專(zhuān)利名稱(chēng)：用于水相填料組合物的聚氨酯樹(shù)脂的制作方法
填料組合物作為底漆與面漆之間的中間涂層特別應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)。它們的作用一方面是鋪平存在于底漆的任何不齊，以確保面漆外表沒(méi)有瑕點(diǎn)，另一方面是改進(jìn)全部油漆的石屑阻力。由于它的柔韌性的優(yōu)點(diǎn)，這個(gè)涂層可以阻止(例如)附近經(jīng)過(guò)的車(chē)輛濺起的或車(chē)輛行進(jìn)中自身夾帶起的、撞在油漆上的顆粒碎片的穿透。另外，填料組合物必須能產(chǎn)生相對(duì)硬的薄膜，以允許油漆不用必須用的砂紙就可被濕噴砂。
歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)文本第249，727號(hào)公開(kāi)了一種對(duì)環(huán)境無(wú)害的水相填料組合物(所謂waterfillers或hydrofillers)。該組合物含有由可水稀釋的聚酯樹(shù)脂、水溶性環(huán)氧樹(shù)脂磷酸酯和作為粘結(jié)劑的蜜胺樹(shù)脂所組成的混合物?？偟膩?lái)看，這些填料組合物或可由它們得到的薄膜的可加工性和綜合性能很好?？墒浅酥?，它們的石屑阻力[特別是在低溫下(＜0℃)]及涂層之間的粘結(jié)效果特別是對(duì)面漆的粘結(jié)效果并不總是令人滿(mǎn)意的。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以某些水分散性聚氨酯樹(shù)脂為基礎(chǔ)的水相填料組合物可以避免這些缺陷。
因此，本發(fā)明涉及在水相填料組合物中使用水分散性聚合物作為粘結(jié)劑，除了其它聚合物粘結(jié)劑外，它可包括或可不包括交聯(lián)劑和常用的添加劑，其中，水分散性聚合物是含有從下列物質(zhì)衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯樹(shù)脂(A)多元異氰酸酯，(B)平均分子量Mn至少為400的多羥基聚合物，(C)(如果需要的話)低分子量多元醇，(D)含有至少二個(gè)易與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)和至少一個(gè)能形成陰離子的基團(tuán)(-COOH基較好)的化合物，(E)具有單官能團(tuán)或含有可變反應(yīng)活性的活潑氫的化合物，這些結(jié)構(gòu)單元總是位于聚氨酯樹(shù)脂的鏈端，和/或(F)與(B)、(C)、(D)和(E)不相同、且至少含有二個(gè)易與NCO基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。
本發(fā)明所用的聚氨酯樹(shù)脂的平均分子量Mn一般為1，600至50，000(從初始材料的化學(xué)計(jì)量計(jì)算)，1，600至10，000較好，2，000至6，000更好，酸值10至80，25至60較好，羥值30至150，30至80較好。在這些條件下，至少在堿介質(zhì)中它是水分散性的，低分子量時(shí)它甚至常常是水溶性的。通常聚氨酯樹(shù)脂的分子鏈主要是線性的，但是有時(shí)一定程度的支化可能是有利的，不超過(guò)30%較好，不超過(guò)10%更好。樹(shù)脂的凝膠部分通常小于5%(重量)，小于1%(重量)較好。按統(tǒng)計(jì)平均，每個(gè)聚合鏈至少含有2個(gè)含有活潑氫的基團(tuán)如氨基和/或羥基較好，4至6個(gè)更好。
關(guān)于多元異氰酸酯(二異氰酸酯(A)較好)，它們是聚氨酯化學(xué)和油漆領(lǐng)域已知的化合物，如脂肪族、環(huán)脂族或芳香族二異氰酸酯。它的具有式Q(NCO)2較好，其中Q是碳原子數(shù)4至40的烴基(4至20個(gè)碳原子更好)，4至12個(gè)碳原子的脂肪族烴基、6至15個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基、6至15個(gè)碳原子的芳香族烴基或7至15個(gè)碳原子的芳脂族烴基較好。所用的這種二異氰酸酯的較好的例子是四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，1，4-二異氰酸環(huán)己酯，3-異氰酸甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異沸爾酮二異氰酸酯)，4，4′-二異氰酸二環(huán)己基甲酯，4，4′-二異氰酸二環(huán)己基-2，2-丙酯，1，4-二異氰酸苯酯，2，4-或2，6-二異氰酸甲苯酯或這些異構(gòu)體的混合物，4，4′-或2，4′-二異氰酸二苯基甲烷酯，4，4′-二異氰酸二苯基-2，2-丙烷酯，對(duì)苯二甲基二異氰酸酯和α，α′，α′-四甲基-間-或?qū)?苯二甲基二異氰酸酯以及它們的混合物。
除了這些簡(jiǎn)單的多元異氰酸酯外，在聯(lián)接異氰酸酯基團(tuán)的基團(tuán)上含有雜原子的多元異氰酸酯也是合適的。例如含有碳化二亞胺基、脲基甲酸酯基、異氰尿酸基、尿烷基、酰化的脲基或縮二脲基的多元異氰酸酯。其它合適的多元異氰酸酯，可以參考例如德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)文本第2，928，552號(hào)。
聚氨酯樹(shù)脂中的多元異氰酸酯(A)的比例，以聚氨酯樹(shù)脂為基礎(chǔ)，通常約為10至50%(重量)，25至35%(重量)較好。
(B)中的多羥基聚合物的平均分子量Mn以400至5，000為好，800至2，000更好，其羥值通常為30至280，50至200較好，80至160mg更好(KOH/g)。
聚氨酯化學(xué)中已知的這類(lèi)多羥基聚合物的代表性化合物有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚酰胺多元醇、環(huán)氧樹(shù)脂多元醇和它們與二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物，聚丙烯酸酯多元醇等等。這類(lèi)多元醇也可以混合使用，且已經(jīng)公開(kāi)，例如在德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)文本第2，020，905號(hào)，2，314，513號(hào)和3，124，784號(hào)以及在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)文本第120，466號(hào)中。
這些多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇較好，特別是僅僅含有終端羥基和少于3個(gè)官能團(tuán)(2.8至2個(gè)較好，2個(gè)更好)的聚醚多元醇和聚酯多元醇。
聚醚多元醇的例子有聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丁烯多元醇和(較好的)帶有終端羥基的聚四氫呋喃。
根據(jù)本發(fā)明特別合適的聚酯多元醇是已知的二醇[必要時(shí)可以是多元醇(三醇、四醇)]與二元羧酸[必要時(shí)可以是多元羧酸(三元羧酸、四元羧酸)]或羥基羧酸或內(nèi)酯的縮聚物。為了制備聚酯可以不用多元羧酸單體而用相應(yīng)的多元羧酸酐或相應(yīng)的低醇的多元羧酸酯。合適的二元醇有乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亞烷基二醇如聚乙二醇、此外還有丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或新戊二醇的羥基三甲基乙酸酯。后三種化合物較好。需要的話，可用的多元醇有三羥甲基丙烷、甘油、丁四醇、季戊四醇、三羥甲基苯或三羥基乙基異氰尿酸酯。
合適的二元羧酸的例子有苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、氯茵酸、四氯苯二甲酸、馬來(lái)酸、延胡索酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3，3-二乙基戊二酸和2，2-二甲基琥珀酸。這些酸的酸酐(只要存在的話)可以同樣使用。這里“酸”可理解為包括酐。使用一元羧酸也是可以的，只要多元醇的平均官能度大于2，例如苯甲酸和己酸。飽和的脂肪酸或芳香族酸例如己二酸或間苯二甲酸較好。如果需要的話偏苯三酸是一個(gè)多元羧酸的例子，可同時(shí)少量使用。
在制備帶有終端羥基的聚酯多元醇中可用作共反應(yīng)物的羥基羧酸除了其它酸外還有羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸、羥基硬酯酸等等。可用的內(nèi)酯還有己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯等等。
聚氨酯樹(shù)脂中組分(B)比例，以聚氨酯樹(shù)脂為基礎(chǔ)，通常在15至80%(重量)，40至60%(重量)較好。
如果需要的話，低分子量的多元醇(C)可以用于聚氨酯樹(shù)脂的合成。它們通常使聚合鏈增強(qiáng)。通常它們的分子量約為60至400，60至200較好，其羥值為(例如)200至1，500。它們可含有脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)。以多元醇組分(B)至(D)為基礎(chǔ)，一般它們的比例為0至20%(重量)，1至10%(重量)較好。每個(gè)分子中最多含有約20個(gè)碳原子的低分子量多元醇的例子有乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，6-己二醇、雙酚A(2，2-雙(4-羥苯基)丙烷)、氫化雙酚A(2，2-雙(4-羥基-環(huán)己基)丙烷)和它們的混合物以及三羥甲基丙烷。
適于用作結(jié)構(gòu)單元(D)的化合物已經(jīng)公開(kāi)。例如美國(guó)專(zhuān)利3，412，054和3，640，924和德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)文本第2，624，442號(hào)和2，744，544號(hào)是它的參考材料。用于此目的的特別合適的化合物是那些每分子至少含有一個(gè)羧基、通常含1至3個(gè)羧基的多元醇，尤其是二元醇?；撬峄策m合作為能形成陰離子的基團(tuán)。相應(yīng)的例子有二羥基羧酸例如α，α-二羥烷基鏈烷酸，特別是α，α-二羥甲基鏈烷酸如2，2-二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基戊酸、二羥基琥珀酸及多羥基酸如葡糖酸。其中2，2-二羥甲基丙酸特別合適。含有氨基的化合物(D)的例子有α，δ-二氨基戊酸、2，4-二氨基甲苯-5-磺酸等等。也可以用這些化合物的混合物。在聚氨酯樹(shù)脂中化合物(D)的比例，以聚氨酯樹(shù)脂為基礎(chǔ)，一般從2至20%(重量)，4至10%(重量)較好。
根據(jù)本發(fā)明所用的聚氨酯樹(shù)脂還含有結(jié)構(gòu)單元(E)較好，它總是位于鏈端并終止它們(鏈終止劑)。這些結(jié)構(gòu)單元(E)首先從與NCO基反應(yīng)的單官能團(tuán)的化合物中衍生，例如一元胺，特別是一元仲胺或一元醇。具體的例子有甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、十二胺、十八胺、異壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲氨基丙胺、二乙(甲)氨基丙胺、嗎啉、哌啶或它們的合適的被取代的衍生物，從二元伯胺和一元羧酸得到的酰氨胺，從二元伯胺得到的一元酮亞胺、伯/叔胺如N，N-二甲氨基丙胺等等。
用作(E)的較好的化合物是那些含有對(duì)NCO基團(tuán)有可變反應(yīng)活性的活潑氫的化合物，如除了含有伯胺基還有仲胺基的化合物、或除了含有羥基還有羧基的化合物、或除了含有(伯或仲)胺基還有羥基的化合物。最后提到的化合物較好。相應(yīng)的例子有伯/仲胺如3-氨基-1-甲氨基丙烷、3-氨基-1-乙氨基丙烷、3-氨基-1-環(huán)己氨基丙烷、3-氨基-1-甲氨基丁烷、一元羥基羧酸如羥基乙酸、乳酸或蘋(píng)果酸，還有鏈烷醇胺如N-氨乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺和二乙醇胺。最后提到的化合物更合適。
以這種方式將官能團(tuán)加到聚合最終產(chǎn)物中，因此它就能與象固化劑這種物質(zhì)反應(yīng)。在聚氨酯樹(shù)脂中(E)的比例，以聚氨酯樹(shù)脂為基礎(chǔ)，通常在2至20%(重量)，3至10%(重量)較好。
除依照結(jié)構(gòu)單元(E)以外，本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂還可以包含結(jié)構(gòu)單元(F)[或者替代結(jié)構(gòu)單元(E)]，它是從所謂的鏈增長(zhǎng)劑衍生的，盡管這個(gè)改變并不特別可取。合適的化合物的已知的用于這個(gè)目的含有對(duì)NCO有反應(yīng)活性基團(tuán)的雙功能化合物為好。這些化合物與(B)、(C)、(D)和(E)不同。在大多數(shù)情況下，其平均分子量最多400。具體例子是水，肼、多元(二元)胺如乙二胺、二氨基丙烷和六亞甲基二胺。這些化合物也可帶有取代基如羥基。這種多元胺已被公開(kāi)，例如在德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)文本第3，644，371號(hào)中。
本發(fā)明所用的聚氨酯樹(shù)脂可按如下方法制備。首先從依照(A)的多元異氰酸酯、依照(B)的多羥基聚合物、如果需要的話依照(C)的低分子量多元醇和依照(D)的化合物制備聚氨酯預(yù)聚物;然后將這種每分子至少平均含有游離的異氰酸酯基團(tuán)1.7個(gè)(2至2.5較好)的預(yù)聚物在非水體系中與依照(E)和/或(F)的化合物反應(yīng)，再以通常的方式中和完全形成的聚氨酯樹(shù)脂，并轉(zhuǎn)到水系統(tǒng)中。如果需要的話，中和及與(F)的反應(yīng)可在轉(zhuǎn)到水系統(tǒng)中以后進(jìn)行。
用已知的方法制備聚氨酯預(yù)聚物。為了這個(gè)目的，將過(guò)量的多元異氰酸酯與多元醇(B)至(D)反應(yīng)，以使得到的產(chǎn)物可含有游離的異氰酸酯基團(tuán)。這些異氰酸酯基團(tuán)是端基和/或側(cè)基，端基較好。多元異氰酸酯的量宜使得異氰酸酯基團(tuán)與多元醇(B)至(D)中的羥基總數(shù)的當(dāng)量比為1.05至1.4，1.1至1.3更好。
通常制備預(yù)聚物的反應(yīng)在60至95℃進(jìn)行，60至75℃較好，這取決于所用的異氰酸酯的反應(yīng)活性。通常不用催化劑，但是在對(duì)異氰酸酯無(wú)反應(yīng)的溶劑存在下較好。為此特別適宜的溶劑是與水相溶的溶劑，如醚、酮和下面進(jìn)一步提到的酯及N-甲基吡咯烷酮。溶劑的比例，以聚氨酯樹(shù)脂和溶劑的總量為基礎(chǔ)，不宜超過(guò)20%(重量)，在5至15%(重量)范圍內(nèi)較好。慢慢地將多元異氰酸酯加入到剩余組分的溶液中去是有利的。
然后將預(yù)聚物或它的溶液與依照(E)和/或(F)的化合物反應(yīng)，溫度在50至100℃范圍內(nèi)是有利的，60至90℃更好，直到預(yù)聚物中NCO含量減少到幾乎為0。為此所用的化合物(E)少于化學(xué)計(jì)量量或稍微多于化學(xué)計(jì)量量，大多數(shù)情況下為所需化學(xué)計(jì)量量的40至110%;60至105%更好。如果用于制備預(yù)聚物的是反應(yīng)活性較小的二異氰酸酯，這個(gè)反應(yīng)也可在水中進(jìn)行，并同時(shí)進(jìn)行中和反應(yīng)。如果需要的話，一些(未中和的)羧基(5至30%較好)可與對(duì)羧基有反應(yīng)活性的雙官能團(tuán)化合物如二環(huán)氧化物反應(yīng)。
叔胺如在每個(gè)烷基上有1至12個(gè)碳原子的三烷基胺(含1至6個(gè)碳原子較好)特別適用于尤其是含有羧基的生成物的中和反應(yīng)。這些化合物的例子有三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺和三丙胺。烷基可以帶有羥基，例如二烷基-鏈烷醇胺，烷基二鏈烷醇胺和三鏈烷醇胺。較好的例子是適于用作中和劑的二甲基乙醇胺。
如果需要的話，無(wú)機(jī)堿如氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀也可用作中和劑。
加入的中和劑與預(yù)聚物的羧基的摩爾比通常約為0.3∶1至1.3∶1，約0.5∶1至1∶1較好。
通常在室溫至80℃(40至80℃較好)進(jìn)行的中和反應(yīng)可以任何需要的方式進(jìn)行例如水相中和劑可加到聚氨酯樹(shù)脂中或反之亦可。然而，也可以先將中和劑加入到聚氨酯樹(shù)脂中，隨后僅僅加水?？偟膩?lái)說(shuō)，可得到20至70%的固體含量，30至50%較好。
在水相填料組合物中聚氨酯樹(shù)脂的含量，以填料組合物總量為基礎(chǔ)，通常是5至40%(重量)，15至30%(重量)較好。
除了聚氨酯樹(shù)脂以外，水相填料組合物還可含有最多60%(重量)(最多30%(重量)較好)的粘結(jié)劑(以聚氨酯樹(shù)脂為基礎(chǔ))。它是另一種低聚物或聚合材料如水溶性或水分散性的、可被交聯(lián)的丙烯酸樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂，例如在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)文本第89，497號(hào)中公開(kāi)的那些物質(zhì)。
適宜的交聯(lián)劑是通常用于多元醇樹(shù)脂的固化劑，只要它們是水容性的。例如水容(水溶性或水分散性)的氨基樹(shù)脂，特別是商用的醚化的蜜胺-甲醛縮聚物如六甲氧基甲基蜜胺，酚樹(shù)脂或嵌段聚異氰酸脂，例如在德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)文本第3，644，372號(hào)中公開(kāi)的那些物質(zhì)。
交聯(lián)劑的比例，以欲交聯(lián)的粘結(jié)劑和交聯(lián)劑的總量為基礎(chǔ)，通常約為10至35%(重量)，15至25%(重量)較好。
本發(fā)明的水相填料組合物的pH通常在6.0至10.0范圍內(nèi)，6.8至8.5較好。它還可含有通常的油漆添加劑象顏料，填料及油漆輔助劑，例如抗沉降劑，防泡劑和/或濕潤(rùn)劑、控制流動(dòng)劑、活性稀料、增塑劑、催化劑、輔助溶劑、增稠劑等等。這些添加劑中至少有一些可以?xún)H僅在加工之前立即加入到填料組合物中去。這些物質(zhì)可以加入到單個(gè)組分和/或混合物中，其選擇和比例對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)熟練的人是熟知的。
適宜的顏料有氧化鐵、氧化鉛、硅酸鉛、二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、硫化鋅、酞菁復(fù)合物等等。適宜的填料是云母、高嶺土、白堊、石英粉、石棉粉、磨碎的頁(yè)巖、各種硅酸、硅酸鹽如滑石，包括所謂的細(xì)微滑石，其顆粒尺寸不大于10μm(參考?xì)W洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)文本第249，727號(hào))。這些顏料和/或填料，以填料組合物的固體總量為基礎(chǔ)，通常用量為10至70%(重量)，30至50%(重量)較好。
適宜的催化劑是常用的酸性固化催化劑如對(duì)-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等等。輔助溶劑例如醚類(lèi)如二甲基乙二醇、二乙基乙二醇、二甲基二甘醇、二乙基二甘醇、四氫呋喃，酮類(lèi)如甲乙酮、丙酮、環(huán)己酮、酯類(lèi)如乙酸丁酯，乙基乙二醇乙酸酯，甲基乙二醇乙酸酯。乙酸甲氧丙基酯，醇類(lèi)如乙醇、丙醇和丁醇，由于環(huán)境安全的原因僅僅盡可能少的使用，(如果用的話)以水(作為主要稀釋劑)為基礎(chǔ)，通常不超過(guò)10%(重量)，1至5%(重量)較好。在水相填料組合物中水的量，以填料組合物總量為基礎(chǔ)，通常約為15至80%(重量)，30至60%(重量)較好。
用制備油漆的習(xí)慣方法制備該水相填料組合物，例如，正如下列的制法說(shuō)明所能看到的。
水相填料組合物是可用水無(wú)限稀釋的，固體總量(125℃/2小時(shí))一般是35至75%(重量)，40至60%(重量)較好。用已知的方式施用該水相填料組合物，以加壓方法噴涂或無(wú)空氣噴涂法或靜電噴涂法較好。固化所施涂的填料涂料層的溫度一般在120至200℃(150至170℃較好)。固化期一般約為15至30分，18至20分較好。
以這種方式得到的交聯(lián)填料涂層在改進(jìn)低溫下(0至-30℃)石屑阻力和良好的層間粘結(jié)效果方面是尤其突出的。另外，它們具有良好的斷裂伸長(zhǎng)和優(yōu)異的抗沖擊性能。防大氣濕度和防溶劑的性能也同樣是極好的。
下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1將由282.8g從己二酸、1，6-己二醇、新戊二醇制備的分子量為1，020的聚酯和42.9g二羥甲基丙酸及75gN-甲基吡咯烷酮組成的混合物加熱到100℃。將以這種方式得到的透明溶液冷卻到約60℃，然后在此溫度下，以使溫度不超過(guò)65℃至70℃的加入速率滴加121.8g2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物。接著攪拌混合物直到異氰酸酯值達(dá)到1.6%(＝每分子2個(gè)異氰酸酯基)。再加入21.0g二乙醇胺，熔融物保持很好攪拌。用22.4g二甲基乙醇胺中和混合物后，加入625g去離子水分散最終得到的聚氨酯樹(shù)脂。得到了具有粘度為1，050mPas的透明的約40%的分散體。
實(shí)施例2將由220.5g從間苯二甲酸、己二酸、新戊二醇和1，6-己二醇制備的分子量為984的聚酯和56.6g含羥基的亞麻子油的脂肪酸酯、42.9g二羥甲基丙酸及100gN-甲基吡咯烷酮組成的混合物在氮?dú)夥罩屑訜岬?00℃。反應(yīng)混合物冷卻至60℃，以使溫度不超過(guò)70℃的加入速率滴加含有2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)混合物。當(dāng)異氰酸酯計(jì)算值達(dá)到1.6%(＝每分子2個(gè)異氰酸酯基)時(shí)，加入21.0g二乙醇胺。將溫度為80℃的該溶液在劇烈攪拌下倒入含有22.8g二甲基乙醇胺的700g去離子水中。形成透明的固體含量為38%、且粘度為1，000mPas的分散體。
實(shí)施例3以實(shí)施例1所述的方法，將由235.6g從己二酸、1，6-己二醇和新戊二醇制備的分子量為1，020的聚酯和56.0g聚四氫呋喃(M＝1，000)、42.9g二羥甲基丙酸及75gN-甲基吡咯烷酮組成的混合物與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)。預(yù)聚物與二乙醇胺的反應(yīng)完成之后，用22.8g二甲基乙醇胺中和反應(yīng)混合物，然后分散在620g去離子水中。
實(shí)施例4以實(shí)施例1所述的方法制備聚氨酯分散體，但用三羥甲基丙烷代替了15%的聚酯。得到分散體是透明的且粘度為1，380mPas。
實(shí)施例5將由317.1g從己二酸、己二醇、新戊二醇和對(duì)苯二甲酸制備的分子量為1，130的聚酯和42.9g二羥甲基丙酸及90gN-甲基吡咯烷酮組成的混合物加熱到100℃。冷卻到65℃后，滴加183.7g4，4′-二異氰氧基二環(huán)己基甲烷(DesmodurW)，然后反應(yīng)混合物維持在80℃直到異氰酸酯計(jì)算值達(dá)到1.33%(＝每分子2個(gè)異氰酸酯基)。加入21.0g二乙醇胺，接著加入22.8g二甲基乙醇胺，繼續(xù)攪拌20分鐘。然后將聚氨酯分散到700g去離子水中。
填料配方的制法說(shuō)明將58.0份從實(shí)施例1-5得到的粘結(jié)劑用4.0份商用蜜胺-甲醛縮聚物、13.3份二氧化鈦，13.2份硫酸鋇(細(xì)鋇白)，0.1份碳黑，11.1份去離子水和0.3份常用的油漆輔助材料在珠磨機(jī)(beadmill)中分散(20分鐘，6，000rpm)。
用壓力噴涂槍將填料組合物涂在覆有(約30μm)陰極沉積的電涂底漆的磷酸鋅鋼板上(zincphosphatedsteelpanel)。在80℃，在循環(huán)空氣烘箱中固化填料10分鐘，然后在160℃固化20分鐘(干薄膜厚度35±2μm)。將商用的醇酸-蜜胺汽車(chē)面漆施于填料層上并在130℃烘烤30分鐘(干薄膜厚度約為30±5μm)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1，薄膜的防溶劑特性和防水特性滿(mǎn)足實(shí)際需要。
面漆狀態(tài)各種填料材料上的面漆的光澤和表面是按一種分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(1表示非常好，5表示非常差)用主觀判斷方式估價(jià)的。
石屑阻力根據(jù)VDA(Erichsen，型號(hào)508)用石屑試驗(yàn)儀試驗(yàn)。進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，在壓縮空氣(2巴)的幫助下將1kg鋼彈(有棱角，4-5毫米)撞擊在實(shí)驗(yàn)鋼板上。對(duì)樣品板作如下估價(jià)面漆粘結(jié)效果(0＝填料無(wú)裂縫，10＝完全剝落)，對(duì)金屬的穿透(0＝無(wú)穿透，10＝大部分穿透)。
表1實(shí)施例12345面漆狀態(tài)22221-2面漆粘結(jié)效果+20℃1-22-322-31-20℃1-22-322-31穿透+20℃010-120-20℃12120Crosshatch試驗(yàn)Gt0Gt0Gt0Gt0Gt0(根據(jù)DIN53151)Erichsen壓痕(根據(jù)DIN53156)5.96.86.66.46.2
實(shí)施例6將由233g從1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸制備的分子量為832的聚酯和42.9g二羥甲基丙酸及75gN-甲基吡咯烷酮組成的混合物加熱到110℃。冷卻到65℃，然后以使溫度不超過(guò)70℃的加入速率滴加121.8g2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)混合物。當(dāng)異氰酸酯計(jì)算值達(dá)到1.8%時(shí)，加入21g二乙醇胺。樹(shù)脂加熱到140℃，分批加入33.6g環(huán)氧樹(shù)脂(EV＝460)。冷卻溶液到90℃，然后加入24.1g二甲基乙醇胺。隨后將混合物分散到800g熱去離子水中。
實(shí)施例7將由233g從1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸制備的分子量為832的聚酯和42.9g二羥甲基丙酸及75gN-甲基吡咯烷酮組成的混合物加熱到110℃?；旌衔锢鋮s到65℃，然后以使溫度不超過(guò)70℃的加入速率滴加121.8g2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)混合物。
當(dāng)異氰酸酯計(jì)算值達(dá)到1.8%時(shí)，加入16.8g二乙醇胺和1.2g六亞甲基二胺的混合物。隨后加入19.3g二甲基乙醇胺。將混合物分散到630g熱去離子水中。
實(shí)施例8將由259g從1，6-己二醇、新戊二醇、己二酸和間苯二甲酸制備的分子量為925的聚酯和42.9g二羥甲基丙酸及75gN-甲基吡咯烷酮組成的混合物加熱到110℃?；旌衔锢鋮s到65℃，然后以使溫度不超過(guò)70℃的加入速率滴加121.8g2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)混合物。當(dāng)異氰酸酯計(jì)算值達(dá)到1.7%時(shí)，加入11.6g六亞甲基二胺。隨后加入20g二甲基乙醇胺。將混合物分散到670g熱去離子水中。
權(quán)利要求
1.在水相填料組合物中使用水分散性聚合物作為粘結(jié)劑，除了其它聚合物粘結(jié)劑外，該組合物可包括或可不包括交聯(lián)劑和常用的添加劑，其中，水分散性聚合物是含有從下列物質(zhì)衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯樹(shù)脂(A)多元異氰酸酯，(B)平均分子量Mn至少為400的多羥基聚合物，(C)(如果需要的話)低分子量多元醇，(D)含有至少二個(gè)易與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)和至少一個(gè)能形成陰離子的基團(tuán)的化合物，(E)具有單官能團(tuán)或含有可變反應(yīng)活性的活潑氫的化合物，這些結(jié)構(gòu)單元總是位于聚氨酯樹(shù)脂的鏈端，和/或(F)與(B)、(C)、(D)和(E)不相同、且至少含有二個(gè)易與NCO基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中在水相填料組合物中聚氨酯樹(shù)脂的比例，以填料組合物總量為基礎(chǔ)，是5至40%(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2所述的用途，其中水相填料組合物至少含有一種其它粘結(jié)劑，以聚氨酯樹(shù)脂的量為基礎(chǔ)，它的量最多為60%(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中水相填料組合物含有10至35%(重量)作為交聯(lián)劑的水容性的氨基樹(shù)脂(以欲交聯(lián)的粘結(jié)劑和交聯(lián)劑的總量為基礎(chǔ))。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中聚氨酯樹(shù)脂的平均分子量Mn為2，000至6，000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中聚氨酯樹(shù)脂的羥值約為30至80。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中結(jié)構(gòu)單元(A)的量是10至50%(重量)，結(jié)構(gòu)單元(B)的量是15至80%(重量)，結(jié)構(gòu)單元(C)的量是0至20%(重量)，結(jié)構(gòu)單元(D)的量是2至20%(重量)且結(jié)構(gòu)單元(E)的量是2至20%(重量)，均以聚氨酯樹(shù)脂的量為基礎(chǔ)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中結(jié)構(gòu)單元(B)是從平均分子量Mn為400至5，000的聚醚多元醇或聚酯多元醇中衍生的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中依照(D)的化合物是至少含有一個(gè)羧基的多元醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，其中(D)是α，α-二羥甲基鏈烷酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中依照(E)的化合物是至少含有一個(gè)羥基的一元胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中化合物(F)是水、肼或較好地含有羥基的二元胺。
13.一種被根據(jù)權(quán)利要求1的填料組合物涂敷的基底。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的涂敷的基底，其中基底是機(jī)動(dòng)車(chē)體。
全文摘要
在水相填料組合物中使用某種水分散性聚氨酯樹(shù)脂作為粘結(jié)劑，除了其它聚合物粘結(jié)劑外，它可包括或可不包括交聯(lián)劑和常用的添加劑。由此得到的交聯(lián)的填料涂層在改進(jìn)低溫下石屑阻力和良好的層間粘結(jié)效果方面是突出的。
文檔編號(hào)C09D175/04GK1040605SQ89105619
公開(kāi)日1990年3月21日 申請(qǐng)日期1989年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月19日
發(fā)明者米歇爾·舒瓦勃, 格德·瓦爾茨 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司