本發(fā)明涉及一種制冷劑的制備方法，特別是一種增強傳熱型納米制冷劑的制備方法。

背景技術：
在一個制冷、空調、或熱傳遞系統(tǒng)中，期望潤滑油和制冷劑在該系統(tǒng)的至少一些部分中可以彼此相接觸，如在ASHRAE手冊：HVAC系統(tǒng)和設備中所說明的。因此，不論該潤滑劑和制冷劑是被單獨還是作為一個預混合包裝中的一部分而加入到一個制冷、空調、或熱傳遞系統(tǒng)中，仍期望它們在該系統(tǒng)中相接觸并且因此必須是相容的。由于晶粒極細，處于晶界和晶粒內缺陷中心的原子及其本身具有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等使納米材料在潤滑與摩擦學方面具有特殊的降摩減摩和高復合能力。納米物質在摩擦表面以納米顆?；蚣{米膜的形式存在，具有良好的潤滑性能和減摩性能，添加納米材料制成的潤滑劑可以顯著地提高潤滑性能和承載性能，提高產品的質量，特別適合用于苛刻條件的潤滑場合。20世紀90年代以來,研究人員開始探索將納米材料技術應用于強化傳熱領域,研究新一代高效傳熱冷卻技術。1995年,美國Argonne國家實驗室的Choi等人首次提出了一個嶄新的概念-納米流體。納米流體是指把金屬或非金屬納米粉體分散到水、醇、油等傳統(tǒng)換熱介質中，制備成均勻、穩(wěn)定、高導熱的新型換熱介質，這是納米技術應用于熱能工程這一傳統(tǒng)領域的創(chuàng)新性的研究。納米流體在能源、化工、汽車、建筑、微電子、信息等領域具有巨大的潛在應用前景，從而成為材料、物理、化學、傳熱學等眾領域的研究熱點。如雍翰林等(雍翰林,畢勝山,史琳.HFC134a/TiO2納米粒子工質體系應用于冰箱的實驗研究[J].化工學報,2006(5):141-145.)將納米顆粒添加到冷凍油中的HFC134a/礦物冷凍油/納米TiO2工質體系應用于家用冰箱中，發(fā)現(xiàn)其性能參數(shù)略優(yōu)于HFC134a/酯類油系統(tǒng)。又如中國專利公開號CN102295917A公開了一種納米粒子強化型制冷劑水合物相變蓄冷工質的制備方法，利用復配表面活性劑的增溶作用，將制冷劑溶于水中，制得熱力學穩(wěn)定的制冷劑微乳液，然后將納米粒子分散于制冷劑微乳液中，制得納米粒子強化的制冷劑水合物相變蓄冷工質。通過將納米粒子穩(wěn)定分散于制冷劑微乳液體系來強化傳熱傳質，增大反應界面，誘導非均相成核，從而顯著減小了水合物生成的誘導時間和過冷度，有效地達到了促晶效果。該工藝使用超聲波分散，大規(guī)模生產不宜實現(xiàn)。又如中國專利公開號CN101434833A公布了一種納米制冷劑水合物相變蓄冷工質及其制備方法，將表面活性劑溶于水中，制得表面活性劑的水溶液，然后將制冷劑滴加到表面活性劑的水溶液中，攪拌直至溶液由渾濁變?yōu)橥噶良纯?。根據表面活性劑的在水中和制冷劑中的溶解度，可將表面活性劑溶于水中，也可以溶解于制冷劑中。該體系不需要施加攪拌、擾動和外場即可使水相和制冷劑相充分混合均勻，制冷劑相以膠團或(和)微乳的形式分散于水相中，或者水相以膠團或(和)微乳的形式分散于制冷劑相中，分散相的液滴大小為100納米及以下。但該種方法以加入表面活性劑為主，影響到制冷劑的傳質性能。再如中國專利公告號CN1240805C公開了一種制冷劑氣體水合物靜態(tài)快速生成方法，該發(fā)明方法如下：采用金屬絲穿過陰離子表面活性劑水溶液和制冷劑兩相界面并與容器壁面相接觸，金屬絲貼著壁面的瞬間移動，使制冷劑氣體水合物在金屬絲同壁面的接觸處迅速結晶成核，此后制冷劑氣體水合物在表面活性劑的作用下快速生成，整個水合反應一直在靜止的水中進行?，F(xiàn)有方法都要利用機械攪拌和擾動作用使致冷劑混合，或者加入表面活性劑形成微乳液，納米粒子等難以均均分布于兩相體系中，即使在加入添加劑的情況下也必須連續(xù)不斷施加外界攪拌或循環(huán)來促使兩相混合，這種外力的有無和連續(xù)性都使兩相的混合程度受到較大影響，從而影響了制冷劑的傳熱性能。另外，外界機械剪切力、電磁場以及超聲波等還大大增加了設備投資和能耗。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種工藝簡單、成本低、綠色環(huán)保、產品傳熱性能優(yōu)良的增強傳熱型納米制冷劑的制備方法。為了解決上述技術問題，本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種增強傳熱型納米制冷劑的制備方法，包括以下步驟：(a)按重量份數(shù)將5-15份納米氧化釓分散到1000份乙醇中，再加入1-10份丙烯酸三氟乙酯單體、0.1-1份過氧化苯甲酰、0.1-2份聚乙烯醇、0.1-2份十二烷基苯磺酸鈉等，在60-80℃反應6-15小時，得到經表面聚合的納米氧化釓微懸浮液；(b)將步驟(a)得到的納米氧化釓微懸浮液與2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽以質量比為1：8000-60000：10-40000：0.1-0.5液相共混得到增強傳熱型納米制冷劑。進一步的：步驟(a)所述的納米氧化釓粒徑優(yōu)選為10-100nm。步驟(b)所述的共混是指先在溫度-45～-60℃下以液體狀態(tài)預混合10-35h，然后加入到高通量微通道玻璃反應器中，以10-100Kg/h流速混合得到增強傳熱型納米制冷劑。本發(fā)明的增強傳熱型納米制冷劑的制備方法，將稀土納米磁致冷材料氧化釓(GdO)經過與丙烯酸三氟乙酯表面聚合處理，由親水性變?yōu)橛H油性，然后與2，3，3，3-四氟丙烯(HFO1234yf)，1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽以一定配比預混，再加入到高通量微通道玻璃反應器中，經過充分混合得到產品。本發(fā)明制備的增強傳熱型納米制冷劑中含有均勻分散的微量納米氧化釓，納米氧化釓為稀土納米磁致冷材料，具有高的絕熱溫變，使液體的導熱系數(shù)大大提高。本發(fā)明中所述的原料均可市售取得，如納米氧化釓可選用上海譜振生物科技有限公司生產的納米氧化釓產品；丙烯酸三氟乙酯(C6H7O2F3)可選用南京康滿林化工實業(yè)有限公司生產的丙烯酸三氟乙酯產品；1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(C9H11PF6N2)可選用上海笛柏化學品技術有限公司生產的產品；2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf，C3H2F4)和1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye，C3HF5)可選用巨化集團公司生產的產品。微通道反應器是一種單元反應界面尺度為微米量級的微型化的化學反應系統(tǒng)。由于它具有小尺寸、大比表面積和規(guī)整的微通道等特點，其在傳質、傳熱等方面表現(xiàn)出超常的能力，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的反應器，微觀混合是分子尺度上的混合，它對燃燒、聚合、有機合成、沉淀、結晶等快速反應過程有著重要的影響。其原因在于快速反應體系需要短的停留時間和高強度的局部混合以避免分子尺度上的離集。本發(fā)明中的高通量微通道玻璃反應器可采用美國康寧公司生產的GEN-1、GEN-2、GEN-3型玻璃反應器。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：1、工藝簡單、成本低，本發(fā)明采用將制冷劑混合物按配比預混后，再加入到高通量微通道玻璃反應器中，經過充分的混合得到產品，高通量微通道玻璃反應器具有小尺寸、大比表面積和規(guī)整的微通道等特點，具有短的停留時間和高強度的局部混合以避免分子尺度上的離集，可以使多種組分得到高強度混合，增強了產品的傳熱性能；2、產品傳熱性能優(yōu)良，本發(fā)明制備的制冷劑中含有均勻分散的經表面處理的微量納米氧化釓顆粒，納米氧化釓為稀土納米磁致冷材料，具有高的絕熱溫變，納米氧化釓顆粒經表面處理后由親水性變成親油性，在制冷劑中分散更為均勻，使制冷劑的導熱系數(shù)大大提高；同時納米氧化釓顆粒與顆粒、顆粒與制冷劑中的其他組分以及顆粒與壁面間的相互作用及碰撞，使傳熱得到了增強；由于組分中引入了1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，進一步增加了制冷效率，所得產品較HFO-1234yf單工質導熱系數(shù)增加幅度在0.7％以上；3、綠色環(huán)保，本發(fā)明制備的納米粒子強化型制冷劑全球變暖潛能(GWP)在11以下，臭氧損耗潛勢(ODP)為0。具體實施方式以下結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步的說明，但本發(fā)明并不局限于所述的實施例。實施例1:步驟1：納米氧化釓表面聚合按每份1g計，聚合配比如下：按配比將納米氧化釓分散到乙醇中，再加入丙烯酸三氟乙酯單體、過氧化苯甲酰、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉，升溫，在70℃反應9小時，即得到經表面聚合的納米氧化釓微懸浮液。步驟2：共混將0.008Kg步驟(1)制備得到的經表面聚合的納米氧化釓微懸浮液與98.3Kg2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)、1.6912Kg1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、0.0008Kg1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽在500L攪拌式反應釜中預混合20h，然后加入到高通量微通道玻璃反應器(美國康寧公司生產，GEN-1型)中,以10Kg/h流速經過充分的混合得到產品。編號為WN-1。實施例2步驟1：納米氧化釓表面聚合按每份1g計，聚合配比如下：按配比將納米氧化釓分散到乙醇中，再加入丙烯酸三氟乙酯單體、過氧化苯甲酰、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉，升溫，在60℃反應15小時，即得到經表面聚合的納米氧化釓微懸浮液。步驟2：共混將0.01Kg經表面聚合的納米氧化釓微懸浮液與600KgHFO1234yf、399.985KgHFO-1225ye、0.005Kg1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽在2m3攪拌式反應釜中預混合10h，然后加入到高通量微通道玻璃反應器中(美國康寧公司生產，GEN-2型)，以40Kg/h流速經過充分的混合得到產品，編號為WN-2。實施例3步驟1：納米氧化釓表面聚合按每份1g計，聚合配比如下：按配比將納米氧化釓分散到乙醇中，再加入丙烯酸三氟乙酯單體，過氧化苯甲酰和聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉等，升溫，在80℃反應6小時，即得到經表面聚合的納米氧化釓微懸浮液。步驟2：共混將0.1Kg經表面聚合的納米氧化釓微懸浮液與800KgHFO1234yf、199.87KgHFO-1225ye、0.03Kg1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽在2m3攪拌式反應釜中預混合35h，然后加入到高通量微通道玻璃反應器(美國康寧公司生產，GEN-3型)中，以100Kg/h流速經過充分的混合得到產品編號為WN-3。實施例4步驟2中加入87KgHFO1234yf,12.9492KgHFO-1225ye，其它同實施例1。所得產品編號為WN-4。實施例5步驟2中加入97KgHFO1234yf,2.9492KgHFO-1225ye，其它同實施例1。所得產品編號為WN-5。實施例6步驟2中加入99.8KgHFO1234yf,0.1492KgHFO-1225ye，其它同實施例1。所得產品編號為WN-6。實施例7步驟2中加入99.9KgHFO1234yf,0.0912KgHFO-1225ye，其它同實施例1。所得產品編號為WN-7。實施例8步驟2中加入80KgHFO1234yf,19.9912KgHFO-1225ye，其它同實施例1。所得產品編號為WN-8。對比例1將98.3Kg2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)、1.6912Kg1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、0.0008Kg1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽在500L攪拌式反應釜中預混合20h，然后加入到高通量微通道玻璃反應器(美國康寧公司生產，GEN-1型)中，以10Kg/h流速經過充分的混合得到產品。所得產品編號為WN-9。對比例2步驟2中不加入1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，其它同實施例1。所得產品編號為WN-10。產品性能測試：實施例1-8和對比例1-2所得產品較HFO1234yf單工質導熱系數(shù)增加幅度見表1，其中：導熱系數(shù)增加幅度＝(納米制冷劑導熱系數(shù)-HFO1234yf導熱系數(shù))/HFO1234yf導熱系數(shù)×100％。導熱系數(shù)計算公式采用張志巍“低GWP混合工質的熱力學性質及循環(huán)性能研究”，天津大學碩士論文，2012年，P38方法檢測。關系式：式中導熱系數(shù)的單位為W/(m·K)，Tb為標準沸點，Tc為臨界溫度，單位都為K，M為摩爾質量，單位為g/mol，Tr＝T/Tc，A*＝0.494，α＝0.0，β＝0.5，γ＝-0.167。表1：實施例1-8和對比例1-2所得產品性能比較