清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑、壓裂液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑、壓裂液及其制備方法，所述復(fù)合增稠劑是通過如下步驟：在醇和水混合溶劑中加入叔胺氧化催化劑，攪拌均勻，加入叔胺，升溫至40～65℃，再加入雙氧水，反應(yīng)3～4h；將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至60～80℃，加入烷基化試劑，反應(yīng)4～6h；加入堿，反應(yīng)0.5h～1h，制得所述清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑。本發(fā)明的制備方法簡單、反應(yīng)溫度低、制備條件溫和，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，且叔胺原料易得；原料不易浪費(fèi)、可以得到充分合理利用；不僅解決了叔胺合成相應(yīng)氧化胺轉(zhuǎn)化不徹底的問題，而且提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；降低了VES體系的生物毒性和陽離子表活劑吸附的問題，VES體系對環(huán)境溫和、近乎無毒。所制備得到的復(fù)合增稠劑易于加料、溶解和分散。
【專利說明】清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑、壓裂液及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑、壓裂液及其制備方法，所述復(fù)合增稠劑主 體上包括氧化胺兩性表面活性劑和季銨鹽表面活性劑，主要應(yīng)用于油田壓裂開采技術(shù)領(lǐng) 域。

【背景技術(shù)】
[0002] 粘彈性表面活性劑清潔壓裂液（VES)是由一定濃度的小分子表面活性劑與鹽在 水溶液中相互締合而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠體系，具有無殘?jiān)⒌蛢觽Φ葍?yōu)點(diǎn)。其所用 的粘彈性表面活性劑主要有陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑或其 它們的混合物。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究：以長碳鏈氧化胺為主體的清潔壓裂液用增稠劑具有良好的潛 力，該長碳鏈氧化胺表面活性劑具有低生物毒性、巖石吸附低、對環(huán)境溫和等優(yōu)點(diǎn)。但在制 備該兩性表面活性劑過程中，由于長碳鏈?zhǔn)灏方?jīng)雙氧水氧化，叔胺轉(zhuǎn)化不徹底，殘存叔胺對 體系具有較大影響，影響體系的性能。另外，短碳鏈氧化胺雖然合成工藝較為成熟，但是僅 限于化妝品或其他行業(yè)的應(yīng)用，無法作為清潔壓裂液用增稠劑。
[0003] 氧化胺表面活性劑在美國專利US3215741、US3283007及US3215741已有報(bào)道，盡 管制備方法中反應(yīng)條件溫和，但其產(chǎn)品主要為短碳鏈烷基氧化胺，碳原子數(shù)最多不超過16， 所合成氧化胺濃度一般小于等于30%，其產(chǎn)品適用于化妝品行業(yè)較多，不適用于壓裂液用 增稠劑。盡管美國專利US3463817報(bào)道了十八烷基二甲基氧化胺的合成，但是其反應(yīng)溫度 在100°C以上，由于氧化胺在100°C以上會發(fā)生Cope反應(yīng)或Cope消去反應(yīng)，所以，氧化胺合 成反應(yīng)溫度不宜在高溫進(jìn)行。
[0004] 美國專利US4247480、US3333000主要突出了短碳鏈氧化胺合成過程中催化劑的 作用，產(chǎn)品無法應(yīng)用至清潔壓裂液用稠化劑。
[0005] 在美國專利US20120322700A1和中國專利CN101775276A中都有提到在清潔壓裂 液中應(yīng)用了烷基氧化胺或烷基酰胺氧化胺粘彈性表面活性劑，但其清潔壓裂液體系中存在 以下缺點(diǎn)：（1)美國專利US20120322700A1中的氧化胺表面活性劑必須在堿性納米顆粒存 在的條件下才能形成良好的VES體系，且該專利并未提供長碳鏈氧化胺表面活性劑的制備 方法，主要突出了堿性納米顆粒在該體系中發(fā)揮的作用；(2)中國專利CN101775276A中VES 體系中氧化胺表面活性劑作為助表活劑，主劑為Gemini陽離子表面活性劑，沒有突出長碳 鏈氧化胺具備優(yōu)異的增稠效果。且該專利尚未提及22個(gè)碳原子以上的超長碳鏈氧化胺的 應(yīng)用和詳細(xì)的制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決叔胺轉(zhuǎn)化不徹底，殘存叔胺對體系具有較大影響，影響壓裂液體系的性 能；高溫下不宜進(jìn)行叔胺氧化；現(xiàn)有技術(shù)難以制備長碳鏈氧化胺的技術(shù)問題，一方面，本發(fā) 明提供一種清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑，以原料總重量為100%計(jì)，其由如下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料 經(jīng)制備得到：
[0007] 叔胺 45%?50%; 30% 雙氧水 9.6%~14%; 烷基化試劑 0.5%?10%; 醇 25%?35%; 水 2%?10%; 叔胺氧化催化劑 0.01%?1%; 堿 0.1%~1%;
[0008] 所述制備包括如下步驟：
[0009] (1)在醇和水混合溶劑中加入叔胺氧化催化劑，攪拌均勻，再加入叔胺，升溫至 40?651：，加入30%雙氧水，反應(yīng)3?411 ;
[0010] ⑵將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至60?80°C，加入烷基化試劑，反應(yīng)4?6h ;
[0011] (3)加入堿，反應(yīng)0.5h?lh，得到清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，在所述的清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑中，其中，所述叔 胺選自十八烷基二甲基叔胺、油酸酰胺丙基二甲基叔胺、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺中的一 種或幾種，優(yōu)選芥酸酰胺丙基二甲基叔胺或者芥酸酰胺丙基二甲基叔胺與十八烷基二甲基 叔胺的混合物。所述叔胺氧化催化劑選自乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉、二乙 烯三胺五醋酸鈉中的一種或幾種。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，在所述的清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑中，其中，所述烷 基化試劑選自氯乙醇、氯化芐、溴甲烷、氯甲烷中的一種或幾種。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，在所述的清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑中，其中，所述醇 選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、1，3-丙二醇中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明的

【具體實(shí)施方式】，在所述的清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑中，其中所述堿為碳酸鈉、碳酸鉀或它們 的混合物，其主要作用在于與剩余的烷基化試劑（如氯乙醇）發(fā)生水解反應(yīng)，由于剩余的烷 基化試劑量很少，在60?80°C過程水解速度快，0. 5?lh即可水解完畢。
[0015] 在采用上述原料制備本發(fā)明所述的清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑中，為盡可能使叔胺 反應(yīng)完全來改善復(fù)合增稠劑性能，本發(fā)明方法以最終清潔壓裂液產(chǎn)品性能來優(yōu)化得出如上 所述的雙氧水、烷基化試劑和叔胺三者的原料配比。本發(fā)明方法通過先將所述叔胺采用 30%雙氧水氧化，隨后采用烷基化試劑烷基化得到以氧化胺表面活性劑為主體、季銨鹽表 面活性劑為輔的增稠效果良好且對環(huán)境友好的清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑。
[0016] 由本發(fā)明制備得到的清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑解決了叔胺轉(zhuǎn)化不徹底問題，首先 將叔胺進(jìn)行氧化，隨后對尚未轉(zhuǎn)化的殘存叔胺采用烷基化試劑對其季銨化，避免殘存的叔 胺對壓裂液體系的影響，影響壓裂液體系的性能；本發(fā)明繞開了高溫下進(jìn)行叔胺氧化，所采 用的方法溫度低，所生成的氧化胺及季銨鹽不會發(fā)生Cope重排或Cope消除反應(yīng)；本發(fā)明適 宜于為長碳鏈?zhǔn)灏罚趸玫搅碎L碳鏈的氧化胺，季銨化得到長碳鏈的季銨鹽。本發(fā)明不僅 巧妙的繞開了制備長碳鏈的氧化胺的技術(shù)難題，而且所制備得到的復(fù)合增稠劑有效濃度高 達(dá)45%?50wt%，其中所述的復(fù)合增稠劑的有效濃度是根據(jù)合成出的產(chǎn)品的理論表面活 性劑（包括氧化胺及季銨鹽）有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)來界定，其計(jì)算方法為：（叔胺+烷基化試劑） 的質(zhì)量/總的質(zhì)量，其中總的質(zhì)量為所投入的原料的全部質(zhì)量之和，盡管存在極少量叔胺 和烷基化試劑沒有反應(yīng)完全，但是按照理論量來計(jì)算時(shí)，可以滿足實(shí)用要求。此外，本發(fā)明 解決了高濃度增稠劑制備時(shí)易增稠為不可流動(dòng)的或半流動(dòng)狀的膏狀物的技術(shù)問題。所制備 得到的復(fù)合增稠劑易于加料、溶解和分散。
[0017] 另一方面，本發(fā)明還提供所述清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑的制備方法，該方法包括 如下步驟：
[0018] (1)在醇和水混合溶劑中加入叔胺氧化催化劑，攪拌均勻，再加入叔胺，升溫至 40?65 °C，再加入30 %雙氧水，反應(yīng)3?4h ;
[0019] (2)將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至60-80°C，加入烷基化試劑，反應(yīng)4?6h ;
[0020] (3)加入堿，反應(yīng)〇.5h?lh，得到清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑。
[0021] 另一方面，本發(fā)明還提供一種壓裂液，其中包括本發(fā)明所述的清潔壓裂液用復(fù)合 增稠劑。
[0022] 再一方面，本發(fā)明還提供所述壓裂液的制備方法，其包括如下步驟：
[0023] (1)在100份水中，加入鹽0. 5?2份，酸性調(diào)節(jié)劑0. 2?0. 4份，攪拌均勻；
[0024] (2)加入2?4份本發(fā)明所述的復(fù)合增稠劑，攪拌，制得均勻透明的清潔壓裂液。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，在所述的壓裂液的制備方法中，其中所述鹽選自氯 化鉀、氯化鈉、甲酸鈉、水楊酸鈉、苯甲酸鈉中的一種或幾種。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，在所述的壓裂液的制備方法中，其中所述酸性調(diào)節(jié) 劑選自鹽酸、檸檬酸、富馬酸、酒石酸、乙酸中的一種或幾種。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過先用雙氧水氧化后季銨化解決了長碳鏈或超長碳鏈 叔胺合成相應(yīng)氧化胺轉(zhuǎn)化不徹底等問題，得到了性能較優(yōu)的清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑，且 該復(fù)合增稠劑具有合成過程簡單，反應(yīng)條件溫和，由其制備得到的清潔壓裂液具有對環(huán)境 友好、近乎無毒等優(yōu)點(diǎn)。更為具體而言，本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)勢：
[0028] (1)所述清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑制備方法簡單、反應(yīng)溫度低、制備條件溫和，適 合于工業(yè)化生產(chǎn)，且叔胺原料易得。
[0029] (2)可以通過不同長度碳鏈的叔胺復(fù)配可得到適用于不同儲層溫度的油井壓裂開 采的清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑，原料不易浪費(fèi)、可以得到充分合理利用。
[0030] (3)合成過程中先通過雙氧水氧化，后季銨化，不僅解決了長碳鏈或超長碳鏈?zhǔn)灏?合成相應(yīng)氧化胺轉(zhuǎn)化不徹底的問題，而且提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
[0031] (4)所制備得到的清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑是以兩性氧化胺為主體、季銨鹽表面 活劑為輔的VES增稠劑，一定程度上降低了以往VES體系的生物毒性和陽離子表活劑在巖 石表面吸附的問題，VES體系對環(huán)境較為溫和、近乎無毒。
[0032] (5)所制備得到的清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑是濃度為45?50wt%的液狀品，產(chǎn)品 易于加料、溶解和分散，解決了高濃度增稠劑制備時(shí)易增稠為不可流動(dòng)的或半流動(dòng)狀的膏 狀物的技術(shù)問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1為實(shí)施例4所制得清潔壓裂液100°C下粘度隨時(shí)間變化曲線。
[0034] 圖2為實(shí)施例4所制得清潔壓裂液110°C下粘度隨時(shí)間變化曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案和產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱 讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和特點(diǎn)，不作為對本案可實(shí)施范圍的限定。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 將22. 5g水與77g乙醇混合形成混合溶劑，置于一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器、冷凝管、溫 度計(jì)的500ml四口燒瓶中，加入0. 3gEDTA-2Na，攪拌均勻后，再加入126. 9g芥酸酰胺丙基 二甲基叔胺，升溫至55°C，體系攪拌均勻，通過分液漏斗在0. 5h內(nèi)緩緩滴入30%雙氧水 30. 6g，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)3. 5h。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度升至70°C，再加4. 8g氯乙醇，繼續(xù)反應(yīng)4. 5h， 加入0. 5gNa2C03，反應(yīng)0. 5h，反應(yīng)結(jié)束，得到了有效濃度為5〇Wt%黃色均勻透明清潔壓裂液 用復(fù)合增稠劑。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] 將13. 2g水與96. 7g甲醇混合形成混合溶劑，置于一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器、冷凝管、 溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中，加入0. 15gEDTA-2Na，攪拌均勻，再加入126.9g芥酸酰胺丙 基二甲基叔胺，升溫至65°C，體系攪拌均勻，通過分液漏斗在lh內(nèi)緩緩滴入30%雙氧水 32. 3g，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)3h。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度升至75°C，再加4. 8g氯乙醇，繼續(xù)反應(yīng)4. 5h， 加入0. 3gNa2C03，反應(yīng)0. 5h，反應(yīng)結(jié)束，得到了有效濃度為48%黃色均勻透明清潔壓裂液用 復(fù)合增稠劑。
[0040] 實(shí)施例3
[0041] 將18. 5g水與73g乙醇混合形成混合溶劑，置于一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器、冷凝管、溫 度計(jì)的500ml四口燒瓶中，加入0. 3gEDTA-2Na，攪拌均勻，再加入101. 5g芥酸酰胺丙基二 甲基叔胺和17. 8g十八烷基二甲基叔胺，升溫至55 °C，體系攪拌均勻，通過分液漏斗在0. 5h 內(nèi)緩緩滴入30%雙氧水30. 6g，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)3. 5h。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度升至80°C，再加6g 氯乙醇，繼續(xù)反應(yīng)5. 5h，加入0. 4gNa2C03，反應(yīng)0. 5h，反應(yīng)結(jié)束，得到了有效濃度為50 %黃色 均勻透明復(fù)合清潔壓裂液用復(fù)合稠化劑。
[0042] 實(shí)施例4
[0043] 在200ml水中，加入4g氯化鉀，0. 4g檸檬酸，攪拌溶解后，取實(shí)施例1中制得的復(fù) 合增稠劑7. 8g，攪拌30min后，形成均勻透明的粘彈性清潔壓裂液。采用HAKKE RS-6000 測的體系耐溫耐剪切性能，結(jié)果參見圖1、圖2,結(jié)果顯示：該粘彈性清潔壓裂液耐溫可達(dá) 110°C以上，在1708+ 1條件下，100°C、110°C剪切120分鐘后體系粘度分別保持在80mPas、 46mPas以上，具有較好的攜砂性能。
【權(quán)利要求】
1. 一種清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑，以原料總重量為100%計(jì)，其由如下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原 料經(jīng)制備得到 ： 叔胺 45%?50%; 30%雙氧水 9.6%?丨4〇/〇; 烷基化試劑 0.5%~10%; 醇 25%?35%; 水 2%?10%; 叔胺氧化催化劑 0.01%?1%; 喊 0.1%~1%; 所述制備包括如下步驟： (1) 在醇和水混合溶劑中加入叔胺氧化催化劑，攪拌均勻，再加入叔胺，升溫至40? 65°〇，加入30%雙氧水，反應(yīng)3?411 ; (2) 將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至60?80°C，加入烷基化試劑，反應(yīng)4?6h; (3) 加入堿，反應(yīng)0. 5?lh，得到清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑，其中，所述叔胺選自十八烷基二甲 基叔胺、油酸酰胺丙基二甲基叔胺、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺中的一種或幾種；所述叔胺氧 化催化劑選自乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉、二乙烯三胺五醋酸鈉中的一種或 幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑，其中，所述烷基化試劑選自氯乙醇、 氯化芐、溴甲烷、氯甲烷中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑，其中，所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、乙二醇、丙三醇、1，3-丙二醇中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑，其中，所述堿為碳酸鈉、碳酸鉀或它 們的混合物。
6. 權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑的制備方法，該方法包括如下 步驟： (1) 在醇和水混合溶劑中加入叔胺氧化催化劑，攪拌均勻，再加入叔胺，升溫至40? 65°〇，加入30%雙氧水，反應(yīng)3?411 ; (2) 將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至60-80°C，加入烷基化試劑，反應(yīng)4?6h; (3) 加入堿，反應(yīng)0. 5h?lh，得到清潔壓裂液復(fù)合增稠劑。
7. -種壓裂液，其中包括權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的清潔壓裂液用復(fù)合增稠劑。
8. 權(quán)利要求7所述的壓裂液的制備方法，其包括如下步驟： (1) 在100份水中，加入鹽0. 5?2份，酸性調(diào)節(jié)劑0. 2?0. 4份，攪拌均勻； (2) 加入2?4份權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的復(fù)合增稠劑，攪拌，制得均勻透明的清 潔壓裂液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述鹽選自氯化鉀、氯化鈉、甲酸鈉、水楊酸鈉、苯 甲酸鈉中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述酸性調(diào)節(jié)劑選自鹽酸、檸檬酸、富馬酸、酒石 酸、乙酸中的一種或幾種。
【文檔編號】C09K8/68GK104449647SQ201410686069
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】盧擁軍, 邱曉惠, 方波, 舒玉華, 金雷平, 翟文, 崔偉香, 明華, 劉玉婷, 田萌 申請人:中國石油天然氣股份有限公司