自沉積涂層的共固化法
【專利摘要】本發(fā)明涉及涂布制品，其包含金屬表面、由未固化的自沉積涂層構(gòu)成的第一層和在沒有進行自沉積涂層的中間固化的情況下隨后沉積在該表面上的第二未固化漆層，共固化所述自沉積涂層和漆層的方法，和在固化的自沉積涂層和至少緊鄰該固化的自沉積涂層的固化漆層之間具有化學(xué)鍵的經(jīng)固化的涂布制品。
【專利說明】自沉積涂層的共固化法
[0001] 本分案申請是基于申請?zhí)枮?00980104630. 0、申請日為2009年1月6日、發(fā)明名 稱為"自沉積涂層的共固化法"的中國專利申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及包含金屬表面、由未固化的自沉積涂層構(gòu)成的第一層和在沒有進行自 沉積涂層的中間固化的情況下隨后沉積在該表面上的第二未固化漆層的涂布制品，共固化 所述自沉積涂層和漆層的方法，和在固化的自沉積涂層和至少所述緊鄰該固化的自沉積涂 層的固化漆層之間具有化學(xué)鍵的經(jīng)固化的涂布制品。該涂布制品和方法可用于制造具有金 屬表面的耐腐蝕的上漆制品。本發(fā)明的一個益處是制造該耐腐蝕的上漆制品所需的步驟 數(shù)、占地面積、時間和能量方面的減少，以及在一些實施方案中，在自沉積層和漆層之間的 化學(xué)鍵合，其改進粘合作用。

【背景技術(shù)】
[0003] 自沉積涂層（其是在金屬表面上形成的粘附性涂層）包含通過涂料浴與金屬 表面的無電化學(xué)反應(yīng)而沉積的有機聚合物涂層。自沉積已商業(yè)應(yīng)用在鐵質(zhì)表面，特別是 鋼表面上大約30年，且如今非常完善地用于該用途。關(guān)于細節(jié)，參見例如美國專利號 3, 592, 699(Steinbrecher 等人）；美國專利號 4, 108, 817 和 4, 178, 400(都授予 Lochel); 美國專利號4, 180, 603 (Howell. Jr.);美國專利號4, 242, 379和4, 243, 704(都授予Hall等 人）；美國專利號4,289,826〇1〇冊11，介.）；和美國專利號5,342,694仏111^(1)以及美國專 利號5, 500, 460 (Ahmed等人）。所有這些專利的公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。在經(jīng)此引用 并入本文的美國專利號 6, 989, 411 ;6, 645, 633 ;6, 559, 204 ;6, 096, 806 ;和 5, 300, 323 中描 述了用于沉積自沉積涂層的其它組合物和方法。
[0004] 自沉積組合物通常是液體的，通常含水的溶液、乳液或分散體形式，其中插入物體 的活性金屬表面被采用粘附性樹脂或聚合物膜涂覆，金屬物體在該浴中的保留時間越長， 該膜的厚度越大，即使該液體在沒有與活性金屬接觸的情況下對于任何樹脂或聚合物的自 發(fā)沉淀或絮凝而言是長期穩(wěn)定的。自沉積浴中所用的樹脂或聚合物合意地不溶于水。"活 性金屬"被定義為在電動序中比氫更活潑的金屬，即當(dāng)引入液體自沉積溶液、乳液或分散體 中時自發(fā)開始以顯著速率溶解（伴隨著氫氣釋放）。通常，該自沉積工作浴是酸性的，具有 大約1至大約4的pH值。這類組合物和使用這類組合物在金屬表面上形成涂層的方法在 本領(lǐng)域中和在本說明書通常稱作"自沉積"或"自沉積性"組合物、分散體、乳液、懸浮液、浴、 溶液、工藝、方法或類似術(shù)語。
[0005] -般地，在從自沉積浴中取出后，該自沉積涂層在添加任何漆層之前經(jīng)歷清洗步 驟和固化步驟。也就是說，在添加另外的漆之前，將該自沉積涂層干燥和完全交聯(lián)。在用于 沉積自沉積涂層和隨后的漆層的典型加工生產(chǎn)線中，需要兩個爐；第一爐用于固化（交聯(lián)） 自沉積涂層。在離開第一爐后，施加粉末或液體漆，例如面漆，并且該部件進入用于該第二 漆層，例如面漆層的固化的第二爐。
[0006] 自沉積涂層的固化步驟常規(guī)上在165_204°C的溫度下進行10至30分鐘的持續(xù)時 間。這些溫度被認為是實現(xiàn)自沉積涂層的足夠交聯(lián)所必需的，且由于在固化過程中離開該 自沉積涂層的氣體，該固化步驟用于同樣固化第二漆層的用途不被認為是可能的?，F(xiàn)有技 術(shù)這樣做的嘗試導(dǎo)致在第二漆層表面中產(chǎn)生漆缺陷。因此，在常規(guī)方法中在自沉積涂層固 化后，對該涂布的部件會進行第二上漆步驟和該漆的第二固化步驟。類似地，電沉積的涂層 采用低分子量環(huán)氧樹脂和以較高加載量的封閉異氰酸酯和其它副產(chǎn)物（胺和溶劑）配制， 這要求經(jīng)電沉積的涂層在施加面漆之前完全固化，因為排放的副產(chǎn)物會造成表面缺陷。為 了改進制造效率，合意的是將上述兩個固化步驟合并成單一步驟。
[0007] 共固化的優(yōu)點包括消除加工步驟、降低爐長度和降低爐溫。也希望具有搬運干燥 性（dry to handle)的未交聯(lián)的自沉積涂層，其確保過渡時間，例如要在與自沉積涂布不同 的地點施加面漆的情況下。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明概述
[0009] 本發(fā)明的一個目的是通過提供共固化自沉積涂層和漆層的方法來滿足上述需要 和避免現(xiàn)有技術(shù)的至少一些缺陷，該方法包括 ：
[0010] a)使具有至少一個金屬表面的基底與在大約1至大約4的pH下的自沉積浴以足 以在其上沉積未固化的自沉積涂層的時間和溫度接觸；
[0011] b)用水清洗；
[0012] c)任選地，使該未固化的自沉積涂層與堿性或酸性清洗劑接觸；
[0013] d)任選地，將該未固化的自沉積涂層脫水；
[0014] e)在該未固化的自沉積涂層上沉積未固化的漆層；和
[0015] f)共固化該未固化的自沉積涂層和未固化的漆層。
[0016] 本發(fā)明的另一目的是提供涂布制品，其包含金屬表面、含未固化的自沉積涂層的 第一層和不同于該第一層的含未固化漆的第二層，該第一層和第二層相繼沉積。
[0017] 本發(fā)明的又一目的是提供涂布制品，其包含金屬表面、沉積在該金屬表面上的含 未固化的自沉積涂層的第一層和不同于第一層的第二層，該第二層含在沒有進行中間固化 的情況下沉積在該未固化的自沉積涂層上的未固化的漆層。再一目的是提供這樣的制品， 其中在沉積第二層之前將第一層脫水。在一個實施方案中，第二層是液體漆層，其可隨后在 固化之前進行干燥。在另一實施方案中，該第二層是粉末漆層。在此實施方案中，可以在沉 積該粉末漆層之前將第一層脫水。
[0018] 本發(fā)明的另一目的是提供經(jīng)固化的涂布制品，其包含金屬表面、由自沉積涂層構(gòu) 成的第一層和第二漆層，其中所述第一層和第二層已經(jīng)共固化以使該第一層和第二層彼此 化學(xué)交聯(lián)。再一目的是提供包含具有至少雙層的涂層的金屬表面的經(jīng)固化的涂布制品，該 涂層包含：由經(jīng)固化的自沉積涂層構(gòu)成的第一層、不同于第一層的由固化的漆構(gòu)成的第二 層，和至少一個包含在所述第一層中的第一聚合物鏈部分和在所述第二層中的第二聚合物 鏈部分的共有的經(jīng)交聯(lián)的聚合物鏈。
[0019] 本發(fā)明的一個目的是提供本發(fā)明的方法，其中自沉積工作浴包含：
[0020] a.基于整個組合物計至少1. 0%的溶解的、分散的或既溶解又分散的成膜聚合物 分子的組分；
[0021] b.數(shù)量足以乳化任何其它組分的任何水不溶性部分的至少一種乳化劑，以便在不 存在該自沉積液體組合物與會與該自沉積液體組合物反應(yīng)以在其中產(chǎn)生溶解的電荷至少 為2的金屬陽離子的任何金屬接觸的情況下，在該自沉積液體組合物制成后在25°C下儲存 至少24小時的過程中，在該自沉積液體組合物中不發(fā)生由正常肉眼可感知的本體相的分 離或偏析；
[0022] c.至少一種交聯(lián)劑，
[0023] d.至少一種溶解的加速劑組分，選自酸、氧化劑和絡(luò)合劑，其不是上文剛列舉的組 分的一部分，這種加速劑組分的濃度和量足以賦予該總自沉積液體組合物以比標(biāo)準氫電極 更為氧化性至少l〇〇mV的氧化-還原電位；
[0024] e.任選地，至少一種填料；
[0025] f.任選地，至少一種著色劑，
[0026] g.任選地，至少一種聚結(jié)劑，和
[0027] h.水。
[0028] 本發(fā)明的一個目的是提供處理包含具有至少一個活性金屬表面的基底的制品的 方法，包括：
[0029] a)使具有至少一個活性金屬表面的基底與自沉積液體組合物以足以在所述至少 一個活性金屬表面上沉積未固化的自沉積涂層的時間和溫度接觸，該組合物包含：
[0030] 1)基于該自沉積液體組合物計至少1. 0%的溶解的、分散的或既溶解又分散的成 膜聚合物分子的組分，合意地，該成膜聚合物分子選自丙烯酸系、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚氨 酯、酚-甲醛縮聚物、環(huán)氧-丙烯酸系混雜聚合物及其混合物的聚合物和共聚物；
[0031] 2)任選的至少一種乳化劑；
[0032] 3)任選的至少一種交聯(lián)劑，
[0033] 4)至少一種溶解的加速劑組分，選自酸、氧化劑和絡(luò)合劑，其不是上文剛列舉的組 分1)、2)或3)的一部分，這種加速劑組分的濃度和量足以賦予該總自沉積液體組合物以比 標(biāo)準氫電極更為氧化性至少100mV的氧化-還原電位；
[0034] 該自沉積浴的pH值為大約1至大約4 ;
[0035] b)用水清洗；
[0036] c)任選地，使該未固化的自沉積涂層與堿性或酸性清洗劑接觸；
[0037] d)任選地，將該未固化的自沉積涂層脫水；
[0038] e)在該未固化的自沉積涂層上沉積未固化的漆層；和
[0039] f)共固化該未固化的自沉積涂層和未固化的漆層。
[0040] 本發(fā)明的一個目的是提供本發(fā)明的方法，其中該未固化的自沉積涂層包含交聯(lián)劑 且其中所述涂層在比交聯(lián)劑解封閉溫度小大約10至50,優(yōu)選13至43度的溫度下脫水。
[0041] 本發(fā)明的另一目的是提供一種方法，其中該未固化的自沉積涂層在大約70-150°C 的溫度下脫水。
[0042] 本發(fā)明的目的還在于提供一種方法，其中該共固化溫度為至少163°C。
[0043] 本發(fā)明的目的還在于提供制品，其包含：（a)包含金屬表面的基底；和（b)根據(jù)任 一上述方法沉積在所述金屬表面上的耐腐蝕層。
[0044] 本發(fā)明的目的還在于提供涂布制品，其包含金屬表面；沉積在該金屬表面上的含 未固化的自沉積涂層的第一層；和不同于第一層的第二層，該第二層含在沒有進行中間固 化的情況下沉積在該未固化的自沉積涂層上的未固化的漆層。
[0045] 除在權(quán)利要求書和實施例中之外，或除非特意作出相反的指示，本說明書中的指 示材料數(shù)量或反應(yīng)和/或使用條件的所有數(shù)值量在描述本發(fā)明的最寬范圍時都應(yīng)理解為 用措辭"大約"修飾。但是，通常優(yōu)選在所述的數(shù)值極限內(nèi)實施。此外，在說明書和權(quán)利要 求書通篇中，除非特意作出相反的規(guī)定：百分比、"份"和比值按重量計；術(shù)語"聚合物"包括 "低聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"等；一組或一類材料被描述為適合或優(yōu)選用于本發(fā)明相 關(guān)的給定目的暗示該組或該類的任何兩個或更多個成員的混合物同樣適合或優(yōu)選；化學(xué)術(shù) 語形式的成分描述是指在添加到本說明書中規(guī)定的任何組合中時的成分，且不必定排除一 旦混合后該混合物的成分之間的化學(xué)相互作用。離子形式的材料說明暗示存在足以實現(xiàn)整 個組合物的電中性的抗衡離子，由此隱含規(guī)定的任何抗衡離子優(yōu)選尤其盡可能選自以離子 形式明確規(guī)定的成分；否則，除了避免對本發(fā)明目的起不利作用的抗衡離子外，可以自由選 擇這類抗衡離子；術(shù)語"漆"及其語法變體包括任何更專門類型的保護性外涂料，其也已知 為例如漆、電泳漆、蟲漆、面漆、底涂漆、有色涂料等；術(shù)語"摩爾"及其變體可應(yīng)用于離子物 類、化學(xué)不穩(wěn)定的中性物類或任何其它化學(xué)物類，無論是實際的還是假設(shè)的，其通過所存在 的原子的類型和指定單元中所包括的每類原子的數(shù)目來規(guī)定，也可應(yīng)用于具有明確的中性 分子的物質(zhì)。
[0046] 發(fā)明詳述
[0047] 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以在未固化的自沉積涂層上沉積粉末和液體漆，例如面漆，此 后該漆和下方的自沉積涂層根據(jù)本發(fā)明的方法一起固化，而不會不利地影響涂布的金屬表 面的腐蝕性能或表面外觀。
[0048] 在本文中提供本發(fā)明的共固化自沉積涂層和漆層的方法，包括：
[0049] a)使具有至少一個金屬表面的基底與在大約1至大約4的pH下的自沉積浴以足 以在其上沉積未固化的自沉積涂層的時間和溫度接觸，典型的自沉積浴保持在環(huán)境溫度， 例如大約l〇°C -38°C，優(yōu)選15-30°C，最優(yōu)選20-23°C下；
[0050] b)用水清洗；
[0051] c)任選地，使該未固化的自沉積涂層與堿性或酸性清洗劑接觸；
[0052] d)任選地，將該未固化的自沉積涂層脫水；
[0053] e)在該未固化的自沉積涂層上沉積未固化的漆層；和
[0054] f)共固化該未固化的自沉積涂層和未固化的漆層。
[0055] 在上述方法中，本發(fā)明的第一層和第二層可以以不會不適當(dāng)干擾本發(fā)明目的的任 何常規(guī)方式施加。例如，對于未固化的自沉積涂層，通常在施加該自沉積涂層之前將金屬表 面脫脂和用水清洗。用于將要根據(jù)本發(fā)明處理的金屬表面清潔和脫脂的常規(guī)技術(shù)可用于本 發(fā)明。步驟（b)-用水清洗一可以通過暴露于流動水中來進行，但通常通過在普通環(huán)境溫度 的水中浸漬10至120秒或優(yōu)選20至60秒來進行。
[0056] 在優(yōu)選實施方案中，在自沉積涂布之前用酸性清潔劑清潔要涂布的金屬表面。該 酸性清潔劑可含有無機和/或有機酸。合適的酸性清潔劑，如182A清潔劑、7005清潔劑、 7150清潔劑、7310清潔劑、7320清潔劑，可購自Henkel Corporation。任選地，可以在清潔 步驟后使用本領(lǐng)域已知的超聲水清洗。
[0057] 可以使用任何方法使金屬表面與本發(fā)明的自沉積組合物接觸。實例包括浸漬（例 如浸涂）、噴涂或輥涂等。浸漬通常是優(yōu)選的。使該金屬表面與自沉積浴保持接觸足夠時 間，例如30-300秒，以在該金屬表面上沉積由未固化的自沉積涂層構(gòu)成的第一層。隨后將 該基底從自沉積浴中取出并用水清洗。任選地，可以在水清洗之后或代替水清洗而使用酸 性或堿性清洗劑，并可以保持在l〇°C至大約90°C的溫度。
[0058] 也可以使用任選的脫水步驟，并且該步驟與固化步驟的區(qū)別在于所用加熱過程的 較低溫度和/或較短時間，使得該未固化的自沉積涂層中少于50、40、30、20、10、5或1干重 量％的樹脂或聚合物與本身或與其它分子化學(xué)反應(yīng)以形成交聯(lián)。所得脫水的未固化的自沉 積涂層在脫水后仍基本未交聯(lián)，直至進行固化步驟。本文所用的"基本未交聯(lián)"是指該自沉 積涂層中少于50、40、30、20、10、5或1干重量％ (以給定次序越來越優(yōu)選）的樹脂是交聯(lián) 的。
[0059] 根據(jù)制造要求，可以向濕的未固化的自沉積涂層上施加不同于第一層的由未固化 漆構(gòu)成的第二層，或可以在施加所述由未固化漆構(gòu)成的第二層之前將該未固化的自沉積層 脫水。在一個實施方案中，在該未固化的自沉積涂層上沉積未固化漆層之前，將該由未固化 的自沉積涂層構(gòu)成的第一層脫水。在另選的實施方案中，可以在將由未固化漆構(gòu)成的第二 層施加到該由未固化的自沉積涂層構(gòu)成的第一層上之后進行該脫水步驟。
[0060] 脫水步驟的溫度隨未固化的自沉積涂層的交聯(lián)溫度而變化。脫水過程中的峰值 金屬溫度合意地小于自沉積涂層中存在的交聯(lián)劑的活化（即開始反應(yīng)以形成交聯(lián)）溫度。 如果在脫水之前施加了這兩層，選擇脫水溫度以使其小于自沉積涂層中的交聯(lián)劑的活化溫 度，或第二漆層，例如面漆的固化溫度，看哪個更低。在一個實施方案中，由未固化的自沉積 涂層構(gòu)成的第一層在90°c至160°C的溫度下脫水1-10分鐘，優(yōu)選至少100°C。在第二實施 方案中，90°C至165°C的較高脫水溫度已被發(fā)現(xiàn)是可接受的，只要選擇加熱持續(xù)時間和部件 幾何結(jié)構(gòu)以使未固化的自沉積涂層保持基本未交聯(lián)。
[0061] 可以通過制造領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)工業(yè)上漆法，如噴涂、浸涂、靜電沉積、粉 末涂布技術(shù)等，施加不同于由自沉積涂層構(gòu)成的第一層的由未固化漆構(gòu)成的第二層，只要 這類方法不會通過例如溶解該未固化的自沉積涂層而不適當(dāng)?shù)馗蓴_固化制品的耐腐蝕性。 [0062] 提供用于固化在金屬表面上的第一層和第二層的單一固化步驟。合意地，用于共 固化這兩層的溫度大于或等于自沉積涂層中存在的交聯(lián)劑的活化溫度且持續(xù)時間足以使 該自沉積涂層中至少50、60、70、80、90或100%的可用的交聯(lián)官能團化學(xué)交聯(lián)。在一個實施 方案中，該固化步驟的峰值金屬溫度為大約175°C至大約235°C。
[0063] 該第一層和第二層共固化，意味著自沉積涂層發(fā)生第一交聯(lián)反應(yīng)且第二漆層固化 和/或發(fā)生第二交聯(lián)反應(yīng)。該第一和第二交聯(lián)反應(yīng)可為不同類型或可為相同類型，例如，作 為非限制性實例，0H基團與NC0基團的反應(yīng)。在一個實施方案中，該自沉積涂層和漆層彼 此交聯(lián)以提供改進的漆粘合。
[0064] 未固化的自沉積涂層和未固化的漆層一起共固化通過減少固化步驟數(shù)和加工生 產(chǎn)線的空間要求以及降低能量成本而提供許多制造效能?？梢栽诟鶕?jù)本發(fā)明的具有第一層 和第二層的金屬制品上添加額外的漆層。
[0065] 可以根據(jù)本發(fā)明采用較低固化溫度使用的自沉積浴包括用于金屬表面的各種水 基涂料，其使用在固化時能夠形成保護涂層的樹脂分散體。市售自沉積浴適合采用較低固 化溫度使用并可容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員參考本說明和本文引用的自沉積文獻而實施。合 意地，該自沉積浴包含選自成膜聚合物分子（如丙烯酸系、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、酚-甲醛縮聚 物及其混合物的聚合物和共聚物）的有機組分。優(yōu)選的聚合物和共聚物是環(huán)氧樹脂；丙烯 酸系及其混合物；最優(yōu)選是環(huán)氧-丙烯酸系共聚物。
[0066] 本發(fā)明中可用的自沉積組合物的合適的實例包括自沉積工作浴，其包含：
[0067] (a)基于整個組合物計至少1. 0%的溶解的、分散的或既溶解又分散的成膜聚合 物分子的組分；合意地為丙烯酸系、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯及其混合物的聚合物和共 聚物；優(yōu)選為環(huán)氧-丙烯酸系混雜聚合物，
[0068] (b)數(shù)量足以乳化任何其它組分的任何水不溶性部分的至少一種乳化劑，以便在 不存在該自沉積液體組合物與會與該自沉積液體組合物反應(yīng)以在其中產(chǎn)生溶解的電荷至 少為2的金屬陽離子的任何金屬接觸的情況下，在該自沉積液體組合物制成后在25°C下儲 存至少24小時的過程中，在該自沉積液體組合物中不發(fā)生采用正常肉眼可感知的本體相 的分離或偏析；
[0069] (c)至少一種交聯(lián)劑，這種交聯(lián)劑可以由組分（a)的兩種反應(yīng)性官能團構(gòu)成，被稱 作內(nèi)交聯(lián)，或可以由可與組分（a)的至少一種官能團反應(yīng)的組合物構(gòu)成，在本文中被稱作 外交聯(lián)；
[0070] ⑷至少一種溶解的加速劑組分，選自酸、氧化劑和絡(luò)合劑，其不是上文剛列舉的 組分（A)或（B)的一部分，這種加速劑組分的濃度和量足以賦予該總自沉積液體組合物以 比標(biāo)準氫電極更為氧化性至少l〇〇mV的氧化-還原電位；
[0071] (e)任選地，至少一種填料；
[0072] (f)任選地，至少一種著色劑，
[0073] (g)任選地，至少一種聚結(jié)劑，和
[0074] (h)水。
[0075] 合意地，選擇該交聯(lián)劑和聚合物分子以使由所述表面與所述工作浴接觸產(chǎn)生的在 金屬表面上的自沉積涂層當(dāng)與隨后施加的漆層同時固化時交聯(lián)。
[0076] 在一個實施方案中，該自沉積組合物利用環(huán)氧/丙烯酸系粘結(jié)劑化學(xué)，其中高分 子量丙烯酸系鏈段導(dǎo)致低溫成膜，其是搬運干燥性的而沒有邊緣起皺和薄膜收縮。在優(yōu)選 實施方案中，使用封閉的異氰酸酯外交聯(lián)劑。合意地選擇該交聯(lián)劑的量以使其不足以當(dāng)該 封閉劑在面漆固化過程中離開該涂有面漆的系統(tǒng)時造成薄膜缺陷。當(dāng)存在時，封閉的異氰 酸酯的合適的量為經(jīng)干燥的固體的至少（以越來越優(yōu)選的次序）〇. 〇l、〇. 1、〇. 5、1、2、3或 4%，并優(yōu)選少于經(jīng)干燥的固體的（以越來越優(yōu)選的次序）15、13、11、10、9、8、7、6、5%，獨立 地優(yōu)選，在存在時，為濕薄膜的至少（以越來越優(yōu)選的次序）〇.〇1、〇.1、〇.5或1%和少于6、 5、4、3 或 2%。
[0077] 具有由包含Aquence? 915的自沉積浴和包含Aquence? 925G的自沉積浴 (兩者都是可購自Henkel Corporation的環(huán)氧丙烯酸系自沉積組合物）沉積的未固化的自 沉積涂層的金屬基底采用粉末上面漆并表現(xiàn)出寬范圍的合適固化溫度。對于Aquence? 925G和915,該未固化的自沉積涂層分別在121-163°c和138-182°c下脫水。Aquence? 925G未固化的自沉積涂層采用聚酯/Primid粉末上面漆，這兩層在（175-225°C)下共固 化。Aquence? 915未固化的自沉積涂層采用聚酯/TGIC粉末上面漆，這兩層在190°C 下共固化。通過劃格法附著力（cross hatch adhesion)、反向/正向沖擊和抗片落性測得 的物理性能以及通過500-1000小時中性鹽噴霧測得的腐蝕性能表現(xiàn)出在整個共固化溫度 范圍內(nèi)的性能一致性。自沉積涂層與粉末面漆的共固化提供用于脫水爐的時間和溫度的降 低。在一個實施方案中，該聚合物的高分子量確保在低溫下成膜和指觸干涂層，以及非常低 的V0C( < 0. 03磅/加侖）、少量的封閉NC0且無其它揮發(fā)性化學(xué)品，如胺。
[0078] 為了制備適合通過自沉積而涂布金屬基底的浴組合物，將在水性乳液或分散體中 的上述聚合物中的至少一種與能使活性金屬（例如鐵和鋅）從與該浴組合物接觸的金屬基 底表面上溶出的自沉積加速劑組分組合。優(yōu)選地，所存在的加速劑的量足以在20°C溫度下 每小時每平方分米所接觸的表面溶出至少大約0. 020克當(dāng)量重量的金屬離子。優(yōu)選，該加 速劑以有效賦予該浴組合物以比標(biāo)準氫電極更為氧化性至少100毫伏的氧化還原電位的 濃度使用。這類加速劑是自沉積涂布領(lǐng)域公知的，并包括例如能使活性金屬從與自沉積組 合物接觸的活性金屬表面上溶出的物質(zhì)，如酸、氧化劑和/或絡(luò)合劑。該自沉積加速劑組分 可選自氫氟酸及其鹽、氟硅酸及其鹽、氟鈦酸及其鹽、高鐵離子、乙酸、磷酸、硫酸、硝酸、過 氧酸、檸檬酸及其鹽和酒石酸及其鹽。更優(yōu)選，該加速劑包含：(a)總量為至少0. 4克/升 的氟離子，（b)數(shù)量為至少0.003克/升的溶解的三價鐵原子，（c)數(shù)量足以賦予該自沉積 組合物至少1. 6且不大于大約5的pH值的氫離子源。氫氟酸優(yōu)選作為氟離子源以及適當(dāng) 的pH源兩者。氟化鐵既可供應(yīng)氟離子，又可供應(yīng)溶解的三價鐵。由HF和FeF 3構(gòu)成的加速 劑尤其優(yōu)選用于本發(fā)明。
[0079] 在一個實施方案中，高鐵陽離子、氫氟酸和H202都用于構(gòu)成自沉積加速劑組分。 在本發(fā)明的工作組合物中，對于每種成分而言獨立地：高鐵陽離子的濃度優(yōu)選為，以給定 次序越來越優(yōu)選，至少〇. 5、0. 8或1. 0克/升，獨立地優(yōu)選，以給定次序越來越優(yōu)選，不大 于2. 95、2. 90、2. 85或2. 75克/升；氟陰離子的濃度優(yōu)選為，以給定次序越來越優(yōu)選，至少 0. 5、0. 8、1. 0、1. 2、1. 4、1. 5、1. 55或1. 60克/升，獨立地，以給定次序越來越優(yōu)選，不大于 10、7、5、4或3克/升；且添加到新制成的工作組合物中的H20 2的量為，以給定次序越來越 優(yōu)選，至少0. 05、0. 1、0. 2、0. 3或0. 4克/升，獨立地優(yōu)選，以給定次序越來越優(yōu)選，不大于 2.1、1.8、1.5、1.2、1.0、0.9或0.8克/升，此后進行H 202添加以實現(xiàn)一致的最小濃度，即至 少百萬分之100份的一致的最小濃度。
[0080] 本發(fā)明的分散體或涂料浴組合物還可以含有在形成該分散體之前、之中或之后加 入的許多附加成分。這類附加成分包括填料、抗微生物劑、泡沫控制劑、顏料和可溶著色劑， 和流動控制劑或流平劑。可以根據(jù)常規(guī)環(huán)氧樹脂基自沉積組合物，如美國專利號5, 500, 460 和6, 096, 806中所述的那些中所用的相應(yīng)組分的濃度選擇這些各種組分的組成。
[0081] 合適的流動控制添加劑或流平劑包括，例如，涂料領(lǐng)域中已知的丙烯酸系（聚 丙烯酸酯）物質(zhì)，如Solutia以商標(biāo)M0DAFL0W?出售的產(chǎn)品，以及其它流平劑，如 BYK-310 (來自 BYK-Chemie)、PERENOL'? F-60 (來自 Henkel)和 FLUORAD'? FC-430 (來 自 3M)。
[0082] 通?？梢詮墓J令人滿意地用于類似用途的材料中選擇顏料和可溶著色劑用于 本發(fā)明的組合物。合適的材料的實例包括炭黑、酞菁藍、酞菁綠、喹吖啶酮紅、耐曬黃和/或 聯(lián)苯胺黃顏料等。
[0083] 尤其是，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
[0084] 第1項、處理包含具有至少一個活性金屬表面的基底的制品的方法，包括：
[0085] a)使具有至少一個活性金屬表面的基底與自沉積液體組合物以足以在所述至少 一個活性金屬表面上沉積未固化的自沉積涂層的時間和溫度接觸，該組合物包含：
[0086] 1)基于該自沉積液體組合物計至少1. 0%的溶解的、分散的或既溶解又分散的成 膜聚合物分子的組分；
[0087] 2)任選的至少一種乳化劑；
[0088] 3)任選的至少一種交聯(lián)劑，
[0089] 4)至少一種溶解的加速劑組分，選自酸、氧化劑和絡(luò)合劑，其不是上文剛列舉的組 分1)、2)或3)的一部分，這種加速劑組分的濃度和量足以賦予該總自沉積液體組合物以比 標(biāo)準氫電極更為氧化性至少100mV的氧化-還原電位；
[0090] 該自沉積浴的pH值為大約1至大約4 ;
[0091] b)用水清洗；
[0092] c)任選地，使該未固化的自沉積涂層與堿性或酸性清洗劑接觸；
[0093] d)任選地，將該未固化的自沉積涂層脫水；
[0094] e)在該未固化的自沉積涂層上沉積未固化的漆層；和 [0095] f)共固化該未固化的自沉積涂層和未固化的漆層。
[0096] 第2項、第1項的方法，其中該成膜聚合物分子選自丙烯酸系、聚氯乙烯、環(huán)氧樹 月旨、聚氨酯、酚-甲醛縮聚物、環(huán)氧-丙烯酸系混雜聚合物及其混合物的聚合物和共聚物。 [0097] 第3項.第1項的方法，其中該成膜聚合物分子包含環(huán)氧-丙烯酸系混雜聚合物。
[0098] 第4項.第1至3任一項的方法，其中該未固化的自沉積涂層包含交聯(lián)劑且其中 所述涂層在比交聯(lián)劑解封閉溫度小約10至50,優(yōu)選13至43度的溫度下脫水。
[0099] 第5項.第1至3任一項的方法，其中該未固化的自沉積涂層在大約70_150°C的 溫度下脫水。
[0100] 第6項.第1至5任一項的方法，其中該共固化溫度為至少163°C。
[0101] 第7項.制品，其包含：(a)包含金屬表面的基底；和（b)根據(jù)權(quán)利要求1的方法 沉積在所述金屬表面上的耐腐蝕層。
[0102] 第8項.涂布制品，其包含金屬表面；沉積在該金屬表面上的含未固化的自沉積涂 層的第一層；和不同于第一層的第二層，該第二層包含在沒有進行中間固化的情況下沉積 在該未固化的自沉積涂層上的未固化的漆層。
[0103] 第9項.第8項的涂布制品，其中該第一層是脫水的未固化的自沉積涂層。
[0104] 第10項.第8或9項的涂布制品，其中該第二層是液體漆層或粉末漆層。
[0105] 第11項.包含金屬表面的涂布制品，所述金屬表面上具有固化涂層，該固化涂層 包含：沉積在該金屬表面上的含自沉積涂層的第一層；和不同于第一層的第二漆層，其中 所述第一層和第二層彼此交聯(lián)。
[0106] 通過考慮下列非限制性實施例和對比例，可以進一步理解本發(fā)明及其益處。

【具體實施方式】
[0107] 實施例
[0108] 實施例1
[0109] 使市售冷軋鋼（CRS)板與包含可購自Henkel Corporation的Aquence? 925G 的自沉積浴接觸足以在其上沉積大約〇. 7至0. 8個單位的未固化的自沉積涂層的時間。將 該未固化的自沉積涂布板分成12組，各組在121-163°C范圍內(nèi)的不同溫度下脫水30分鐘， 見表1。涂有Aquence? 925G未固化的自沉積涂層的經(jīng)脫水的板采用來自Primid的聚 酯粉末漆（羥烷基酰胺）上面漆，并將這兩層共固化。各組在175-225?范圍內(nèi)的不同溫度 下共固化18分鐘，見表1?；瘜W(xué)共固化是指在該自沉積層中的封閉的NC0的解封閉溫度的 起始點以上的溫度下固化該自沉積涂層/面漆系統(tǒng)。如表1中所示測試該固化的涂布CRS 板的腐蝕和物理性能。
[0110]

【權(quán)利要求】
1. 處理包含具有至少一個活性金屬表面的基底的制品的方法，包括： a) 使具有至少一個活性金屬表面的基底與自沉積液體組合物以足以在所述至少一個 活性金屬表面上沉積未固化的自沉積涂層的時間和溫度接觸，該組合物包含： 1) 基于該自沉積液體組合物計至少1.0重量％的溶解的、分散的或既溶解又分散的成 膜聚合物分子的組分； 2) 任選的至少一種乳化劑； 3) 任選的至少一種交聯(lián)劑， 4) 至少一種溶解的加速劑組分，選自酸、氧化劑和絡(luò)合劑，其不是上文剛列舉的組分 1)、2)或3)的一部分，這種加速劑組分的濃度和量足以賦予該總自沉積液體組合物以比標(biāo) 準氫電極更為氧化性至少l〇〇mV的氧化-還原電位； 該自沉積液體組合物的pH值為1至4 ; b) 用水清洗； c) 任選地，使該未固化的自沉積涂層與堿性或酸性清洗劑接觸； d) 將該未固化的自沉積涂層脫水； e) 在該未固化的自沉積涂層上沉積未固化的漆層；和 f) 共固化該未固化的自沉積涂層和未固化的漆層， 其中該自沉積液體組合物包含在未固化自沉積涂層中存在的至少一種交聯(lián)劑。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中成膜聚合物分子是丙烯酸系、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂或環(huán) 氧-丙烯酸系混雜聚合物，并且所述至少一種交聯(lián)劑是封閉的異氰酸酯，其量為基于經(jīng)干 燥的固體計的未固化自沉積涂層的〇. 〇l-15wt%。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述封閉的異氰酸酯具有解封閉溫度，且其中所述涂層在 比所述封閉的異氰酸酯的解封閉溫度小10至50度的溫度下脫水。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述未固化的自沉積涂層在70-150°C的溫度下脫水，并且 共固化溫度為至少163°C。
5. 權(quán)利要求1的方法，包括步驟c)使該未固化的自沉積涂層與堿性或酸性清洗劑接 觸。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟f)中共固化該未固化的自沉積涂層和未固化的漆層 以在所述至少一個活性金屬表面上形成由固化的自沉積涂層構(gòu)成的第一層；和不同于第一 層的由固化的漆層構(gòu)成的第二層，使得第一層與第二層彼此化學(xué)交聯(lián)。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述交聯(lián)劑是封閉的，具有解封閉溫度，且其中所述涂層在 比所述交聯(lián)劑的解封閉溫度小10至50度的溫度下脫水。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述涂層在比交聯(lián)劑解封閉溫度小13至43度的溫度下脫 水。
9. 權(quán)利要求6的方法，其中所述交聯(lián)劑是封閉的異氰酸酯，其量為基于經(jīng)干燥的固體 計的未固化自沉積涂層的〇. 〇l-15wt%。
10. 權(quán)利要求6的方法，其中未固化漆層是粉末漆層。
11. 處理包含具有至少一個活性金屬表面的基底的制品的方法，包括： a)使具有至少一個活性金屬表面的基底與自沉積液體組合物以足以在所述至少一個 活性金屬表面上沉積未固化的自沉積涂層的時間和溫度接觸，該組合物包含： 1) 基于該自沉積液體組合物計至少1.0重量％的溶解的、分散的或既溶解又分散的成 膜聚合物分子的組分； 2) 任選的至少一種乳化劑； 3) 任選的至少一種交聯(lián)劑， 4) 至少一種溶解的加速劑組分，選自酸、氧化劑和絡(luò)合劑，其不是上文剛列舉的組分 1)、2)或3)的一部分，這種加速劑組分的濃度和量足以賦予該總自沉積液體組合物以比標(biāo) 準氫電極更為氧化性至少l〇〇mV的氧化-還原電位； 該自沉積液體組合物的pH值為1至4 ; b) 用水清洗； c) 任選地，使該未固化的自沉積涂層與堿性或酸性清洗劑接觸； d) 將該未固化的自沉積涂層脫水； e) 在該未固化的自沉積涂層上沉積未固化的漆層；和 f) 共固化該未固化的自沉積涂層和未固化的漆層， 其中未固化漆層和未固化自沉積涂層不含胺并且共固化溫度為至少163°C。
12. 處理包含具有至少一個活性金屬表面的基底的制品的方法，包括： a) 使具有至少一個活性金屬表面的基底與自沉積液體組合物以足以在所述至少一個 活性金屬表面上沉積未固化的自沉積涂層的時間和溫度接觸，該組合物包含： 1) 基于該自沉積液體組合物計至少1.0重量％的溶解的、分散的或既溶解又分散的成 膜聚合物分子的組分； 2) 任選的至少一種乳化劑； 3) 任選的至少一種交聯(lián)劑， 4) 至少一種溶解的加速劑組分，選自酸、氧化劑和絡(luò)合劑，其不是上文剛列舉的組分 1)、2)或3)的一部分，這種加速劑組分的濃度和量足以賦予該總自沉積液體組合物以比標(biāo) 準氫電極更為氧化性至少l〇〇mV的氧化-還原電位； 該自沉積液體組合物的pH值為1至4 ; b) 用水清洗； c) 任選地，使該未固化的自沉積涂層與堿性或酸性清洗劑接觸； d) 將該未固化的自沉積涂層脫水； e) 在該未固化的自沉積涂層上沉積未固化的漆層；和 f) 共固化該未固化的自沉積涂層和未固化的漆層， 其中未固化漆層是液體漆層或粉末漆層。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中未固化漆層是粉末漆層。
14. 處理包含具有至少一個活性金屬表面的基底的制品的方法，包括： a)使具有至少一個活性金屬表面的基底與自沉積液體組合物以足以在所述至少一個 活性金屬表面上沉積未固化的自沉積涂層的時間和溫度接觸，該組合物包含： 1) 基于該自沉積液體組合物計至少1.0重量％的溶解的、分散的或既溶解又分散的成 膜聚合物分子的組分； 2) 任選的至少一種乳化劑； 3) 任選的至少一種交聯(lián)劑， 4)至少一種溶解的加速劑組分，選自酸、氧化劑和絡(luò)合劑，其不是上文剛列舉的組分 1)、2)或3)的一部分，這種加速劑組分的濃度和量足以賦予該總自沉積液體組合物以比標(biāo) 準氫電極更為氧化性至少l〇〇mV的氧化-還原電位； 該自沉積液體組合物的pH值為1至4 ; b) 用水清洗； c) 任選地，使該未固化的自沉積涂層與堿性或酸性清洗劑接觸； d) 將該未固化的自沉積涂層脫水； e) 在該未固化的自沉積涂層上沉積未固化的漆層；和 f) 共固化該未固化的自沉積涂層和未固化的漆層， 其中共固化溫度為至少180°C。
15. 處理包含具有至少一個活性金屬表面的基底的制品的方法，包括： a) 使具有至少一個活性金屬表面的基底與自沉積液體組合物以足以在所述至少一個 活性金屬表面上沉積未固化的自沉積涂層的時間和溫度接觸，該組合物包含： 1) 基于該自沉積液體組合物計至少1.0重量％的溶解的、分散的或既溶解又分散的成 膜聚合物分子的組分； 2) 任選的至少一種乳化劑； 3) 任選的至少一種交聯(lián)劑， 4) 至少一種溶解的加速劑組分，選自酸、氧化劑和絡(luò)合劑，其不是上文剛列舉的組分 1)、2)或3)的一部分，這種加速劑組分的濃度和量足以賦予該總自沉積液體組合物以比標(biāo) 準氫電極更為氧化性至少l〇〇mV的氧化-還原電位； 該自沉積液體組合物的pH值為1至4 ; b) 用水清洗； c) 任選地，使該未固化的自沉積涂層與堿性或酸性清洗劑接觸； d) 將該未固化的自沉積涂層脫水； e) 在該未固化的自沉積涂層上沉積未固化的漆層；和 f) 共固化該未固化的自沉積涂層和未固化的漆層， 其中在步驟f)中共固化該未固化的自沉積涂層和未固化的漆層以在所述金屬表面上 形成固化的涂層，該固化涂層包含：沉積在該金屬表面上的含固化的自沉積涂層的第一層； 和不同于第一層的由固化漆層構(gòu)成的第二層，其中所述第一層和第二層經(jīng)由C00H-環(huán)氧反 應(yīng)和/或0H-NC0氨基甲酸酯反應(yīng)彼此交聯(lián)。
16. 處理包含具有至少一個活性金屬表面的基底的制品的方法，包括： a)使具有至少一個活性金屬表面的基底與自沉積液體組合物以足以在所述至少一個 活性金屬表面上沉積未固化的自沉積涂層的時間和溫度接觸，該組合物包含： 1) 基于該自沉積液體組合物計至少1.0重量％的溶解的、分散的或既溶解又分散的成 膜聚合物分子的組分； 2) 任選的至少一種乳化劑； 3) 任選的至少一種交聯(lián)劑， 4) 至少一種溶解的加速劑組分，選自酸、氧化劑和絡(luò)合劑，其不是上文剛列舉的組分 1)、2)或3)的一部分，這種加速劑組分的濃度和量足以賦予該總自沉積液體組合物以比標(biāo) 準氫電極更為氧化性至少lOOmV的氧化-還原電位； 該自沉積液體組合物的pH值為1至4 ; b) 用水清洗； c) 任選地，使該未固化的自沉積涂層與堿性或酸性清洗劑接觸； d) 將該未固化的自沉積涂層脫水； e) 在該未固化的自沉積涂層上沉積未固化的漆層；和 f) 共固化該未固化的自沉積涂層和未固化的漆層， 其中未固化自沉積涂層在90°C至165°C的溫度下脫水。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中未固化自沉積涂層在120°C至150°C的溫度下脫水。
18. 權(quán)利要求16的方法，其中未固化自沉積涂層在121°C至163°C的溫度下脫水。
19. 權(quán)利要求16的方法，其中未固化自沉積涂層在135°C至163°C的溫度下脫水。
20. 權(quán)利要求16的方法，其中未固化自沉積涂層在138°C至182°C的溫度下脫水。
21. 權(quán)利要求16的方法，其中未固化自沉積涂層在至少KKTC的溫度下脫水并且選擇 加熱持續(xù)時間以使未固化的自沉積涂層保持基本未交聯(lián)。
【文檔編號】B05D7/14GK104289405SQ201410529278
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2009年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2008年1月8日
【發(fā)明者】O·阿布沙納步, M·因馳, B·M·阿邁德, C·G·維勒, D·W·史密斯 申請人:漢高股份及兩合公司