一種防污分子插層水滑石復(fù)合材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于復(fù)合防污材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種防污分子插層水滑石復(fù)合材料及其制備方法，采用共沉淀法或離子交換法制備的防污分子插層水滑石復(fù)合材料化學(xué)式為(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH)2(PAS)x·mH2O，其中0.1<x<0.5，m>0，PAS陰離子占水滑石層間陰離子摩爾總數(shù)的30％～80％；其制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，使用安全，制備的防污復(fù)合材料使用壽命長(zhǎng)，環(huán)境友好，具有很好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種防污分子插層水滑石復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合防污材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種防污分子插層水滑石復(fù)合材料 及其制備方法，特別是一種環(huán)境友好型防污劑分子丹皮酚磺酸鈉（PAS)插層水滑石的復(fù)合 材料及其制備方法，采用共沉淀法、離子交換法制備出防污劑分子釋放速率進(jìn)行調(diào)控的復(fù) 合防污材料。

【背景技術(shù)】：
[0002] 海洋生物污損的發(fā)生對(duì)海防、海運(yùn)交通、漁業(yè)等帶來(lái)非常嚴(yán)重的危害。目前，有效 的解決辦法之一是在涂料中摻入具有抑制生物附著的防污材料，如有機(jī)錫類(lèi)、含銅類(lèi)、有機(jī) 鋅類(lèi)等防污劑，然而，這些防污劑的使用存在兩方面的問(wèn)題，一方面是防污劑在使用過(guò)程中 缺乏有效的釋放控制措施，容易出現(xiàn)防污劑的"暴釋"現(xiàn)象，造成防污劑使用的大量浪費(fèi)， 因此，如何實(shí)現(xiàn)防污劑的可控釋放，提高利用率是保證防污涂料耐污損效果持久的關(guān)鍵；另 一方面是現(xiàn)在使用的防污劑對(duì)環(huán)境不友好，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞性影響，高效、環(huán)保的防污 材料取代對(duì)環(huán)境不友好的防污材料就也成為該領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)必然趨勢(shì)。丹皮酚（2_羥 基-4-甲氧基苯乙酮）是中藥材牡丹皮中所含的主要活性成分，具有鎮(zhèn)痛、止血、消炎、抗 菌、等多種藥理作用，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，丹皮酚具有明顯的抗生物污損的性能，是一種對(duì)環(huán)境友好 的防污材料。雙金屬?gòu)?fù)合氫氧化物又稱(chēng)為水滑石（Layered Double Hydroxides,簡(jiǎn)寫(xiě)為 LDHs)，是一種新型的多功能層狀材料，其化學(xué)穩(wěn)定性良好，具有強(qiáng)的抗熱性能，且LDHs層 板金屬離子種類(lèi)和比例可調(diào)變，層間陰離子具有可交換性。LDHs獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和物化特 性使其在離子交換、吸附、藥物存儲(chǔ)、控制釋放、高分子改性和電學(xué)材料等許多領(lǐng)域展現(xiàn)出 極為廣闊的應(yīng)用，但是丹皮酚磺酸鈉插層LDHs制備控釋型防污材料國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)有報(bào)道。 因此，尋求一種防污分子插層水滑石復(fù)合材料及其制備方法，將丹皮酚磺化后插層到LDHs 層間，制備得到LDHs/丹皮酚磺酸鈉復(fù)合防污材料，利用LDHs分子容器的性質(zhì)暫時(shí)儲(chǔ)存防 污劑分子；同時(shí)利用LDHs層間離子可交換的性質(zhì)實(shí)現(xiàn)防污劑分子在海水中的可控釋放。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，針對(duì)現(xiàn)有的防污劑對(duì)環(huán)境不友好和 釋放缺乏有效控制，導(dǎo)致防污涂料的使用期效短的問(wèn)題，尋求設(shè)計(jì)提供一種防污劑分子插 層水滑石的復(fù)合防污材料及其制備方法，利用水滑石（LDHs)層間陰離子可交換的性質(zhì)，將 丹皮酚磺酸鈉（PAS)插層到水滑石層間，水滑石層間的丹皮酚磺酸鈉（PAS)陰離子與水滑 石（LDHs)層板通過(guò)靜電力作用而形成穩(wěn)定的層狀晶體結(jié)構(gòu)，PAS陰離子具有一定的取向 性，該復(fù)合材料在海水中通過(guò)氯離子的置換作用，將防污分子PAS緩慢的釋放出來(lái)，實(shí)現(xiàn)控 釋的功能。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述防污分子插層水滑石復(fù)合材料的化學(xué)式為 (Mg2+) ^ (Al3+) x (OH) 2 (PAS) x · mH20，其中 0. 1〈χ〈0. 5, m>0, PAS 陰離子占水滑石層間陰離子摩 爾總數(shù)的30%?80%。
[0005] 本發(fā)明采用共沉淀法或離子交換法制備防污分子插層水滑石復(fù)合材料，其中，共 沉淀法的具體制備工藝步驟為：
[0006] (1)、配制可溶性二價(jià)硝酸鎂和可溶性三價(jià)硝酸鋁的硝酸鹽混合溶液，其中二價(jià)鎂 離子的濃度為〇. 8-1. 6mol/L，鎂離子和鋁離子的摩爾比為2-3 :1 ;
[0007] (2)、配制濃度l_5mol/L的NaOH堿溶液；
[0008] (3)、將丹皮酚磺酸鈉溶于去離子水中，配制成濃度大于0. 4mol/L的丹皮酚磺酸 鈉溶液；
[0009] (4)、將步驟（1)配制的硝酸鹽混合溶液和步驟（2)配制的NaOH堿溶液在N2保護(hù) 的條件下同時(shí)滴加到步驟（3)配制的丹皮酚磺酸鈉溶液中并攪拌得到混合溶液，調(diào)控混合 溶液的pH值為6-8,在40°C -70°C下晶化24-48小時(shí)后采用除C02的去離子水離心洗滌至 中性，再在70°C條件下干燥12-36小時(shí)，即制備得到防污分子插層水滑石復(fù)合材料；
[0010] 離子交換法的具體制備工藝步驟為：
[0011] (1)、配制可溶性二價(jià)硝酸鎂和可溶性三價(jià)硝酸鋁的硝酸鹽混合溶液，其中二價(jià)鎂 離子的濃度為〇. 8-1. 6mol/L，鎂離子和鋁離子的摩爾比為2-3 :1 ;
[0012] (2)、配制濃度l_5mol/L的NaOH堿溶液；
[0013] (3)、將步驟（2)配制的NaOH堿溶液在N2保護(hù)的條件下緩慢滴加到步驟（1)配制 的硝酸鹽混合溶液中，攪拌并調(diào)控混合溶液的pH值為8-10,再在70°C _100°C晶化12-48小 時(shí)后采用除C02的去離子水離心洗滌至中性，得到硝酸根水滑石前體；
[0014] (4)、取丹皮酚磺酸鈉溶于去離子水溶液中配制得到濃度大于0. 4mol/L并小于 2mol/L的丹皮酚磺酸鈉溶液，在丹皮酚磺酸鈉溶液中加入步驟（3)制備的硝酸根水滑石前 體，調(diào)整丹皮酚磺酸鈉的摩爾濃度是硝酸根水滑石前體中A1離子摩爾濃度的1. 5倍以上， 再在70°C條件下水浴并在N2保護(hù)和攪拌的條件下進(jìn)行離子交換24-48小時(shí)，然后采用除 C02的去離子水離心洗滌至中性后70°C干燥12-24小時(shí)，得到防污分子插層水滑石復(fù)合材 料。
[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用水滑石層間離子可交換的性質(zhì)，防污劑分子PAS可 以被其他離子（cr)所置換，從而實(shí)現(xiàn)防污劑PAS的可控釋放，阻止防污劑的暴釋?zhuān)行У?延長(zhǎng)防污涂料的使用期效，其制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，使用安全，制備的防污復(fù)合材料使 用壽命長(zhǎng)，環(huán)境友好，具有很好的應(yīng)用前景。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】：
[0016] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的PAS插層鎂鋁水滑石后復(fù)合材料的XRD譜圖。
[0017] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的PAS插層鎂鋁水滑石后復(fù)合材料的XRD譜圖。
[0018] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的PAS插層鎂鋁水滑石后復(fù)合材料和PAS的紅外圖， 其中a為PAS紅外圖，b為PAS插層水滑石后的紅外圖。
[0019] 圖4為本發(fā)明涉及的復(fù)合材料在海水中對(duì)PAS的釋放曲線圖。

【具體實(shí)施方式】：
[0020] 下面通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0021] 實(shí)施例1 :
[0022] 本實(shí)施例采用共沉淀法制備防污分子插層水滑石復(fù)合材料，其具體制備步驟為：
[0023] 步驟 A :將 1. 9g(0. 0075mol)的固體 Mg(N03)2 · 6H20 和 1. 4g(0. 0038mol)的固體 A1 (Nosh · 9H20溶于60mL除C02的去離子水中得到溶液I ;另將2. 4g(0. 009mol)PAS溶于 60mL除C02的去離子水中得到溶液II ;再將1. 600g(0. 04mol)Na0H溶于60mL除C02的去離 子水中得到溶液III ;
[0024] 步驟B :將溶液II置于四口瓶中，在N2氣保護(hù)的條件下，一邊劇烈攪拌，一邊將溶 液I和溶液III緩慢滴加入溶液II，0. 5h后滴加完成得到混合溶液，再用lmol/L的NaOH溶液 將混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至6-8 ;
[0025] 步驟C :在70°C條件下水浴反應(yīng)48h ;
[0026] 步驟D :用除C02的去離子熱水離心洗滌至pH = 7,再在70°C條件下干燥12_24h， 得到PAS插層鎂鋁水滑石復(fù)合材料；由XRD譜圖、紅外圖和元素分析可知，得到的水滑石層 間陰離子為PAS離子。
[0027] 實(shí)施例2 :
[0028] 本實(shí)施例采用離子交換法制備防污分子插層水滑石復(fù)合材料，其具體制備步驟 為：
[0029] 步驟 A :稱(chēng)取 15. 4g Mg(N03)2 · 6H20 和 11. 3g Α1(Ν03)3 · 9H20 溶于 100ml 去 C02 的去離子水中配制混合硝酸鹽溶液I,另取7. 2g NaOH溶于100ml去C02的去離子水中得到 堿溶液II ;
[0030] 步驟B :將混合硝酸鹽溶液I放置于500mL四口燒瓶中，在N2保護(hù)、強(qiáng)烈攪拌條件 下將堿溶液II緩慢滴加到硝酸鹽溶液I中得到混合液，調(diào)節(jié)混合液的pH = 7,反應(yīng)30min 后再將混合液放入反應(yīng)釜中，在l〇〇°C下晶化24h得到反應(yīng)產(chǎn)物濾餅；
[0031] 步驟C :將步驟B得到的反應(yīng)產(chǎn)物濾餅離心洗滌至中性；保留新鮮的濾餅以備離子 交換用，并取出樣品在70°C下干燥18h后進(jìn)行表征，得到MgAl硝酸根水滑石，其Mg 2+/Al3+ = 2 ；
[0032] 步驟D :取2. 6g PAS溶于150mL除C02的去離子水中得到PAS溶液，將PAS溶液置 于250mL四口燒瓶中，調(diào)節(jié)其pH為6?8,再將4g步驟C得到的MgAl硝酸根水滑石加入 PAS溶液中；
[0033] 步驟E :在N2保護(hù)、強(qiáng)烈攪拌、70°C條件下進(jìn)行離子交換24_48h，得到的產(chǎn)物用去 C02的去離子水洗滌離心分離3?6次得到沉淀，將沉淀在干燥箱中干燥，即得到層間含PAS 陰離子的層狀復(fù)合材料；由XRD譜圖、紅外圖和元素分析可知，PAS成功插入水滑石層間。
【權(quán)利要求】
1. 一種防污分子插層水滑石復(fù)合材料，其特征在于其化學(xué)式為 x(OH)2(PAS)x ·πιΗ20，其中0. 1〈χ〈0. 5, m>0, PAS陰離子占水滑石層間陰離子摩爾總數(shù)的 30%?80%。
2. -種如權(quán)利要求1所述防污分子插層水滑石復(fù)合材料的制備方法，其特征在于采用 共沉淀法或離子交換法制成，其中，共沉淀法的具體制備工藝步驟為： (1) 、配制可溶性二價(jià)硝酸鎂和可溶性三價(jià)硝酸鋁的硝酸鹽混合溶液，其中二價(jià)鎂離子 的濃度為〇. 8-1. 6mol/L，鎂離子和鋁離子的摩爾比為2-3 :1 ; (2) 、配制濃度l-5mol/L的NaOH堿溶液； (3) 、將丹皮酚磺酸鈉溶于去離子水中，配制成濃度大于0. 4mol/L的丹皮酚磺酸鈉溶 液； (4) 、將步驟（1)配制的硝酸鹽混合溶液和步驟（2)配制的NaOH堿溶液在隊(duì)保護(hù)的條 件下同時(shí)滴加到步驟（3)配制的丹皮酚磺酸鈉溶液中并攪拌得到混合溶液，調(diào)控混合溶液 的pH值為6-8,在40°C -70°C下晶化24-48小時(shí)后采用除C02的去離子水離心洗滌至中性， 再在70°C條件下干燥12-36小時(shí)，即制備得到防污分子插層水滑石復(fù)合材料； 離子交換法的具體制備工藝步驟為： (1) 、配制可溶性二價(jià)硝酸鎂和可溶性三價(jià)硝酸鋁的硝酸鹽混合溶液，其中二價(jià)鎂離子 的濃度為〇. 8-1. 6mol/L，鎂離子和鋁離子的摩爾比為2-3 :1 ; (2) 、配制濃度l-5mol/L的NaOH堿溶液； (3) 、將步驟（2)配制的NaOH堿溶液在隊(duì)保護(hù)的條件下緩慢滴加到步驟（1)配制的硝 酸鹽混合溶液中，攪拌并調(diào)控混合溶液的pH值為8-10,再在70°C _100°C晶化12-48小時(shí)后 采用除C02的去離子水離心洗滌至中性，得到硝酸根水滑石前體； (4) 、取丹皮酚磺酸鈉溶于去離子水溶液中配制得到濃度大于0. 4mol/L并小于2mol/ L的丹皮酚磺酸鈉溶液，在丹皮酚磺酸鈉溶液中加入步驟（3)制備的硝酸根水滑石前體，調(diào) 整丹皮酚磺酸鈉的摩爾濃度是硝酸根水滑石前體中A1離子摩爾濃度的1. 5倍以上，再在 70°C條件下水浴并在N2保護(hù)和攪拌的條件下進(jìn)行離子交換24-48小時(shí)，然后采用除C0 2的 去離子水離心洗滌至中性后70°C干燥12-24小時(shí)，得到防污分子插層水滑石復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C09D5/16GK104140704SQ201410360490
【公開(kāi)日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月28日
【發(fā)明者】孫智勇, 藺存國(guó), 鄭紀(jì)勇 申請(qǐng)人:中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所