本發(fā)明涉及一種新型相變蓄熱固固相變材料，具體涉及一種硬脂酸/白碳黑固固相變材料及其化學(xué)制備方法，屬于材料催化合成的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
固固相變材料的主要優(yōu)點(diǎn)是相變前后不出現(xiàn)液態(tài)；材料相轉(zhuǎn)變時(shí)，熱容比水的熱容高數(shù)十倍；同時(shí)利用相變材料在相變溫度近似恒定的特性，可用于溫度的調(diào)控。由于在相變過程不出現(xiàn)液態(tài)，不需要容器，比起像水這樣有相態(tài)變化的物質(zhì)，使用方便，體積變化小，容易與其它材料結(jié)合，可以用作系統(tǒng)的基體材料，特別用在保溫、防水建筑材料的使用中。在國外目前這類材料在智能化自動(dòng)空調(diào)建筑物、玻璃暖房、相變儲(chǔ)能型空調(diào)、太陽能利用、余熱廢熱回收、電器恒溫、保溫服裝、儲(chǔ)能炊具等民用和軍事領(lǐng)域已有應(yīng)用，并且應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)大。目前已合成的固固相變材料有聚乙二醇/醋酸纖維素、聚乙二醇/殼聚糖等。但聚乙二醇/殼聚糖固固相變材料不適宜作為電池吸熱池；聚乙二醇/醋酸纖維素固固相變材料采用的原材料價(jià)格昂貴，反應(yīng)速度過快不易控制，交聯(lián)密度過大易形成體型分子，蓄熱性能大幅度降低，對(duì)環(huán)境污染大，交聯(lián)體系配合劑在市場上很難購買和保存。王艷秋等人(《精細(xì)石油化工進(jìn)展》，2004年第11期)用物理共混法制備了硬脂酸/白炭黑固固相變材料，相變焓和相變溫度都取得了較好的效果，但其工藝是將硬脂酸直接熔化后與白炭黑合成；陳立貴(《廣州化工》2011年第23期)將石蠟和活性炭配合，通過熔融擠出工藝制得石蠟/活性炭相變材料，取得較好的相變焓和相變溫度。上述物理混合方法工藝簡單便捷，但產(chǎn)品分散難度大、固固相變材料的質(zhì)量不易控制和穩(wěn)定，制備工藝也不利于規(guī)?；瘧?yīng)用推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種硬脂酸/白碳黑固固相變材料及其化學(xué)制備方法，選擇更利于原料分散、產(chǎn)品穩(wěn)定的催化合成化學(xué)方法，制備出性能穩(wěn)定可靠、相變溫度及相變焓良好的硬脂酸/白碳黑固固相變材料。在主材料配比類似的條件下，本工藝制得的硬脂酸/白碳黑固固相變材料其相變焓值明顯提高。整個(gè)制備工藝平穩(wěn)，易于操控，工藝也易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種硬脂酸/白碳黑固固相變材料，采用硬脂酸、白炭黑、甲苯-2,4-二異氰酸酯為原料，以順丁烯二酸二丁基錫為催化劑，丙酮為溶劑制備，其各成分的具體用量為：硬脂酸與白碳黑的重量比為3:2～19:1，甲苯-2,4二異氰酸酯的用量為保證整個(gè)制備過程中異氰酸根的物質(zhì)量為硬脂酸和白碳黑所含羧基和羥基的物質(zhì)量的1.1倍，順丁烯二酸二丁基錫用量為甲苯-2,4二異氰酸酯重量份的0.1％，丙酮用量為硬脂酸重量份的1.5～2.5倍。優(yōu)選的，所述硬脂酸與白炭黑的重量份配比為60:40、或70:30、或80:20、或90:10、或95:5。所述的硬脂酸、白碳黑、丙酮均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，甲苯-2,4-二異氰酸酯、順丁烯二酸二丁基錫為分析純產(chǎn)品。上述硬脂酸/白碳黑固固相變材料的化學(xué)制備方法，采用硬脂酸、白炭黑、甲苯-2,4-二異氰酸酯為原料，以順丁烯二酸二丁基錫為催化劑，丙酮為溶劑，具體步驟如下：步驟一：先將硬脂酸和白炭黑在真空干燥箱中，100℃下干燥1h；步驟二：將硬脂酸加入到丙酮中，采用磁力攪拌，混合均勻后加入甲苯-2,4-二異氰酸酯和順丁烯二酸二丁基錫；步驟三：將步驟二得到的混合液在攪拌下，回流預(yù)反應(yīng)，預(yù)回流時(shí)間優(yōu)選10～30min，預(yù)反應(yīng)溫度范圍優(yōu)選90～120℃；隨后加入白炭黑，混合均勻后進(jìn)行合成反應(yīng)，合成反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選10～60min，合成反應(yīng)溫度優(yōu)選170～190℃；步驟四：合成反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物洗滌抽濾3～4次后，再將其置于水中，浸泡24h以上，可除去游離的硬脂酸及殘余丙酮、TDI、催化劑錫鹽離子等，然后將其置于烘箱中干燥，即得到固-固相轉(zhuǎn)變材料。干燥溫度優(yōu)選100℃，干燥時(shí)間為24h。干燥可優(yōu)選在真空條件下進(jìn)行。上述步驟四中，還可以將洗滌后反應(yīng)物置于室溫去離子水中，急冷浸泡清洗2-3h，然后再置于水中，浸泡24h以上。急冷浸泡清洗有利于進(jìn)一步提高目標(biāo)產(chǎn)品收率。上述反應(yīng)過程中，磁力攪拌攪拌子的轉(zhuǎn)速設(shè)定為30轉(zhuǎn)/min。本發(fā)明通過上述化學(xué)催化合成反應(yīng)，通過化學(xué)鍵把硬脂酸和白炭黑連接起來，合成一種新型的硬脂酸/白碳黑固固相變材料。在這種新型的硬脂酸/白碳黑固固相變材料中，白炭黑的顆粒形態(tài)復(fù)雜，以纖維形為主，顆粒內(nèi)部有較多的枝叉、凹彎和空隙，對(duì)硬脂酸有較強(qiáng)的物理吸附作用。白炭黑粒徑僅為20～40nm，比表面積達(dá)到了155m2/g，白炭黑結(jié)構(gòu)中存在較多的二維結(jié)構(gòu)，其表面含有大量的羥基，白炭黑分子中的羥基和硬脂酸分子端部的羧基在交聯(lián)劑甲苯-2,4二異氰酸酯的作用下通過化學(xué)鍵連接起來，硬脂酸分子的一端被化學(xué)鍵和分子間作用力牢牢吸附于無機(jī)的白炭黑分子上，硬脂酸相變溫度為69～72℃，在此溫度下分子熱振動(dòng)的能量不足以破壞該化學(xué)鍵，因此硬脂酸不能變?yōu)橐簯B(tài)。而硬脂酸分子被束縛的另一端仍可轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，可隨溫度的升降而形成無定形態(tài)和晶態(tài)，故出現(xiàn)固-固相轉(zhuǎn)變。由于合成過程中硬脂酸和白碳黑上的化學(xué)反應(yīng)基團(tuán)被大量消耗，分子間作用力降低，化學(xué)合成比物理共混的硬脂酸/白碳黑固固相變材料更易于分散。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用化學(xué)分散法及催化合成工藝制備了硬脂酸/白碳黑固固相變材料，硬脂酸和白碳黑分散均勻并通過化學(xué)鍵連接在一起，合成速度易于控制；溶解體系采用溶劑丙酮沸點(diǎn)低，易于封閉循環(huán)使用，也簡化了合成工藝、降低了合成成本；本技術(shù)方案通過工藝創(chuàng)新，在同等材料配比條件下，硬脂酸/白碳黑固固相變材料相變焓得到提高的同時(shí)相變溫度能適度下降，產(chǎn)品應(yīng)用效能更優(yōu)，而目標(biāo)產(chǎn)品收率高和質(zhì)量更加穩(wěn)定可靠；另外本發(fā)明工藝步驟和儀器設(shè)備簡單，實(shí)施生產(chǎn)投資少，易于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，整體上具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的方案及效果。首先將硬脂酸、白碳黑在100℃真空條件下干燥1h，然后將干燥后的硬脂酸9.5Kg與19.0Kg丙酮攪拌配成溶液，然后在硬脂酸溶液中加入11.12g的甲苯-2,4二異氰酸酯和1.11g順丁烯二酸二丁基錫混合液，在攪拌回流條件120℃下預(yù)反應(yīng)10min。整個(gè)回流過程和化學(xué)合成過程采用磁力攪拌，磁力攪拌子的轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/min。然后加入0.5Kg的白炭黑，混合均勻后在190℃下反應(yīng)60min。反應(yīng)完全后混合物成凝膠狀，洗滌抽濾2～3次后，將淡黃色凝膠置于水中，急冷浸泡清洗2～3h，再將淡黃色凝膠置于水中浸泡24h，抽濾后將反應(yīng)產(chǎn)物置于烘箱中100℃下真空干燥24h，得到乳白色的固-固相轉(zhuǎn)變材料，收率97％。對(duì)所得硬脂酸/白碳黑固固相變材料進(jìn)行紅外和DSC性能檢測，硬脂酸/白碳黑固固相變材料相變焓154.68J/g，相變溫度為63.7℃。實(shí)施例一：要求相變性能足夠大且性能穩(wěn)定、壽命較長的制品，則可選用化學(xué)合成、PEG分子量在10000左右、產(chǎn)生共晶的PEG、PEG/PET的配比在95:5左右的PEG/PETPCM。其相變溫度在50～70℃。適用于空調(diào)系統(tǒng)的中間熱介質(zhì)、大功率電子元件的吸熱池、電器恒溫設(shè)施等。首先將硬脂酸、白碳黑在100℃真空條件下干燥1h，然后將干燥后的硬脂酸9.5Kg與19.0Kg丙酮攪拌配成溶液，然后在硬脂酸溶液中加入11.12g的甲苯-2,4二異氰酸酯和1.11g順丁烯二酸二丁基錫混合液，在攪拌回流條件120℃下預(yù)反應(yīng)10min。整個(gè)回流過程和化學(xué)合成過程采用磁力攪拌，磁力攪拌子的轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/min。然后加入0.5Kg的白炭黑，混合均勻后在190℃下反應(yīng)60min。反應(yīng)完全后混合物成凝膠狀，洗滌抽濾2～3次后，將淡黃色凝膠置于水中，急冷浸泡清洗2～3h，再將淡黃色凝膠置于水中浸泡24h，抽濾后將反應(yīng)產(chǎn)物置于烘箱中100℃下真空干燥24h，得到乳白色的固-固相轉(zhuǎn)變材料，收率97％。對(duì)所得硬脂酸/白碳黑固固相變材料進(jìn)行紅外和DSC性能檢測，硬脂酸/白碳黑固固相變材料相變焓154.68J/g，相變溫度為63.7℃。實(shí)施例二：要求蓄能效果較好好且性能穩(wěn)定、壽命較長的制品，則可選用化學(xué)合成、PEG分子量在10000左右、產(chǎn)生共晶的PEG、PEG/PET的配比在90:10、85:15、80:20左右的PEG/PETPCM。其相變溫度在40～60℃。首先將硬脂酸、白碳黑在100℃真空條件下干燥1h，然后將干燥后的硬脂酸9.5Kg與19.0Kg丙酮攪拌配成溶液，然后在硬脂酸溶液中加入11.12g的甲苯-2,4二異氰酸酯和1.11g順丁烯二酸二丁基錫混合液，在攪拌回流條件120℃下預(yù)反應(yīng)10min。整個(gè)回流過程和化學(xué)合成過程采用磁力攪拌，磁力攪拌子的轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/min。然后加入0.5Kg的白炭黑，混合均勻后在190℃下反應(yīng)60min。反應(yīng)完全后混合物成凝膠狀，洗滌抽濾2～3次后，將淡黃色凝膠置于水中，急冷浸泡清洗2～3h，再將淡黃色凝膠置于水中浸泡24h，抽濾后將反應(yīng)產(chǎn)物置于烘箱中100℃下真空干燥24h，得到乳白色的固-固相轉(zhuǎn)變材料，收率97％。對(duì)所得硬脂酸/白碳黑固固相變材料進(jìn)行紅外和DSC性能檢測，硬脂酸/白碳黑固固相變材料相變焓154.68J/g，相變溫度為63.7℃。實(shí)施例三：適宜在室溫上下使用的蓄能材料，則需選用PEG/PET質(zhì)量40:60、30:70、25:75、20：80、15：85等配比小、適宜的PEG分子量或產(chǎn)生共晶的PEG、化學(xué)合成的PEG/PETPCM。其相變溫度在27～30℃。自動(dòng)調(diào)溫服裝、被褥、自動(dòng)化空調(diào)建筑物、玻璃暖房等。首先將硬脂酸、白碳黑在100℃真空條件下干燥1h，然后將干燥后的硬脂酸9.5Kg與19.0Kg丙酮攪拌配成溶液，然后在硬脂酸溶液中加入11.12g的甲苯-2,4二異氰酸酯和1.11g順丁烯二酸二丁基錫混合液，在攪拌回流條件120℃下預(yù)反應(yīng)10min。整個(gè)回流過程和化學(xué)合成過程采用磁力攪拌，磁力攪拌子的轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/min。然后加入0.5Kg的白炭黑，混合均勻后在190℃下反應(yīng)60min。反應(yīng)完全后混合物成凝膠狀，洗滌抽濾2～3次后，將淡黃色凝膠置于水中，急冷浸泡清洗2～3h，再將淡黃色凝膠置于水中浸泡24h，抽濾后將反應(yīng)產(chǎn)物置于烘箱中100℃下真空干燥24h，得到乳白色的固-固相轉(zhuǎn)變材料，收率97％。對(duì)所得硬脂酸/白碳黑固固相變材料進(jìn)行紅外和DSC性能檢測，硬脂酸/白碳黑固固相變材料相變焓154.68J/g，相變溫度為63.7℃。