有1-12個(gè)碳原子的醇的環(huán)氧化甘油三酯的完全開環(huán)，并隨后使甘油三酯衍生物部分酯交換以得到在烷基殘基中具有1-12個(gè)碳原子的烷基酯多元醇，從而得到這樣的聚酯多元醇。

聚碳酸酯多元醇可以例如通過(guò)二醇例如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇或兩種或多種這些二醇的混合物與二芳基碳酸酯例如碳酸二苯酯或碳酰氯的反應(yīng)而獲得。

用于合成預(yù)聚物的多元醇的分子量?jī)?yōu)選是100-20000g/mol，特別是330-4500g/mol。平均官能度可以是2-4.5。PU預(yù)聚物優(yōu)選具有聚醚/聚酯主鏈。

化學(xué)計(jì)量過(guò)量的多異氰酸酯在NCO基團(tuán)與OH基團(tuán)的摩爾比上特別是1:1-1.8:1，優(yōu)選1:1-1.6:1，特別優(yōu)選1.05:1-1.5:1。

可以使用已知的涂料材料或粘合劑多異氰酸酯，這些多異氰酸酯具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。合適的多異氰酸酯是例如1,5-亞萘基二異氰酸酯(NDI)、2,4-或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI(H12MDI)、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、二亞烷基二苯基甲烷二異氰酸酯和四亞烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二芐基二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯或1,4-亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、1-甲基-2,4-二異氰酸基環(huán)己烷、1,6-二異氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二異氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-異氰酸甲酯基-3-異氰酸基-1,5,5-三甲基環(huán)己烷(IPDI)、四甲氧基丁烷1,4-二異氰酸酯、丁烷1,4-二異氰酸酯、己烷1,6-二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷1,4-二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、亞甲基三苯基三異氰酸酯(MIT)、鄰苯二甲酸雙異氰酸乙酯基酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸基丁烷、1,12-二異氰酸基十二烷和二聚脂肪酸二異氰酸酯。

合適的至少三官能異氰酸酯是通過(guò)二異氰酸酯的三聚或低聚或者通過(guò)二異氰酸酯與含有羥基或氨基的低分子量多官能化合物反應(yīng)而獲得的多異氰酸酯。市售的實(shí)例為異氰酸酯HDI、MDI或IPDI的三聚產(chǎn)物或二異氰酸酯與低分子量三元醇如三羥甲基丙烷或甘油的加合物。其它實(shí)例包括六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的異氰尿酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的異氰尿酸酯。

原則上可以使用脂肪族、脂環(huán)族或芳香族異氰酸酯，但是芳香族二異氰酸酯是特別適合的。適合的二異氰酸酯的實(shí)例包括亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDIs)，例如4,4-亞甲基二苯基二異氰酸酯、2,4-亞甲基二苯基二異氰酸酯或2,2-亞甲基二苯基二異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明的PU粘合劑可以包含反應(yīng)形式的異氰酸酯作為PU預(yù)聚物或包含至少一部分低分子量的、任選低聚的、異氰酸酯。

PU預(yù)聚物可以通過(guò)已知方式由上述多元醇和多異氰酸酯制備。這里可以由多元醇和異氰酸酯制備包含NCO基團(tuán)的預(yù)聚物。其實(shí)例在EP-A 951493、EP-A 1341832、EP-A 150444、EP-A 1456265和WO 2005/097861中有描述。

至少一種NCO封端的PU預(yù)聚物優(yōu)選為芳香族異氰酸酯封端的，更優(yōu)選MDI封端的聚氨酯預(yù)聚物，其由聚醚/聚酯多元醇混合物和芳香族二異氰酸酯如MDI制成。

相應(yīng)的預(yù)聚物通常具有5-20重量％的NCO含量(根據(jù)Spiegelberger，DIN EN ISO 11909:2007-05測(cè)定)，并且具有2-3的平均NCO官能度。

由于使用過(guò)量的異氰酸酯，NCO封端的PU預(yù)聚物通常具有一定量的異氰酸酯單體，即特別是芳香族多異氰酸酯單體，例如MDI，所述異氰酸酯單體的量，相對(duì)于預(yù)聚物和單體總重量，通常為0.1-25重量％。

預(yù)聚物的分子量(Mn)為1500-100,000g/mol，特別優(yōu)選為2000-50,000g/mol。

除了樹脂組分之外，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑體系還包含固化劑組分。固化劑組分包含，特別是，一種或多種多元醇。

合適的多元醇是每分子具有2-6個(gè)，優(yōu)選2-4個(gè)OH基團(tuán)的脂肪族和/或芳香族醇。OH基團(tuán)可以是伯羥基和仲羥基。

合適的脂肪族醇包括，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇及其高級(jí)同系物或異構(gòu)體。更高官能度的醇也同樣是適合的，例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和所述物質(zhì)的低聚醚。

低分子量多官能醇與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選用作多元醇組分。所述環(huán)氧烷烴優(yōu)選具有2-4個(gè)碳原子。乙二醇、丙二醇、同分異構(gòu)的丁二醇、己二醇或4,4'-二羥基二苯基丙烷與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷或其兩種或更多種的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物是例如適合的。多官能醇例如甘油、三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷、季戊四醇或糖醇或其兩種或更多種醇的混合物與所述環(huán)氧烷形成聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物也是適合的。其它通常用于本發(fā)明的多元醇通過(guò)四氫呋喃的聚合獲得(聚-THF)。乙烯基聚合物改性的聚醚同樣適合用作多元醇組分。這樣的產(chǎn)物例如可通過(guò)在聚醚存在下聚合苯乙烯或丙烯腈或其混合物而獲得。

其它適合的多元醇是聚酯多元醇。

這些實(shí)例是通過(guò)低分子量的醇，特別是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羥甲基丙烷與己內(nèi)酯反應(yīng)獲得的聚酯多元醇。

其它適合的聚酯多元醇可以通過(guò)縮聚反應(yīng)制備。這些聚酯多元醇優(yōu)選包括多官能的，優(yōu)選雙官能的醇與多官能的，優(yōu)選雙官能和/或三官能的羧酸或多羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。適合制備這些聚酯多元醇的化合物特別是己二醇、1,4-羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、一縮二丁二醇和聚丁二醇。也可以加入一部分三官能醇。

多元羧酸可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)的，或者其中的兩者。它們可以任選被取代，例如被烷基、烯基、醚基或鹵素取代。適合的多元羧酸為例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸、或其兩種或更多種的混合物。也可以任選加入一部分的三羧酸。

然而，也可以使用源于含油化合物的聚酯多元醇?？梢岳缤ㄟ^(guò)使包含至少部分烯鍵式不飽和脂肪酸的脂肪混合物與一種或多種具有1-12個(gè)碳原子的醇的環(huán)氧化甘油三酯完全開環(huán)，并隨后使甘油三酯衍生物部分酯交換，得到在烷基殘基中具有1-12個(gè)碳原子的烷基酯多元醇，從而制備得到所述聚酯多元醇。其它適合的多元醇是聚碳酸酯多元醇和二聚二醇(來(lái)自Henkel)和蓖麻油及其衍生物。羥基官能的聚丁二烯，例如以商品名poly-獲得，可以用作根據(jù)本發(fā)明組合物的多元醇。

聚縮醛同樣適合作為多元醇組分。聚縮醛被認(rèn)為是指可從二醇類，例如二甘醇或己二醇或其混合物與甲醛獲得的化合物?？捎糜诒景l(fā)明目的的聚縮醛也可以通過(guò)環(huán)狀縮醛的聚合獲得。聚碳酸酯也適合作為多元醇。聚碳酸酯可以例如通過(guò)二醇例如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇或其兩種或多種的混合物與碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯或碳酰氯的反應(yīng)獲得。聚內(nèi)酯的羥基酯同樣是適合的。

另一組多元醇可以是OH官能的聚氨酯多元醇，例如OH封端的聚氨酯預(yù)聚物。

具有OH基團(tuán)的聚丙烯酸酯同樣適合作為多元醇組分。這些聚丙烯酸酯可以例如通過(guò)具有OH基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體的聚合獲得。適用于此目的的烯鍵式不飽和羧酸是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或馬來(lái)酸或其與C1-C2醇的酯。具有OH基團(tuán)的相應(yīng)的酯是例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯或甲基丙烯酸3-羥基丙酯、或其兩種或更多種的混合物。

在不同的實(shí)施方案中，文中所述的粘合劑體系還可以包含至少一種催化劑，特別是選自基于錫或鈦的金屬催化劑或胺催化劑的催化劑。適合的催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。催化劑優(yōu)選包含在固化劑組分中，也就是，在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的體系中的羥基官能化組分中。

根據(jù)本發(fā)明的粘合劑還可以包含常用的添加劑。其它組分包括例如樹脂(增粘劑)、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑或粘度調(diào)節(jié)劑、顏料、增塑劑或抗氧化劑。

根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯粘合劑在施用溫度下為液體，在室溫下也是液體或作為熱熔性粘合劑。根據(jù)本發(fā)明的PU粘合劑優(yōu)選在室溫下為液體。在不同的實(shí)施方案中，文中所述的組合物根據(jù)DIN ISO 2555(Brookfield粘度計(jì)RVT，軸4號(hào)，25℃；5UpM)測(cè)定的40℃下的粘度是500-100,000，特別是1,000-20,000mPas。

本文所述的粘合劑可以包含溶劑或可以是無(wú)溶劑的。基本上，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有溶劑可以在此用作溶劑，特別是酯、酮、鹵代烴、烷烴、烯烴和芳香烴。示例性的溶劑是二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異丁酯、甲基異丁基酮、乙酸甲氧基丁酯、環(huán)己烷、環(huán)己酮、二氯苯、二乙基酮、二異丁基酮、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基乙酸酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇二乙酸酯、庚烷、己烷、乙酸異丁酯、異辛烷、乙酸異丙酯、甲基乙基酮、四氫呋喃、或四氯乙烯、或兩種或更多種上述溶劑的混合物。

粘合劑可以使用常規(guī)設(shè)備和所有常用的施用方法施加到粘附基底，特別是膜上，所述使用方法例如是通過(guò)噴涂，刮涂，在使用無(wú)溶劑體系的情況下3/4輥涂布機(jī)理，或在使用含溶劑體系的情況下2-輥涂布機(jī)理。在施用之后，以已知的方式將粘附基底彼此粘合。然后如果需要，為了實(shí)現(xiàn)更好的應(yīng)用和更快速的交聯(lián)反應(yīng)，使用升高的溫度是合適的。然而，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑已經(jīng)在室溫或僅稍微升高的溫度例如40℃下即表現(xiàn)出非常良好的固化。

根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯粘合劑特別適合作為層壓粘合劑。它們可以用于基于聚合物例如PP、PE、OPA、聚酰胺、PET、聚酯或金屬箔的已知膜的彼此粘合的方法中。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑在此施加到任選預(yù)處理的或印刷的膜上。施加的量通常為1-5g/m²。這可以在升高的溫度下進(jìn)行，以獲得薄且均勻的涂層。然后在施壓下將相同或不同材料的第二膜層壓在其上。可以施加熱量，以使粘合劑交聯(lián)并獲得多層膜。多層膜還可以任選由多于兩層組成。

所述膜通常在制備后放置儲(chǔ)存。在此期間，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑可進(jìn)一步交聯(lián)。

由于使用根據(jù)本發(fā)明的液體或熱熔粘合劑作為層壓粘合劑，可以獲得滿足對(duì)于食品或醫(yī)療的包裝的適用性的嚴(yán)格要求的層壓雙層或多層膜。

應(yīng)當(dāng)容易理解的是，本文公開的與PU粘合劑相關(guān)的所有實(shí)施方案也可以用于所述的用途和方法，反之亦然。

下面參照幾個(gè)示例性實(shí)施方案更詳細(xì)地描述本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，所述的量是重量％。

實(shí)施例

實(shí)施例1(本發(fā)明)

樹脂基體:

NCO含量為10-15重量％的NCO封端的MDI預(yù)聚物

固化劑：

30重量％的Mw＝1000g/mol的三官能聚丙二醇(PPG)；5重量％的Mw＝450g/mol的三官能PPG；5重量％的一縮二丙二醇；60重量％的碳酸鈣(x5≥0.1μm，x10≤0.3μm，x50≤1.5μm，且x90≤4μm)。

樹脂:固化劑混合比例：100:120重量份

混合物中填料含量：27重量％

實(shí)施例2(本發(fā)明)

樹脂基體：

NCO含量為10-15重量％的NCO封端的MDI預(yù)聚物。

固化劑：

20重量％的Mw＝1000g/mol的三官能聚丙二醇(PPG)；20重量％的Mw＝2000g/mol的雙官能聚酯；5重量％的Mw＝450g/mol的三官能PPG；5重量％的一縮二丙二醇；50重量％的碳酸鈣(x5≥0.1μm，x10≤0.3μm，x50≤1.5μm，且x90≤4μm)。

樹脂:固化劑混合比例：100:100重量份

混合物中的填料含量：25重量％

實(shí)施例3(對(duì)比例)

樹脂基體：

NCO含量為10-15重量％的NCO封端的MDI預(yù)聚物。

固化劑：30重量％的Mw＝1000g/mol三官能聚丙二醇(PPG)；30重量％的Mw＝2000g/mol的雙官能聚酯；5重量％的Mw＝450g/mol的三官能PPG；5重量％的一縮二丙二醇；30重量％的碳酸鈣(x50＝4.9μm，且x90＝25μm)。

樹脂:固化劑混合比例：100:100重量份

混合物中的填料含量：15重量％

實(shí)施例4(對(duì)比例)

樹脂基體：

NCO含量為10-15重量％的NCO封端的MDI預(yù)聚物。

固化劑：80重量％的Mw＝1000g/mol的三官能聚丙二醇(PPG)；10重量％的Mw＝450g/mol的三官能PPG；10重量％的一縮二丙二醇；

樹脂：固化劑混合比例：100:50重量份

混合物中的填料含量：0重量％

復(fù)合膜：

在Super Combi 2000層壓設(shè)備的輔助下制備復(fù)合膜。然后，將2g/m²的粘合劑組合物施加到待粘合的膜(OPA或metOPP)上，然后該膜在壓力下層壓到第二膜上(PE或OPP)。層壓工作的作用輥壓力對(duì)應(yīng)于高達(dá)200N(20kg)的力。

粘合力：

在室溫下固化14天之后，使用來(lái)自Instron的拉伸試驗(yàn)機(jī)(Instron 4301)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53357測(cè)定粘合力。為此，將復(fù)合膜的樣條(樣品寬度為15mm)裝載在夾爪之間，然后以100m/min的拉開速度，90°的拉開角度，和5-10cm拉開長(zhǎng)度進(jìn)行拉伸分離。相對(duì)于15mm的樣品寬度，顯示了重復(fù)三次測(cè)定的待施加的最大力的平均值。

撕裂伸長(zhǎng)率和撕裂張力：

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53504(S2)測(cè)定撕裂伸長(zhǎng)率和撕裂張力。

伯芳胺(PAA)含量：

顯示了從膜粘合后直到粘合劑被認(rèn)為是“基本上無(wú)遷移的”的等待時(shí)間。當(dāng)伯芳胺(PAA)含量低于1.0μg/100mL填充物時(shí)即是如此。用3％的乙酸作為填充物或填充模擬物。使用由于熱密封而圍繞填充物的粘合劑制備的OPA/PE層壓材料作為包裝，其中PE側(cè)形成包裝的內(nèi)側(cè)和密封接縫的內(nèi)側(cè)。伯芳胺含量根據(jù)食品、消費(fèi)品和動(dòng)物飼料的德國(guó)法典§64(Lebensmittel，-und Futtermittelgesetzbuch，LFGB)，依照方法L00.006測(cè)定。

復(fù)合材料：

OPA：取向聚酰胺

PE：聚乙烯

OPP：取向聚丙烯

metOPP：金屬化OPP(用鋁涂覆的OPP)

表1