多層涂膜形成方法及涂裝物品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在多層未固化的涂膜即使一次在低溫固化的情況下也能夠形成平滑性、鮮明性、附著性和耐水性優(yōu)良的多層涂膜的多層涂膜形成方法，包含：工序1－1：以底層涂料(X)涂裝被涂物，形成未固化底層涂膜的工序；工序1－2：對具有未固化底層涂膜的被涂物，以基底涂布用的水性著色涂料(Y1)進行涂裝，形成未固化基底涂布涂膜的工序；工序1－3：對具有未固化底層涂膜與基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料(Z)進行涂裝，形成未固化透明涂膜的工序；工序1－4：將未固化的底層涂膜、基底涂布涂膜以及透明涂膜加熱、固化的工序；水性著色涂料(Y1)含有：含羥基的樹脂(A)及具有特定的嵌段異氰酸酯基的嵌段多異氰酸酯化合物(B)。
【專利說明】多層涂膜形成方法及涂裝物品
【【技術領域】】
[0001]本發(fā)明涉及多層涂膜形成方法以及采用該方法形成的涂裝物品。
【【背景技術】】
[0002]歷來，作為汽車車體或者汽車部件中的多層涂膜形成方法，已知的包括:(i)在被涂物(電泳涂裝的鋼板、塑料等)上涂裝底層涂料(intercoating composit1n),通過加熱使已形成的未固化底層涂膜固化的工序、(ii)在底層涂膜上涂裝基底涂布涂料，形成未固化的基底涂布涂膜的工序、以及(iii)在未固化的基底涂布涂膜上涂裝透明涂料，形成未固化的透明涂膜的工序、以及(iv)通過加熱，使未固化的基底涂布涂膜和未固化的透明涂膜固化的工序的3涂2烘方式。
[0003]另外，作為汽車車體或者汽車部件中的多層涂膜形成方法，還眾所周知包括:(i)在被涂物上涂裝底層涂料，通過加熱使已形成的未固化底層涂膜固化的工序、(ii)在底層涂膜上涂裝終飾層涂料，形成未固化的終飾層涂膜的工序、以及(iii)通過加熱，使未固化的終飾層涂膜固化的工序的2涂2烘方式(還包括在涂裝涂料后進行預熱(預加熱)的工序)。
[0004]一般來說，上述3涂2烘方式使用含有光輝性顏料的基底涂布涂料并在所謂金屬色涂膜的情況下采用，上述2涂2烘方式使用含有著色顏料的終飾層涂料，并在形成白色、黑色等所謂純色(solid color)涂膜的情況下采用。
[0005]對此，近年來，從縮短生產線工序和節(jié)能的觀點考慮，研究出可省略在涂裝底層涂料后的加熱工序的3涂I烘方式，該方式包括:(i)在被涂物上涂裝底層涂料，形成未固化的底層涂膜的工序；(ii)在未固化的底層涂膜上涂裝基底涂布涂料，形成未固化的基底涂布涂膜的工序；(iii)在未固化的基底涂布涂膜上涂裝透明涂料，形成未固化的透明涂膜的工序，以及(iv)通過加熱使積層的涂膜固化的工序。
[0006]另外，還研究出如下兩種2涂I烘的方式:第I種方式包括:(i)在被涂物上涂裝底層涂料，形成未固化的底層涂膜的工序；(ii)在未固化的底層涂膜上涂裝透明涂料，形成未固化的透明涂膜的工序；以及(iii)通過加熱使積層的涂膜固化的工序。第2種方式包括:(i)在被涂物上涂裝基底涂布涂料，形成未固化的基底涂布涂膜的工序；(?)在未固化的基底涂布涂膜上涂裝透明涂料，形成未固化的透明涂膜的工序；以及(iii)通過加熱，使積層的涂膜固化的工序(也可以在涂裝涂料后增加預熱(預加熱)工序)。上述3涂I烘方式和2涂I烘方式中，從抑制由于有機溶劑揮發(fā)導致環(huán)境污染的觀點考慮，特別要求使用水性涂料作為基底涂布涂料和終飾層涂料。
[0007]但是，在上述3涂I烘方式或者2涂I烘方式中，往往在水性基底涂布涂膜(水性終飾層涂膜)與底層涂膜之間、水性基底涂布涂膜(水性終飾層涂膜)與透明涂膜之間等處，各涂膜發(fā)生混合，使得所形成的多層涂膜的平滑性和鮮明性(distinctness)降低。
[0008]進而，在每次涂色需要多品種涂料的基底涂布涂料(終飾層涂料)中，通過使汽車車體用涂料與汽車部件用涂料共同化，可以削減成本和提高顏色的一致性。另一方面，考慮到作為汽車部件材料的塑料的耐熱性(和/或節(jié)能)，要求在低于以往的120?160°C的溫度下固化的涂料、以及多層涂膜形成方法。
[0009]然而，在以往的水性基底涂布涂料(水性終飾層涂料)和多層涂膜形成方法中，一旦在低溫下加熱，則往往多層涂膜的固化不充分，多層涂膜的附著性、耐水性等下降。
[0010]例如，在專利文獻I記載有一種3涂I烘方式的涂膜形成方法，該方法是在基材上通過濕壓濕(wet-on-wet)依次形成中涂涂膜、基底涂膜及透明涂膜，其中，形成中涂涂膜的中涂涂料及形成基底涂膜的基底涂料含有含酰氨基的丙烯酸樹脂及固化劑，且中涂涂料中所含的固化劑由脂肪族異氰酸酯系的活性亞甲基嵌段異氰酸酯構成。
[0011]在專利文獻I中記載:作為固化劑的該脂肪族異氰酸酯系的活性亞甲基嵌段異氰酸酯，當其平均官能團數大于3時，可通過含酰氨基丙烯酸樹脂發(fā)揮粘性控制效果，可控制通過3涂I烘法涂裝時在各涂膜層間的界面的溶合、反轉等，進而，中涂涂膜開始固化先于基底涂膜及透明涂膜，且可以確保充分的流動性，能使其對于電泳涂膜的粗糙(roughening)的基底具有優(yōu)異的隱蔽性，因此，可得到精加工外觀優(yōu)異、且涂膜物性、特別是耐崩裂性優(yōu)異的多層涂膜。
[0012]專利文獻2記載了用于采用濕壓濕依次涂裝第I水性涂料、第2水性涂料和透明涂料來形成多層涂膜的第2水性涂料用的水性涂料組合物。上述水性涂料組合物在其涂料組合物中每100質量份樹脂固體成分含有:(a)通過使含有多官能性乙烯基單體0.5?10質量％ (相對于全單體成分的量)、含羧基的乙烯基單體、含羥基的乙烯基單體、以及其他的乙烯基聚合性單體的單體混合物進行乳液聚合而獲得的乳液樹脂40?60質量份、(b)含酰氨基的水溶性丙烯酸樹脂I?5質量份、(c)氨基甲酸酯乳液5?20質量份、以及(d)固化劑15?35質量份。
[0013]專利文獻2記載了通過乳液粒子內的交聯結構，可控制當采用濕壓濕涂裝時透明涂料成分浸入到下層涂膜中，即，在下層涂膜與上層涂膜之間產生混層，其結果，能夠達到在形成多層涂膜時的低能量化，從而得到外觀和耐水性優(yōu)良的多層涂膜。另外，專利文獻2記載了通過使第2水性涂料含有(b)含酰氨基的水溶性丙烯酸樹脂、(c)氨基甲酸酯乳液以及⑷固化劑，其貯藏穩(wěn)定性也優(yōu)良。
[0014]專利文獻3記載了在塑料基材上涂裝水性底層涂料、水性基底涂布涂料、透明涂層涂料，在100°c以下的溫度下將3層同時烘烤的涂裝方法，在該方法中，水性底層涂料含有水性聚烯烴系樹脂和水性丙烯酸系樹脂，當水性基底涂布涂料含有水性聚氨酯樹脂、含羥基的水性丙烯酸樹脂和/或水性聚酯樹脂以及蜜胺樹脂，且該蜜胺樹脂為丁基/甲基混合醚化蜜胺樹脂并具有1500?3000范圍內的重均分子量，以及，透明涂層涂料含有含羥基的樹脂和異氰酸酯交聯劑，該異氰酸酯交聯劑含有具有脲二酮(urethod1ne)結構的多異氰酸酯化合物和二異氰酸酯的3聚物以上的化合物時，可形成附著性、耐水性和耐久性優(yōu)良的多層涂膜。
[0015]專利文獻4中記載了在具有鋼板和塑料基材二者的基材上涂裝水性中涂涂料形成中涂涂膜，在所形成的中涂涂膜上涂裝水性基底涂料形成基底涂膜后，涂布有機溶劑型透明涂料以形成透明涂膜，通過加熱上述中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜這三層來形成固化的多層涂膜的方法，該多層涂膜的形成方法的特征在于，上述水性基底涂料在樹脂固體成分100質量％中含有:(a)通過使含有交聯性單體0.2?20質量％的單體混合物進行乳液聚合而得到的丙烯酸樹脂乳液按固體成分計為10?60質量％、(b)水溶性丙烯酸樹脂按固體成分計為5?40質量％、以及(c)蜜胺樹脂按固體成分計為20?40質量％、(d)丙二醇單燒基醚相對于涂料樹脂固體成分100質量份為10?40質量份,在該方法中，鋼板和塑料基材的外觀變得均勻。
[0016]【現有技術文獻】
[0017]【專利文獻】
[0018]【專利文獻I】特開2002- 153806號公報
[0019]【專利文獻2】特開2007- 297545號公報
[0020]【專利文獻3】國際公開第2008/050778號
[0021]【專利文獻4】特開2011- 131135號公報
【
【發(fā)明內容】
】
[0022]【發(fā)明所要解決的課題】
[0023]然而，專利文獻I記載的涂膜形成方法中，活性亞甲基嵌段異氰酸酯的貯藏穩(wěn)定性差，平滑性和鮮明性降低，往往出現由于固化不足造成的附著性降低的現象。專利文獻2記載的涂膜形成方法中，在中涂涂料與水性基底涂布涂料之間、和/或在水性基底涂布涂料與透明涂料之間，由于混層，導致所形成的涂膜的平滑性和鮮明性降低，而且在烘烤溫度低的情況下，往往出現由于固化不足造成的耐水性降低的現象。
[0024]專利文獻3記載的涂膜形成方法中，當基底涂布的膜厚變厚且透明涂層的膜厚變薄時，多異氰酸酯化合物從透明涂層涂料向基底涂布涂料和底層涂料中遷移的量減少，往往出現由于固化不足而造成耐水性降低的現象。專利文獻4記載的涂膜形成方法中，在烘烤溫度低于120°C、基底涂布涂膜的膜厚變厚(30μπι以上)、透明涂膜的膜厚變薄(低于20 μ m)等情況下，多層涂膜的固化往往變得不充分。
[0025]因此，本發(fā)明的課題在于，提供一類在使多數未固化的涂膜一次性地固化的情況下，特別是在低溫下使其一次性地固化的情況下，能夠形成平滑性、鮮明性、附著性和耐水性優(yōu)良的多層涂膜的多層涂膜形成方法。
[0026]【用于解決課題的手段】
[0027]本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了精心的研究，結果發(fā)現下述第I多層涂膜形成方法?第4多層涂膜形成方法。
[0028]本發(fā)明的第I多層涂膜形成方法(以下有時稱為“方法I”)包含下述工序I 一
I?I — 4:
[0029]工序I 一 1:以底層涂料(X)涂裝被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底層涂膜的工序，
[0030]工序I 一 2:對具有上述未固化的底層涂膜的被涂物，以基底涂布用的水性著色涂料(Y1)進行涂裝，在其上形成未固化的基底涂布涂膜的工序，
[0031]工序I 一 3:對具有上述未固化的底層涂膜與上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料(Z)進行涂裝，在其上形成未固化的透明涂膜的工序，以及
[0032]工序I 一 4:將上述未固化的底層涂膜、上述未固化的基底涂布涂膜以及上述未固化的透明涂膜加熱、固化的工序；
[0033]其特征在于，
[0034]水性著色涂料(Y1)含有:含羥基的樹脂(A)以及嵌段多異氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多異氰酸酯化合物(B)具有選自由下述通式(I)表示的嵌段異氰酸酯基、下述通式(II)表示的嵌段異氰酸酯基、以及下述通式(III)表示的嵌段異氰酸酯基所構成的組中的至少I種嵌段異氰酸酯基:
[0035]【化I】
[0036]

O
—O—R1
——N——C—CH,R2⑴
I/
IC——0——CH,R4
H O I\ /
{R3-CH
0\



R5
[0037]式中，R1、!?2、!?4和R5獨立地表示碳數約I?約12的烴基，且R3表示碳數約I?約12的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基；
[0038]【化2】
[0039]

0
IlZr2
C——O——CHR4
1\ /
/R3—CH
——N—C——CHR5。丨)
H H \嚴
C—O-~CH.R4
II\ /
HR3——CH
O\



R5
[0040]式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
[0041]【化3】
[0042]

O
P—Rs
—N—C——CH.R2(III)
\ /
xC^O—CHR4
H O Ij\ /
丨丨R3—CH
0\



R5
[0043]式中，R2、R3、R4和R5如上所述，且R6表示碳數約I?約12的烴基。
[0044]本發(fā)明的第2多層涂膜形成方法(以下有時稱為“方法II”)包含下述工序2 —1、2 — 2 及 2 — 3:
[0045]工序2 — 1:以底層涂料(X)涂裝被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底層涂膜的工序，
[0046]工序2 — 2:在具有上述未固化的底層涂膜的被涂物上，以終飾層涂膜用的水性著色涂料(Y2)進行涂裝，在其上形成未固化的終飾層涂膜的工序，以及
[0047]將上述未固化的底層涂膜及上述未固化的終飾層涂膜加熱、固化的工序；
[0048]其特征在于，
[0049]水性著色涂料(Y2)含有:含羥基的樹脂(A)以及嵌段多異氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多異氰酸酯化合物(B)具有選自由上述通式(I)表示的嵌段異氰酸酯基、上述通式
(II)表示的嵌段異氰酸酯基、以及上述通式(III)表示的嵌段異氰酸酯基所構成的組中的至少I種嵌段異氰酸酯基。
[0050]本發(fā)明的第3多層涂膜形成方法(以下有時稱為“方法III”)包含下述工序3 -1、3 — 2 及 3 — 3:
[0051]工序3 — 1:以基底涂布用的水性著色涂料(Y1)涂裝被涂物，在上述被涂物上形成未固化的基底涂布涂膜的工序，
[0052]工序3 — 2:將具有上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料(Z)進行涂裝，在其上形成透明涂膜的工序，以及
[0053]工序3 — 3:將上述未固化的基底涂布涂膜、及上述未固化的透明涂膜加熱、固化的工序，
[0054]其特征在于，
[0055]水性著色涂料(Y1)含有:含羥基的樹脂(A)以及嵌段多異氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多異氰酸酯化合物(B)具有選自由上述通式(I)表示的嵌段異氰酸酯基、上述通式
(II)表示的嵌段異氰酸酯基、以及上述通式(III)表示的嵌段異氰酸酯基所構成的組中的至少I種嵌段異氰酸酯基。
[0056]【發(fā)明的效果】
[0057]本發(fā)明的多層涂膜形成方法是在使多層未固化的涂膜一次性地固化的情況下，特別是在低溫下使其一次性地固化的情況下，形成平滑性、鮮明性、附著性和耐水性優(yōu)良的多層涂膜。【【具體實施方式】】
[0058]下面，更詳細地說明本發(fā)明的多層涂膜形成方法。
[0059][第I多層涂膜形成方法(方法I)]
[0060]方法I包含工序I — I?工序1—4。
[0061][工序I — I]
[0062]在工序I 一 I中，以底層涂料(X)涂裝被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底層涂膜。
[0063][被涂物]
[0064]在本發(fā)明的多層涂膜形成方法中，作為被涂物，可舉出例如，乘用車、卡車、摩托車、公共汽車等汽車車體的外板部；保險杠等汽車部件；移動電話、音響設備等家用電器的外板部等。作為上述被涂物，優(yōu)選汽車車體的外板部和汽車部件。
[0065]作為上述被涂物的材質，沒有特殊限定，可舉出例如，鐵、鋁、黃銅、銅、馬口鐵、不銹鋼、鍍鋅鋼、鍍鋅合金(Zn — Al、Zn — N1、Zn — Fe等)鋼等金屬材料；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯(ABS)樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等樹脂類；各種FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等無機材料；木材；紙、布等纖維材料等，優(yōu)選金屬材料和塑料材料。
[0066]上述被涂物可以是在上述金屬材料及由上述金屬材料成形的車體等金屬表面上施以磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、復合氧化物處理等表面處理而成的材料，也可以是具有涂膜的被涂物。
[0067]作為具有上述涂膜的被涂物，可舉出根據希望對基材施以表面處理，在其上形成底層涂膜的被涂物等。特別地，優(yōu)選由電泳涂料形成底層涂膜的車體，更優(yōu)選利用陽離子型電泳涂料形成底層涂膜的車體。
[0068]上述被涂物可以是在上述塑料材料、由該塑料材料成形的汽車部件等的表面上，根據希望，進行了表面處理、底涂層涂裝等而成的物品。而且，也可以是上述塑料材料與上述金屬材料組合而成的物品。
[0069][底層涂料⑴]
[0070]在方法I中，作為底層涂料(X)，可以使用公知的底層涂料組合物。底層涂料(X)優(yōu)選含有具體地例如，被膜形成性樹脂、交聯劑、著色顏料、體質顏料、光輝性顏料及溶劑。另外，底層涂料(X)可以根據希望含有紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、固化催化劑、增塑劑、附著賦予劑、相溶化劑、消泡劑、增粘劑、防銹劑、表面調整劑等涂料添加劑。
[0071]作為上述被膜形成性樹脂，可舉出例如，丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚烯烴樹脂等及它們的任意組合，上述被膜形成性樹脂優(yōu)選含有羥基。
[0072]底層涂料⑴可以含有交聯劑，也可以不含交聯劑。另外，底層涂料⑴可以通過摻入上層涂膜所含的交聯劑來使其交聯，例如，底層涂料(X)內的被膜形成性樹脂可以含有能夠與上層涂膜所含的交聯劑反應的官能團。
[0073]作為上述交聯劑，可舉出例如，蜜胺樹脂、多異氰酸酯化合物、嵌段化多異氰酸酯化合物等。
[0074]底層涂料(X)可以是有機溶劑型和水性型中的任一種，從環(huán)境保護的觀點考慮，優(yōu)選水性型。
[0075]底層涂料(X)可以采用公知的方法，例如，空氣噴涂涂裝、無氣噴涂涂裝、旋轉霧化涂裝等進行涂裝，涂裝時，也可以施加靜電。底層涂料(X)的涂裝，優(yōu)選使其固化膜厚為約3?約40 μ m,更優(yōu)選約5?約30 μ m,進一步優(yōu)選處于約7?約20 μ m的范圍。
[0076][工序I — 2]
[0077]在工序I — 2中，對具有未固化的底層涂膜的被涂物，以基底涂布用的水性著色涂料(Y1)進行涂裝，在其上形成未固化的基底涂布涂膜。
[0078]未固化的底層涂膜可以是在涂裝水性著色涂料(Y1)之前，在底層涂膜基本上未固化的條件下被預熱(預干燥)，或者也可以被吹氣(air blown)。
[0079]予以說明，本說明書中，固化涂膜是指由JIS K 5600 — I — 1:1999規(guī)定的“固化干燥”的狀態(tài)，即，為這樣一種狀態(tài)的涂膜，即，用拇指與食指用力捏住涂面的中央，在涂面上不會附著由指紋造成的凹痕，不會感覺到涂膜的移動，另外，用指尖迅速反復擦涂面的中央，在涂面上不會附著痕跡的狀態(tài)。另一方面，本說明書中，未固化涂膜是指沒有達到上述固化干燥狀態(tài)的涂膜，包括由Jis K 5600 - 1 - 1:1999規(guī)定的“指觸干燥”和“半固化干燥”狀態(tài)的涂膜。
[0080]上述預熱,優(yōu)選在約40?約100°C、更優(yōu)選約50?約90°C、進一步優(yōu)選約60°C以上且在低于約80°C的溫度下優(yōu)選實施約30秒鐘?約15分鐘、更優(yōu)選約I?約10分鐘、進一步優(yōu)選約2?約5分鐘。另外，上述吹氣一般可以通過向被涂物的涂裝面吹噴常溫或者加熱至約25?約80°C的溫度的空氣約30秒鐘?約15分鐘來實施。
[0081]在涂裝水性著色涂料(Y1)之前，從提高所形成的多層涂膜的平滑性和鮮明性及抑制皺褶的觀點考慮，可以根據希望，通過對未固化的底層涂膜進行預熱或者吹氣，將未固化的底層涂膜的固體成分濃度調整至一般為約60?約100質量％、優(yōu)選約80?約100質量％、更優(yōu)選約90?約100質量％的范圍內。
[0082]本說明書中，涂膜的固體成分濃度采用以下的方法進行測定。舉例說明未固化的底層涂膜在預熱后的固體成分濃度。
[0083]當用底層涂料⑴涂裝被涂物時，與預先測定質量(M1)的鋁箔一起進行涂裝。接著，在對具有未固化的底層涂膜的被涂物進行預熱后且在涂裝下一次涂料之前，回收上述鋁箔，測定其質量(M2)。接著，將回收的鋁箔在110°c下干燥60分鐘，在干燥器內放冷至室溫(25°C )后，測定上述鋁箔的質量(M3),按照以下公式求出固體成分濃度。
[0084]固體成分濃度(質量％ ) = {(M3 — M1) / (M2 — M1)} X 100
[0085]采用上述的方法，可以計算出底層涂膜、基底涂布涂膜及透明涂膜在任意時點的固體成分濃度。
[0086]水性著色涂料(Y1)含有:含羥基的樹脂(A)、以及嵌段多異氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多異氰酸酯化合物(B)具有選自由下述通式(I)表示的嵌段異氰酸酯基、下述通式
(II)表示的嵌段異氰酸酯基、以及下述通式(III)表示的嵌段異氰酸酯基所構成的組中的至少I種嵌段異氰酸酯基:
[0087]【化4】
[0088]
0



t
—O—R1
-N-C-CH,R2( I )
\ /
C——0——CHRa
H OI\ /
IR3——CH
0 \



R5
[0089]式中，Hr4和R5獨立地表示碳數約I?約12的烴基，R3表示碳數約I?約12的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基；
[0090]【化5】
[0091]
H ,
C——O——CHR4
I\ /
/R3 -CH
—N—C—CHRS(丨丨)
H O \,
C—O—CH.R4
1\ /
IR3 — CH
O\



R5
[0092]式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
[0093]【化6】
[0094]

O



II

產~-R6
——N——C——CH尸dll)
\ /
xC—O—CHR4
H O Ij\ /
IlR3CH
0\



R5
[0095]式中，R2、R3、R4和R5如上所述，R6表示碳數約I?約12的烴基。
[0096][含羥基的樹脂(A)]
[0097]作為含羥基的樹脂(A)，可舉出例如，含羥基的丙烯酸樹脂(A1)、含羥基的聚酯樹脂(A2)、含羥基的聚氨酯樹脂(A3)、含羥基的環(huán)氧樹脂、含羥基的醇酸樹脂等，以及它們任意的組合。
[0098]含羥基的樹脂(A)的羥值優(yōu)選為I?200mgK0H/g，更優(yōu)選為5?150mgK0H/g，進一步優(yōu)選為10?100mgK0H/g的范圍。
[0099]另外，含羥基的樹脂(A)可以具有羧基等酸基。當含羥基的樹脂(A)含有羧基等酸基時，含羥基的樹脂(A)的酸值優(yōu)選為約0.1?約55mgK0H/g，更優(yōu)選為約3?約50mgK0H/g，進一步優(yōu)選為約7?約45mgK0H/g的范圍。
[0100]從所形成的多層涂膜的平滑性、鮮明性和耐水性等的觀點考慮，含羥基的樹脂(A)優(yōu)選從含羥基的丙烯酸樹脂(A1)、含羥基的聚酯樹脂(A2)、以及它們的組合中選擇，更優(yōu)選含有含羥基的丙烯酸樹脂(A1)和含羥基的聚酯樹脂(A2)雙方。
[0101]當水性著色涂料(Y1)含有含羥基的丙烯酸樹脂(A1)和含羥基的聚酯樹脂(A2)雙方作為含羥基的樹脂(A)時，含羥基的丙烯酸樹脂(A1)和含羥基的聚酯樹脂(A2)基于它們的固體成分總質量，分別優(yōu)選處于約10?約90質量％和約10?約90質量％，更優(yōu)選處于約20?約80質量％和約20?約80質量％的范圍內。
[0102][含羥基的丙烯酸樹脂(A1)]
[0103]含羥基的丙烯酸樹脂(A1)可以通過例如，采用公知的方法，例如，在有機溶劑中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法、在水中的微乳液聚合法等方法，使含羥基的聚合性不飽和單體(?)和可與含羥基的聚合性不飽和單體(?)共聚的其他聚合性不飽和單體(a2)(以下稱為“其他的聚合性不飽和單體(a2)”)共聚來制備。
[0104]含羥基的聚合性不飽和單體(?)為在I分子中分別具有I個以上羥基和聚合性不飽和鍵的化合物。作為含羥基的聚合性不飽和單體(?)，可舉出例如，(甲基)丙烯酸2 —羥乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥丙酯、(甲基)丙烯酸3 —羥丙酯、(甲基)丙烯酸4 一羥丁酯等由(甲基)丙烯酸與碳數約2?約8的2元醇形成的單酯化物；上述(甲基)丙烯酸與碳數約2?約8的2元醇形成的單酯化物的ε —己內酯改性體；Ν —羥甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇、以及具有分子末端為羥基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等，以及它們的任意組合。
[0105]作為可與含羥基的聚合性不飽和單體(?)共聚的其他的聚合性不飽和單體(a2)，可舉出例如，下述單體(i)?(xix)等，以及它們的任意組合。
[0106](i)烷基或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯:
[0107]例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2 -乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯等
[0108](ii)具有異冰片基的聚合性不飽和單體:
[0109](甲基)丙烯酸異冰片酯等
[0110](iii)具有金剛烷基的聚合性不飽和單體:
[0111](甲基)丙烯酸金剛烷基酯等
[0112](iv)具有三環(huán)癸烯基的聚合性不飽和單體:
[0113](甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯等
[0114](V)含芳香環(huán)的聚合性不飽和單體:
[0115](甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等
[0116](vi)具有燒氧基甲娃燒基的聚合性不飽和單體:乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2 —甲氧基乙氧基)硅烷、Y —(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y —(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等
[0117](vii)具有氟代烷基的聚合性不飽和單體:
[0118](甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟燒基酯；氟烯經等
[0119](viii)具有馬來酰亞胺基等光聚合性官能團的聚合性不飽和單體
[0120](ix)乙烯基化合物
[0121]N—乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等
[0122](X)含羧基的聚合性不飽和單體:
[0123](甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸β—羧乙酯等
[0124](xi)含氮聚合性不飽和單體
[0125](甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N一二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N—二乙氨基乙酯、N，N —二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺化合物形成的加合物等
[0126](xii)在I分子中具有2個以上聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體:
[0127](甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，6—己二醇酯等
[0128](xiii)含環(huán)氧基的聚合性不飽和單體:
[0129](甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β—甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4 一環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4 一環(huán)氧基環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4 一環(huán)氧基環(huán)己基丙酯、烯丙基縮水甘油基醚等
[0130](xiv)具有分子末端為烷氧基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯
[0131](XV)具有磺酸基的聚合性不飽和單體:
[0132]2 一丙烯酰胺一 2 -甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2 —磺乙酯、烯丙基磺酸、4 一苯乙烯磺酸等；這些磺酸的鈉鹽及銨鹽等
[0133](xvi)具有磷酸基的聚合性不飽和單體:
[0134]酸式膦酰氧基乙基(acid phosphooxethyl)(甲基)丙烯酸酯、酸式膦酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式膦酰氧基聚(氧乙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式膦酰氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯等
[0135](xvii)具有紫外線吸收性官能團的聚合性不飽和單體:
[0136]2 一羥基一 4 - (3 —甲基丙烯酰氧基一 2 —羥基丙氧基)二苯甲酮、2 —羥基一4- (3 —丙烯酰氧基一 2—羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2’ 一二羥基一 4 一(3—甲基丙烯酰氧基一 2 —羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2’一二羥基一 4 - (3 一丙烯酰氧基一 2 —羥基丙氧基)二苯甲酮、2 —(2’ 一羥基一 5’ 一甲基丙烯酰氧基乙基苯基)一 2H—苯并三唑等
[0137](xviii)紫外線穩(wěn)定性聚合性不飽和單體:
[0138]4一(甲基)丙烯酰氧基一 1，2，2，6，6 —五甲基哌啶、4 一 (甲基)丙烯酰氧基一2，2，6，6 —四甲基哌啶、4 一氰基一 4 一(甲基)丙烯?；被?2，2，6，6 —四甲基哌啶、
1-(甲基)丙烯?；?4 一(甲基)丙烯?；被?2，2，6，6 —四甲基哌啶、I 一(甲基)丙烯?；?4 一氰基一 4 —(甲基)丙烯酰基氨基一 2，2，6，6 —四甲基哌卩定、4 一巴丑酰氧基一 2，2，6，6 —四甲基哌啶、4 一巴豆?；被?2，2，6，6 —四甲基哌啶、I 一巴豆?；?4 —巴?酸氧基一 2，2，6，6 —四甲基哌唳等
[0139](xix)具有羰基的聚合性不飽和單體:
[0140]丙烯醛、雙丙酮醇丙烯酰胺、雙丙酮醇甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、甲酰基苯乙烯、碳數約4?約7的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基麗、乙稀基丁基麗)等
[0141]本說明書中，“聚合性不飽和基團”是指能夠進行自由基聚合的不飽和基團。作為上述聚合性不飽和基團，可舉出例如，乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
[0142]另外，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯?！?甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯?；笔侵副；?或甲基丙烯?；?。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
[0143]制備含羥基的丙烯酸樹脂(A1)時的含羥基的聚合性不飽和單體(?)的比例，以單體成分的合計量為基準，優(yōu)選為約0.5?約50質量％，更優(yōu)選約1.0?約40質量％，進一步優(yōu)選約1.5?約30質量％。
[0144]關于含羥基的丙烯酸樹脂(A1),從所形成的多層涂膜的耐水性等觀點考慮，其輕值優(yōu)選為約I?約200mgK0H/g,更優(yōu)選約5?約150mgK0H/g,進一步優(yōu)選約10?約100mgK0H/g。
[0145]另外，對于含羥基的丙烯酸樹脂(A1),從涂料的貯藏穩(wěn)定性以及所形成的多層涂膜的鮮明性和耐水性等觀點考慮，其酸值優(yōu)選為約0.1?約55mgK0H/g，更優(yōu)選3?50mgK0H/g,進一步優(yōu)選 5 ?45mgK0H/g。
[0146]另外，對于含羥基的丙烯酸樹脂(A1)，從提高所形成的多層涂膜的平滑性、鮮明性和耐水性的觀點考慮，作為其中的至少I種，優(yōu)選含有含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A11)。
[0147]含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A11)可以通過例如，采用公知的方法，例如在水中進行乳液聚合、在水中進行微乳液聚合等方法，使含羥基的聚合性不飽和單體(&1)以及可與含羥基的聚合性不飽和單體(?)共聚的其他聚合性不飽和單體(a2)進行共聚來制備。
[0148]對于含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A11)內的含羥基的丙烯酸樹脂，從所形成的多層涂膜的耐水性等觀點考慮，其羥值優(yōu)選為約I?約200mgK0H/g，更優(yōu)選約5?約150mgK0H/g,進一步優(yōu)選約 10 ?約 100mgK0H/g。
[0149]另外，含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A11)內的含羥基的丙烯酸樹脂，可以具有羧基等酸基。該情況下，對于含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A11)內的含羥基的丙烯酸樹脂，從提高涂料的貯藏穩(wěn)定性、所形成的多層涂膜的平滑性、鮮明性和耐水性的觀點考慮，其酸值優(yōu)選為約0.1?約55mgK0H/g，更優(yōu)選約3?約50mgK0H/g，進一步優(yōu)選約7?約45mgK0H/g°
[0150]另外，從所形成的多層涂膜的平滑性、鮮明性、附著性和耐水性的觀點考慮，含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A11)優(yōu)選為核殼型(core-shell type)的水分散液。
[0151]作為上述核殼型的含羥基的丙烯酸樹脂水分散液，優(yōu)選為包含由I分子中具有2個以上聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(I1)(以下有時稱為“單體(I1) ”)以及I分子中具有I個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(I2)(以下有時稱為“單體(I2) ”)組成的共聚成分作為核部的共聚物(I)(以下有時稱為“核部共聚物(I)”)以及由含羥基的聚合性不飽和單體(Iii)、含羧基的聚合性不飽和單體(II2)以及其他的聚合性不飽和單體
(II3)組成的共聚成分，作為殼部的共聚物(II)(以下有時稱為“殼部共聚物(II)”)的核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)。
[0152]作為形成核部共聚物(I)的、在I分子中具有2個以上聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(I1)，可舉出例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3 一丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1，4 一丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6—己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸1，1，I 一三羥甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1，1，I 一三羥甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1，1，I 一三羥甲基丙烷酯、異氰脲酸三烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺等、以及它們的任意組合。
[0153]在I分子中具有2個以上聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(I1)，具有能向核部共聚物(I)賦予交聯結構的功能。該核部共聚物(I)含有在I分子中具有2個以上聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(I1)作為共聚成分，其含量基于構成核部共聚物(I)的共聚成分的合計質量，優(yōu)選處于約0.05?約20質量％、更優(yōu)選處于約0.1?約10質量％、進一步優(yōu)選處于約0.2?約7質量％的范圍內。
[0154]形成核部共聚物(I)的、在I分子中具有I個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(I2)是一類可與在I分子中具有2個以上聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(I1)共聚的聚合性不飽和單體。
[0155]作為在I分子中具有I個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(I2)的具體例，可舉出例如:在對含羥基的丙烯酸樹脂(A1)的說明中記載的、含羥基的聚合性不飽和單體(B1)以及在作為其他的聚合性不飽和單體(a2)例示的聚合性不飽和單體中，除了在I分子中具有2個以上聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(I1)以外，其他的聚合性不飽和單體有:Q)?(xi)、(xiii)?(xix)等單體、以及它們的任意組合。
[0156]從所形成的涂膜的平滑性和鮮明性等的觀點考慮，在I分子中具有I個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(I2)優(yōu)選含有疏水性聚合性不飽和單體作為其中的至少I種。
[0157]在本說明書中，上述疏水性聚合性不飽和單體為具有碳數約4以上、優(yōu)選約6?約18的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和或不飽和的烴基的聚合性不飽和單體，但具有含羥基的聚合性不飽和單體等親水性基團的單體除外。
[0158]作為上述疏水性聚合性不飽和單體，可舉出例如，(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2 -乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯等(甲基)丙烯酸烷基或環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯等具有異冰片基的聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具有金剛烷基的聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α 一甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香環(huán)的聚合性不飽和單體、以及它們的任意組合。
[0159]從所形成的多層涂膜的鮮明性等觀點考慮，作為上述疏水性聚合性不飽和單體，優(yōu)選從(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2 —乙基己酯和苯乙烯中選出的至少I種聚合性不飽和單體。
[0160]核部共聚物(I)在含有上述疏水性聚合性不飽和單體作為共聚成分的情況下，基于構成核部共聚物(I)的共聚成分的合計質量，優(yōu)選處于約5?約90質量％、更優(yōu)選處于約20?約85質量％、進一步優(yōu)選處于約40?約75質量％的范圍內，含有疏水性聚合性不飽和單體作為共聚成分。這是從核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)的穩(wěn)定性以及所獲涂膜的平滑性、鮮明性和耐水性等優(yōu)良的觀點來考慮的。
[0161]予以說明，核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)中，核部共聚物(I)可以不含單體(I1)，例如，核部共聚物⑴也可以由單體(I2)形成。
[0162]殼部共聚物(II)含有作為共聚成分的含羥基的聚合性不飽和單體(II1)、含羧基的聚合性不飽和單體(II2)以及其他的聚合性不飽和單體(II3)。
[0163]形成殼部共聚物(II)的含羥基的聚合性不飽和單體(II1)具有這樣的功能:通過向得到的核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)內的核殼型含羥基的丙烯酸樹脂中，引入與嵌段多異氰酸酯化合物(B)進行交聯反應的羥基，使涂膜的耐水性等提高，同時提高核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)的穩(wěn)定性。
[0164]作為含羥基的聚合性不飽和單體(II1),可舉出例如，(甲基)丙烯酸2 —羥乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥丙酯、(甲基)丙烯酸3 —羥丙酯、(甲基)丙烯酸4 一羥丁酯等(甲基)丙烯酸與碳數約2?約8的2元醇形成的單酯化物；(甲基)丙烯酸與碳數約2?約8的2元醇形成的單酯化物的ε —己內酯改性體；N—羥甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有分子末端為羥基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等、以及它們的任意組合。
[0165]含羥基的聚合性不飽和單體(II1)優(yōu)選從(甲基)丙烯酸2 —羥乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥丙酯、(甲基)丙烯酸3 —羥丙酯、(甲基)丙烯酸4 一羥丁酯、以及它們的任意組合中選出，更優(yōu)選為(甲基)丙烯酸2—羥乙酯。
[0166]殼部共聚物(II)含有含羥基的聚合性不飽和單體(II1)作為共聚成分，其含量以構成殼部共聚物(II)的共聚成分的合計質量為基準，優(yōu)選處于約I?約40質量％、更優(yōu)選處于約5?約30質量％、進一步優(yōu)選處于約10?約25質量％的范圍內。這是從核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)的穩(wěn)定性以及所獲涂膜的耐水性優(yōu)良的觀點考慮的。
[0167]作為構成殼部共聚物(II)的含羧基的聚合性不飽和單體(II2)的例子，可舉出在對含羥基的丙烯酸樹脂(A1)的說明中作為其他的聚合性不飽和單體(a2)所列舉的羧基聚合性不飽和單體U)。含羧基的聚合性不飽和單體(II2)優(yōu)選從丙烯酸和甲基丙烯酸、及其組合中選擇。通過使殼部含有含羧基的聚合性不飽和單體(II2)作為共聚成分，可以確保所得的核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)的穩(wěn)定性。
[0168]對于殼部共聚物(II)含有含羧基的聚合性不飽和單體(II2)作為共聚成分，其含量以構成殼部共聚物(II)的共聚成分的合計質量為基準，優(yōu)選處于約0.1?約30質量％、更優(yōu)選處于約2?約25質量％、進一步優(yōu)選處于約3?約19質量％的范圍內。這是從核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)的穩(wěn)定性以及所獲涂膜的耐水性優(yōu)良的觀點考慮的。
[0169]形成殼部共聚物(II)的其他聚合性不飽和單體(II3)，是一類除了含羥基的聚合性不飽和單體(II1)以及含羧基的聚合性不飽和單體(II2)以外的聚合性不飽和單體。作為其他的聚合性不飽和單體(113)，可舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2 —乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯等(甲基)丙烯酸烷基或環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯等具有異冰片基的聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具有金剛烷基的聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α 一甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香環(huán)的聚合性不飽和單體等、以及它們的任意組合。
[0170]作為形成殼部共聚物(II)的其他聚合性不飽和單體(II3)，從提高所獲涂膜的光輝性的觀點考慮，作為共聚成分，優(yōu)選不含那些在I分子中具有2個以上聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體，并優(yōu)選殼部共聚物(II)為未交聯型。
[0171]從提高所形成的涂膜的鮮明性和光輝性的觀點考慮，在核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)中，其核部共聚物(I)/殼部共聚物(II)的比例，按固體成分質量比計，優(yōu)選為約5/95?約95/5，更優(yōu)選約50/50?約85/15，進一步優(yōu)選約60/40?約80/20。
[0172]從提高所獲涂膜的耐崩裂性、耐水性等的觀點考慮，核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)內的核殼型含羥基的丙烯酸樹脂，其羥值優(yōu)選約I?約200mgK0H/g，更優(yōu)選約5?約150mgK0H/g,進一步優(yōu)選約10?約100mgK0H/g。
[0173]另外，從提高涂料的貯藏穩(wěn)定性、以及所形成的多層涂膜的平滑性、鮮明性和耐水性的觀點考慮，核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)內的核殼型含羥基的丙烯酸樹月旨，其酸值優(yōu)選約0.1?約55mgK0H/g，更優(yōu)選約3?約50mgK0H/g，進一步優(yōu)選約7?約45mgK0H/g。
[0174]核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)可以通過下述方法來制得:例如，使包含在I分子中具有2個以上聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(I1)約O?約20質量％以及在I分子中具有I個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(I2)約80?約100質量的單體混合物進行乳液聚合，得到核部共聚物(I)的乳液，然后向該乳液中添加包含含羥基的聚合性不飽和單體(II1)約I?約40質量％、含羧基的聚合性不飽和單體(II2)約0.1?約30質量％、以及其他的聚合性不飽和單體(II3)約30?約98.9質量％的單體混合物，再使其進行乳液聚合，形成殼部共聚物(II)。
[0175]關于用來制備核部共聚物(I)的乳液的乳液聚合，可以采用公知的方法來進行。例如，上述乳液聚合可以在表面活性劑的存在下，通過向上述單體的混合物中添加聚合引發(fā)劑來實施。
[0176]作為上述表面活性劑，可舉出陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。作為上述陰離子型表面活性劑，可舉出例如，烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的鈉鹽、銨鹽等。另外，作為上述非離子系表面活性劑，可舉出例如，聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯等。
[0177]另外，作為上述陰離子型表面活性劑，可舉出那些在I分子中具有陰離子型基團和聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等聚氧亞烷基的含聚氧亞烷基的陰離子型表面活性劑；在I分子中具有陰離子型基團和自由基聚合性不飽和基團的反應性陰離子型表面活性劑，優(yōu)選反應性陰離子型表面活性劑。
[0178]作為上述反應性陰離子型表面活性劑，可舉出烯丙基、甲代烯丙基、(甲基)丙烯?；?、丙烯基、丁烯基等具有自由基聚合性不飽和基團的磺酸化合物的鈉鹽、銨鹽等，具有自由基聚合性不飽和基團的磺酸化合物的銨鹽由于其所獲涂膜的耐水性優(yōu)良，因此是優(yōu)選的。作為上述磺酸化合物的銨鹽的市售品，可舉出例如，“LATEMUL S - 180A”(商品名、花王社制)等。
[0179]另外，上述具有自由基聚合性不飽和基團的磺酸化合物的銨鹽中，更優(yōu)選具有自由基聚合性不飽和基團和聚氧亞烷基的磺酸化合物的銨鹽。作為上述具有自由基聚合性不飽和基團和聚氧亞烷基的磺酸化合物的銨鹽的市售品，可舉出例如，“AQUALON KH 一10” (商品名、第一工業(yè)制藥社制)、“LATEMUL PD — 104” (商品名、花王社制)、“ADEKAREAS0AP SR -1O25”(商品名、ADEKA 社制)等。
[0180]上述乳液聚合通過下述方法來實施:以總單體的合計質量為基準，向反應體系中添加優(yōu)選約0.1?約15質量％、更優(yōu)選約0.5?約10質量％、進一步優(yōu)選約I?約5質量％的上述表面活性劑。
[0181]作為上述聚合引發(fā)劑，可舉出例如，過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、枯烯過氧化氫、過氧化叔丁基、二叔戊基過氧化物、叔丁基過氧化一 2 —乙基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過氧化乙酸酯、二異丙基苯過氧化氫等有機過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二(2，4 一二甲基戊腈)、偶氮二(2—甲基丙腈)、偶氮二(2—甲基丁腈)、4、4’ 一偶氮二(4 一氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2 -甲基丙酸酯)、偶氮二 [2 -甲基一 N —(2 —羥乙基)一丙酰胺]、偶氮二 {2 -甲基一N - [2- (I 一羥丁基)]一丙酰胺}等偶氮化合物；過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽等、以及它們的任意組合。另外，上述聚合引發(fā)劑中，可以根據希望，并用糖、甲醛次硫酸鈉、鐵配合物等還原劑，可以作為氧化還原引發(fā)劑使用。
[0182]上述乳液聚合可以通過下述方法來實施:以全部單體的合計質量為基準，向反應體系中添加優(yōu)選約0.1?約5質量％、更優(yōu)選約0.2?約3質量％的上述聚合引發(fā)劑。上述聚合引發(fā)劑沒有特殊限制，可以根據其種類和量等適宜添加。例如，可以預先向單體混合物或者水性介質中添加聚合引發(fā)劑，或者也可以在聚合時向反應體系中一次性地添加或者滴入聚合引發(fā)劑。
[0183]核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)可以通過下述方法來得到:例如，向核部共聚物(I)的乳液中添加包含含羥基的聚合性不飽和單體(Iii)、含羧基的聚合性不飽和單體(II2)以及其他的聚合性不飽和單體(II3)的單體混合物，進而使其聚合，從而形成殼部共聚物(II)。
[0184]形成上述殼部共聚物(II)的單體混合物，可以根據希望，適宜含有上述聚合引發(fā)齊U、鏈轉移劑、還原劑、表面活性劑等成分。另外，上述單體混合物可以原樣不動地滴入，但優(yōu)選以通過將上述單體混合物分散到水性介質中而得到的作為單體乳化物滴入。上述單體乳化物的粒徑沒有特殊限制。
[0185]關于形成殼部共聚物(II)的單體混合物，可采用例如，將上述單體混合物或者其乳化物一次性地或者緩慢地滴入到反應體系中，一邊攪拌一邊加熱至適當溫度的方法，在核部共聚物(I)的周圍形成殼部共聚物(II)。如此得到的核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)，具有在I分子中具有2個以上聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(I1)和在I分子中具有I個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(I2)的共聚物(I)的核部以及含羥基的聚合性不飽和單體(II1K含羧基的聚合性不飽和單體(II2)和其他的聚合性不飽和單體(II3)的共聚物(II)的殼部的多層結構。
[0186]另外，核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)可以通過例如，在得到核部共聚物(I)的工序與得到殼部共聚物(II)的工序之間，追加供給能形成其他樹脂層的聚合性不飽和單體(單獨的一種、或者2種以上的混合物)進行乳液聚合的工序，由此可以含有3層或者3層以上的層。
[0187]予以說明，本說明書中，核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液的“殼部”是指樹脂粒子的最外層上存在的聚合物層，“核部”是指除了上述殼部以外的樹脂粒子內層的聚合物層，“核殼型結構”是指具有上述核部和殼部的結構。
[0188]上述核殼型結構一般是核部被殼部完全包覆的層結構，但由于核部與殼部的質量比率等，殼部的單體量形成層結構有時可能不充分。這種情況下，不必是上述那樣的完全的層結構，也可以是殼部將核部的一部分包覆的結構。另外，上述核殼型結構中的多層結構的概念，與核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)中在核部形成多層結構的情況相互吻入口 ο
[0189]核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111),其平均粒徑一般為約10?約
I,OOOnm,優(yōu)選約30?約500nm,更優(yōu)選在約50?約200nm的范圍內。
[0190]本說明書中，核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)的平均粒徑，為使用亞微米粒度分布測定裝置，按常規(guī)方法用去離子水稀釋后，在20°C下測定的值。作為亞微米粒度分布測定裝置，可以使用例如，“COULTER N4型”(商品名、Beckman Coulter社制)。
[0191]為了提高核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)的粒子的機械穩(wěn)定性，優(yōu)選用中和劑將核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)所具有的羧基等酸基中和。作為上述中和劑，只要能夠將酸基中和的，就沒有特殊限制，可舉出例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲胺、2 —(二甲氨基)乙醇、2 —(二乙氨基)乙醇、2 —(二丁氨基)乙醇、2 —氨基一
2—甲基一 I 一丙醇、三乙胺、三丁胺、氨水等、以及它們的任意組合。上述中和劑的用量，優(yōu)選能夠使中和后的核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)的pH達到約6.5?約9.0所需的量。
[0192][含羥基的聚酯樹脂(A2)]
[0193]含羥基的聚酯樹脂(A2) —般可以通過使酸成分與醇成分進行酯化反應或者酯交換反應來制備。
[0194]作為上述酸成分，可舉出在制備聚酯樹脂時一般作為酸成分使用的化合物。作為上述酸成分，可舉出例如，脂肪族多元酸、脂環(huán)族多元酸、芳香族多元酸等、以及它們的酸酐和酯化物。
[0195]作為上述脂肪族多元酸以及它們的酸酐和酯化物，一般可舉出在I分子中具有2個以上羧基的脂肪族化合物、上述脂肪族化合物的酸酐以及上述脂肪族化合物的酯化物，具體地可舉出例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(suberic acid)、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(brassylic acid)、十八烷二酸、檸檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸的酸酐；上述脂肪族多元羧酸的碳數約I?約4的低級烷基的酯化物等、以及它們的任意組合。
[0196]作為上述脂肪族多元酸、以及它們的酸酐和酯化物，從所獲涂膜的平滑性的觀點考慮，特別優(yōu)選為己二酸和/或己二酸酐。
[0197]作為上述脂環(huán)族多元酸以及它們的酸酐和酯化物，可舉出那些一般在I分子中具有I個以上脂環(huán)式結構和2個以上羧基的化合物、上述化合物的酸酐以及上述化合物的酯化物。脂環(huán)式結構主要是4?6元環(huán)結構。作為上述脂環(huán)族多元酸、以及它們的酸酐和酯化物，可舉出例如，1，2 一環(huán)己烷二羧酸、1，3 一環(huán)己烷二羧酸、1，4 一環(huán)己烷二羧酸、4 一環(huán)己烯一 1，2—二羧酸、3—甲基一 1，2—環(huán)己烷二羧酸、4 一甲基一 1，2—環(huán)己烷二羧酸、1，2，4 一環(huán)己烷三羧酸、1，3，5 —環(huán)己烷三羧酸等脂環(huán)族多元羧酸；上述脂環(huán)族多元羧酸的酸酐；上述脂環(huán)族多元羧酸的碳數約I?約4的低級烷基的酯化物等；以及它們的任意組八口 ο
[0198]作為上述脂環(huán)族多元酸以及它們的酸酐和酯化物，從所獲涂膜的平滑性的觀點考慮，優(yōu)選1，2—環(huán)己烷二羧酸、1，2—環(huán)己烷二羧酸酐、1，3—環(huán)己烷二羧酸、1，4 一環(huán)己烷二羧酸、4 一環(huán)己烯一 1，2 一二羧酸、4 一環(huán)己烯一 1，2 一二羧酸酐，更優(yōu)選1，2 一環(huán)己烷二羧酸和/或1，2 —環(huán)己烷二羧酸酐。
[0199]上述芳香族多元酸、以及它們的酸酐和酯化物，一般為在I分子中具有2個以上羧基的芳香族化合物、上述芳香族化合物的酸酐和上述芳香族化合物的酯化物，可舉出例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4，4’ 一聯苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸的酸酐；上述芳香族多元羧酸的碳數約I?約4的低級烷基的酯化物等；以及它們的任意組合。
[0200]作為上述芳香族多元酸以及它們的酸酐和酯化物，優(yōu)選鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、偏苯三酸以及偏苯三酸酐。
[0201]另外，作為上述酸成分，為除了上述脂肪族多元酸、脂環(huán)族多元酸以及芳香族多元酸以外的酸成分，可舉出例如，椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、環(huán)己烷酸、10 —苯基十八烷酸等單羧酸；乳酸、3 —羥基丁酸、3 —羥基一 4 一乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等；以及它們的任意組人口 O
[0202]作為上述醇成分，可舉出在I分子中具有2個以上羥基的多元醇，例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亞甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4 一丁二醇、1，3 —丁二醇、2，3 —丁二醇、1，2 —丁二醇、2 —甲基一1，3 —丙二醇、3 —甲基一1，2 —丁二醇、2 —丁基一 2 —乙基一 1，3 —丙二醇、1，2 —戊二醇、1，5 —戊二醇、1，4 一戊二醇、2，4 一戊二醇、
2,3 一二甲基二亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3 —甲基一 4，3 —戍二醇、3 —甲基一 1,5 —戊二醇、2，2，4 —三甲基一1，3 —戊二醇、1，6 —己二醇、1，5 —己二醇、1，4 —己二醇、2，5 —己二醇、新戊二醇、1，4 一環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等2元醇；通過向上述2元醇加成ε —己內酯等內酯化合物而成的聚內酯二醇；對苯二甲酸雙羥乙酯等酯二醇化合物；雙酚A的環(huán)氧化物加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙甘油、三甘油、1，2，6 —己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2 —羥乙基)異氰脲酸、山梨糖醇、甘露糖醇等3元以上的醇；通過向上述3元以上的醇加成ε —己內酯等內酯化合物而成的聚內酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
[0203]另外，作為上述醇成分，可舉出除了上述多元醇以外的醇成分，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂基醇、2 —苯氧基乙醇等一元醇；由環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、“CARDURAE10”(商品名，HEX1N Specialty Chemicals公司制，合成高支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油酯)等單環(huán)氧化合物與酸反應而得到的醇化合物等。
[0204]含羥基的聚酯樹脂(A2)沒有特殊限定，可以按照通常的方法來制備。例如，通過將上述酸成分與醇成分在氮氣流中、在約150?約250°C下加熱約5?約10小時來實施上述酸成分與醇成分的酯化反應或者酯交換反應，可以制備含羥基的聚酯樹脂(A2)。
[0205]當使上述酸成分和醇成分進行酯化反應或者酯交換反應時，可以將它們一起添加到反應容器中，也可以將它們中的一方或者雙方分數次進行添加。另外，在合成含羥基的聚酯樹脂之后，可以通過使所獲含羥基的聚酯樹脂與酸酐反應，使其半酯化來制備含羧基和羥基的聚酯樹脂。進而，在合成含羧基的聚酯樹脂之后，可以向該含羧基的聚酯樹脂加成上述醇成分，制備含羥基的聚酯樹脂(A2)。
[0206]當上述酯化或者酯交換反應時，可以向反應體系中添加二丁基氧化錫、三氧化銻、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等公知的催化劑作為促進反應的催化劑。
[0207]另外，含羥基的聚酯樹脂(A2)可以是在上述樹脂制備過程中或者制備之后，由脂肪酸、單環(huán)氧化合物、多異氰酸酯化合物等改性而成的改性物。
[0208]作為上述脂肪酸，可舉出例如，椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等，作為上述單環(huán)氧化合物，優(yōu)選例如，“CARDURA E10”(商品名，HEX1N Specialty Chemicals公司制，合成高支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油酯)。
[0209]另外，作為上述多異氰酸酯化合物，可舉出例如，賴氨酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷一 2，4 一二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷一 2，6 一二異氰酸酯、4，4’ 一亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、1，3 —(異氰酰甲基)環(huán)己烷等脂環(huán)族二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；賴氨酸三異氰酸酯等3元以上的多異氰酸酯等有機多異氰酸酯；由上述有機多異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等形成的加合物；上述有機多異氰酸酯之間的環(huán)化聚合物(例如，異氰脲酸酯)、縮二脲型加合物等、以及它們的任意組合。
[0210]另外，含羥基的聚酯樹脂(A2)中，從提高所獲涂膜的平滑性和耐水性的觀點考慮，原料的酸成分中的脂環(huán)族多元酸的含量，以上述酸成分的合計量為基準，優(yōu)選為約20?約100摩爾％，更優(yōu)選為約25?約95摩爾％，進一步優(yōu)選為約30?約90摩爾％。特別地，從提高所獲涂膜的平滑性的觀點考慮，上述脂環(huán)族多元酸優(yōu)選為1，2 一環(huán)己烷二羧酸和/或1，2—環(huán)己烷二羧酸酐。
[0211]含輕基的聚酯樹脂(A2)的輕值優(yōu)選為約I?約200mgK0H/g,更優(yōu)選約5?約150mgK0H/g,進一步優(yōu)選約 10 ?約 100mgK0H/g。
[0212]另外，在含羥基的聚酯樹脂(A2)具有羧基的情況下，含羥基的聚酯樹脂(A2)的酸值優(yōu)選為約0.1?約55mgK0H/g，更優(yōu)選約3?約50mgK0H/g，進一步優(yōu)選約7?約45mgK0H/
g°
[0213]另外，含羥基的聚酯樹脂(A2)的數均分子量優(yōu)選為約500?約50，000，更優(yōu)選約
I,000?約30，000，進一步優(yōu)選約I, 200?約10，000。
[0214]予以說明，本說明書中，數均分子量和重均分子量是通過將使用凝膠滲透色譜(GPC)測定的保持時間(保持容量)，用在同一條件下測定的已知分子量的標準聚苯乙烯的保持時間(保持容量)換算成聚苯乙烯的分子量來求出的值。具體地講，使用“HLC —8120GPC”(商品名，東曹公司(Tosoh Corp.)制)作為凝膠滲透色譜裝置，使用“TSKgelG4000HXL”、“TSKgel G3000HXL”、“TSKgel G2500HXL”和“TSKgel G2000HXL”(商品名，均為東曹公司制)共計4根作為色譜柱，使用差示折射率計作為檢測器，在流動相:四氫呋喃、測定溫度:40°C、流速:lmL/min的條件下進行測定。
[0215][含羥基的聚氨酯樹脂(A3)]
[0216]作為含羥基的聚氨酯樹脂(A3),可舉出例如，通過使選自脂肪族二異氰酸酯化合物、脂環(huán)族二異氰酸酯化合物以及芳香族二異氰酸酯化合物中的至少I種二異氰酸酯化合物與選自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少I種多元醇化合物進行反應來制備而成的樹脂。
[0217]具體地講，含羥基的聚氨酯樹脂(A3)可以如下那樣制備。
[0218]例如，使選自脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯中的至少I種二異氰酸酯、選自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少I種二醇、與低分子量多羥基化合物以及二羥甲基鏈烷酸進行反應，制備氨基甲酸酯預聚物。將上述氨基甲酸酯預聚物用叔胺進行中和，使該中和物在水中乳化分散后，根據希望，與含有多胺等鏈增長劑、交聯劑、終止劑等的水性介質混合，直到基本上沒有異氰酸酯基的條件進行反應，由此可以得到平均粒徑約0.001?約3 μ m的自乳化型的含羥基的聚氨酯樹脂(A3)。
[0219][嵌段多異氰酸酯化合物⑶]
[0220]嵌段多異氰酸酯化合物⑶具有由下述通式⑴表示的嵌段異氰酸酯基、由下述通式(II)表示的嵌段異氰酸酯基、以及由下述通式(III)表示的嵌段異氰酸酯基中的至少I種嵌段異氰酸酯基:
[0221]【化7】
[0222]

O
戶—O—R1
■ N-C CH/R2( I )
\ /
C——O—CH,R4
H OI\ /
IR3——CH
0 \



R5
[0223]式中，R1、!?2、!?4和R5各自獨立地表示碳數約I?約12的烴基，R3表示碳數約I?約12的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基；
[0224]【化8】
[0225]

0
IlZr2
C-O-CHR4
1\ /
IR3~ CH
—N—C—CHR5<i!)
H O \嚴
C——O —CHR4
II\ /
I1、Rq —CH
0\



R5
[0226]式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
[0227]【化9】
[0228]

O
產—R6
——N—C——CH,R2dll)
\ /
xC—O—CHR4
H O I\ I
1R3—CH
O\



R5
[0229]式中，R2、R3、R4和R5如上所述，R6表示碳數約I?約12的烴基。
[0230]嵌段多異氰酸酯化合物(B)可以通過例如，使在I分子中具有2個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物(bi)中的異氰酸酯基與活性亞甲基化合物(b2)進行反應，得到嵌段多異氰酸酯化合物前體(b3)后，使嵌段多異氰酸酯化合物前體(b3)與仲醇(b4)進行反應的方法，使活性亞甲基化合物(b2)和仲醇(b4)的反應物與多異氰酸酯化合物(bi)中的異氰酸酯基進行反應的方法等來得到，優(yōu)選前者。
[0231][多異氰酸酯化合物Od1)]
[0232]多異氰酸酯化合物(Id1)為在I分子中具有至少2個異氰酸酯基的化合物，可舉出例如，脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、及它們的衍生物等、以及它們的任意組合。
[0233]作為上述脂肪族多異氰酸酯，可舉出例如，三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2 一亞丙基二異氰酸酯、1，2 一亞丁基二異氰酸酯、2，3 一亞丁基二異氰酸酯、1，3 一亞丁基二異氰酸酯、2，4，4 一或者2，2，4 一三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、2，6—二異氰酰己酸甲酯(常用名:賴氨酸二異氰酸酯)等脂肪族二異氰酸酯；2，6 —二異氰酰己酸2 —異氰酰乙酯、1，6 —二異氰酰一 3 —異氰酰甲基己烷、1，4，8 —三異氰酰辛烷、1，6，11 一三異氰酰i^一烷、1，8 —二異氰酰一 4 一異氰酰甲基辛燒、1，3, 6 一二異氰酰己燒、2，5, 7 一二甲基一 1,8 —二異氰酰一5一異氰酰甲基辛烷等脂肪族三異氰酸酯等。
[0234]作為上述脂環(huán)族多異氰酸酯，可舉出例如，1，3 —環(huán)戊烯二異氰酸酯、1，4 一環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3 一環(huán)己烷二異氰酸酯、3 —異氰酰甲基一 3，5，5 一三甲基環(huán)己基異氰酸酯(常用名:異佛爾酮二異氰酸酯)、4 -甲基一 1，3 一環(huán)己烯二異氰酸酯(常用名:氫化TDI)、2 —甲基一 1，3 —環(huán)己烯二異氰酸酯、1，3—或1，4 一雙(異氰酰甲基)環(huán)己烷(常用名:氫化苯二亞甲基二異氰酸酯)或其混合物、亞甲基雙(4，I 一環(huán)己烷二基)二異氰酸酯(常用名:氫化MDI)、降冰片烷二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯；1，3，5 —三異氰酰環(huán)己燒、I, 3, 5 一二甲基異氰酰環(huán)己燒、2 — (3 一異氰酰丙基)一 2，5 —二(異氰酰甲基)一雙環(huán)(2.2.1)庚燒、2 — (3 一異氰酰丙基)一 2，6 —二(異氰酰甲基)一雙環(huán)(2.2.1)庚燒、3 — (3 一異氰酰丙基)一 2，5 —二(異氰酰甲基)一雙環(huán)(2.2.1)庚燒、5 — (2 一異氰酰乙基)一 2 —異氰酰甲基一 3 —(3 —異氰酰丙基)一雙環(huán)(2.2.1)庚燒、6 — (2 一異氰酰乙基)一 2 —異氰酰甲基一 3 —(3 —異氰酰丙基)一雙環(huán)(2.2.1)庚燒、5 — (2 一異氰酰乙基)一 2 —異氰酰甲基一 2 —(3 —異氰酰丙基)一雙環(huán)(2.2.1) 一庚燒、6 — (2 一異氰酰乙基)一 2 —異氰酰甲基一 2 —(3—異氰酰丙基)一雙環(huán)(2.2.1)庚烷等脂環(huán)族三異氰酸酯等。
[0235]作為上述芳香脂肪族多異氰酸酯，可舉出例如，亞甲基雙(4，I 一亞苯基)二異氰酸酯(常用名:MDI)、1，3—或1，4 一苯二亞甲基二異氰酸酯或者其混合物、ω，ω’ 一二異氰酰一 1，4 一二乙基苯、1，3 一或者1，4 一雙(I 一異氰酰一 I 一甲基乙基)苯(常用名:四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯)或者其混合物等芳香脂肪族二異氰酸酯；1，3，5 一三異氰酰甲基苯等芳香脂肪族三異氰酸酯等。
[0236]作為上述芳香族多異氰酸酯，可舉出例如，間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、4，4’ 一二苯基二異氰酸酯、1，5—萘二異氰酸酯、2，4 一甲苯二異氰酸酯(常用名:
2,4-TDI)或者2，6—甲苯二異氰酸酯(常用名:2，6 — TDI)或者其混合物、4，4’ 一甲苯胺二異氰酸酯、4，4’ 一二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；三苯基甲烷一 4，4’，4" 一三異氰酸酯、1，3，5 一三異氰酰苯、2，4，6 一三異氰酰甲苯等芳香族三異氰酸酯；4，4’ 一二苯基甲烷一 2，2’，5，5’ 一四異氰酸酯等芳香族四異氰酸酯等。
[0237]另外，作為上述衍生物，可舉出例如，上述的多異氰酸酯的二聚物、三聚物、縮二脲、脲基甲酸酯、脲二酮(urethod1ne)、脲亞胺(urethoimine)、異氰脲酸酯、魂二嗪三酮等、以及聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯(粗MD1、縮聚MDI)、粗TDI等。
[0238]作為多異氰酸酯化合物(Id1)，從所獲嵌段多異氰酸酯化合物(B)在加熱時不易黃變的觀點考慮，優(yōu)選脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯以及它們的衍生物。作為多異氰酸酯化合物(bj，從提高所形成的涂膜的柔軟性的觀點考慮，更優(yōu)選脂肪族二異氰酸酯及其衍生物。
[0239]另外，多異氰酸酯化合物(Id1)中，包括通過使脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、以及它們的衍生物等、以及它們的任意組合與能夠與上述多異氰酸酯反應的化合物在異氰酸酯基過量的條件下進行反應來制備的預聚物。作為能夠與上述多異氰酸酯反應的化合物，可舉出例如，具有羥基、氨基等活潑氫的化合物，具體地可舉出例如，多元醇、低分子量聚酯樹脂、胺、水等。
[0240]另外，多異氰酸酯化合物(Id1)包括含異氰酸酯基的聚合性不飽和單體的聚合物、或者上述含異氰酸酯基的聚合性不飽和單體與除上述含異氰酸酯基的聚合性不飽和單體以外的聚合性不飽和單體形成的共聚物。
[0241]從所獲嵌段多異氰酸酯化合物(B)的反應性以及嵌段多異氰酸酯化合物(B)與其他涂料成分的相溶性的觀點考慮，多異氰酸酯化合物(bj的數均分子量優(yōu)選處于約300?約20，000、更優(yōu)選約400?約8，000、進一步優(yōu)選約500?約2，000的范圍。
[0242]另外，從所獲嵌段多異氰酸酯化合物(B)的反應性以及嵌段多異氰酸酯化合物(B)與其他涂料成分的相溶性的觀點考慮，多異氰酸酯化合物Od1)在I分子中的平均異氰酸酯官能團數優(yōu)選處于約2?約100的范圍內。從提高所獲嵌段多異氰酸酯化合物(B)的反應性的觀點考慮，上述平均異氰酸酯官能團更優(yōu)選為約3以上。從在制備嵌段多異氰酸酯化合物(B)時防止凝膠化的觀點考慮，上述平均異氰酸酯官能團更優(yōu)選在約20以下。
[0243][活性亞甲基化合物(b2)]
[0244]作為多異氰酸酯化合物(Id1)中用于使異氰酸酯基嵌段化的活性亞甲基化合物(b2)，可舉出例如，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二異丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2 —乙基己酯)、丙二酸甲基異丙基酯、丙二酸乙基異丙基酯、丙二酸甲基正丁基酯、丙二酸乙基正丁基酯、丙二酸甲基異丁基酯、丙二酸乙基異丁基酯、丙二酸甲基仲丁基酯、丙二酸乙基仲丁基酯、丙二酸二苯酯以及丙二酸二芐酯等丙二酸二酯；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸異丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2 —乙基己酯、乙酰乙酸苯酯以及乙酰乙酸芐酯等乙酰乙酸酯；異丁?；宜峒柞ァ惗□；宜嵋阴?、異丁?；宜嵴ァ惗□；宜岙惐ァ惗□；宜嵴□?、異丁?；宜岙惗□ァ惗□；宜嶂俣□?、異丁?；宜崾宥□?、異丁?；宜嵴祯?、異丁?；宜嵴乎?、異丁?；宜? —乙基己酯、異丁?；宜岜锦ヒ约爱惗□；宜崞S酯等異丁?；宜狨サ?，以及它們的任意組合。
[0245]從所形成的多層涂膜的平滑性和鮮明性的觀點考慮，活性亞甲基化合物(b2)優(yōu)選為選自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二異丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、異丁?；宜峒柞ズ彤惗□；宜嵋阴ブ械闹辽買種化合物，更優(yōu)選為選自丙二酸二異丙酯、異丁?；宜峒柞ズ彤惗□；宜嵋阴ブ械闹辽買種化合物。
[0246]從所形成的多層涂膜的平滑性和鮮明性以及所獲嵌段多異氰酸酯化合物(B)的反應性和水性著色涂料(Y1)的貯藏穩(wěn)定性的觀點考慮，活性亞甲基化合物(b2)進一步優(yōu)選為丙二酸二異丙酯。
[0247]利用活性亞甲基化合物(b2)進行的異氰酸酯基的嵌段化反應，可以根據希望包含反應催化劑。作為上述反應催化劑，可舉出例如，金屬氫氧化物、金屬醇鹽、金屬羧酸鹽、金屬乙酰乙酸鹽、銀鹽的氫氧化物、鎮(zhèn)羧酸鹽、活性亞甲基化合物的金屬鹽、活性亞甲基化合物的UT鹽、氨基硅烷類、胺類、膦類等堿性化合物。作為上述鎮(zhèn)鹽，優(yōu)選銨鹽、鎮(zhèn)鹽、以及琉鹽。
[0248]關于上述反應催化劑的量，一般來說，以多異氰酸酯化合物Od1)和活性亞甲基化合物(b2)的固體成分總質量為基準，優(yōu)選處于約10?約10，OOOppm的范圍內，更優(yōu)選處于約20?約5，OOOppm的范圍內。
[0249]另外，利用活性亞甲基化合物(b2)進行的異氰酸酯基的嵌段化反應，可以在約O?約150°C下進行，而且可以包含溶劑。作為上述溶劑，優(yōu)選非質子性溶劑，特別優(yōu)選酯、醚、N —烷基酰胺、酮等溶劑?？梢愿鶕磻倪M行情況，向反應體系中添加酸成分，將作為催化劑的堿性化合物中和，由此使嵌段化反應停止。
[0250]在利用活性亞甲基化合物(b2)進行的異氰酸酯基的嵌段化反應中，活性亞甲基化合物(b2)的量沒有特殊限定，相對于多異氰酸酯化合物Od1)中的異氰酸酯基I摩爾，優(yōu)選約0.1?約3摩爾，更優(yōu)選約0.2?約2摩爾。另外，尚未與多異氰酸酯化合物(Id1)中的異氰酸酯基發(fā)生反應的活性亞甲基化合物，可以在嵌段化反應結束后除去。
[0251]另外，在利用活性亞甲基化合物(b2)進行的異氰酸酯基的嵌段化反應中，除了活性亞甲基化合物(b2)以外，還可以添加例如，醇類、酚類、肟類、胺類、酰胺類、咪唑類、吡啶類、硫醇類等嵌段劑。
[0252]因此，嵌段多異氰酸酯化合物⑶也包括其異氰酸酯基的一部分被活性亞甲基化合物(b2)以外的嵌段劑嵌段而成的化合物。
[0253]另外，也可以使多異氰酸酯化合物(Id1)中的一部分異氰酸酯基與含活潑氫的化合物進行反應。通過使多異氰酸酯化合物(bj中的一部分異氰酸酯基與含活潑氫的化合物進行反應，可以謀求例如，提高所獲嵌段多異氰酸酯化合物(B)的貯藏穩(wěn)定性、調整嵌段多異氰酸酯化合物(B)與其他涂料成分的相溶性以及提高所形成的涂膜的柔軟性等。
[0254]在使多異氰酸酯化合物(Id1)中的一部分異氰酸酯基與上述含活潑氫的化合物進行反應的情況下，使多異氰酸酯化合物(匕)、活性亞甲基化合物(b2)以及上述含活潑氫的化合物進行反應的順序沒有特殊限定。
[0255]具體而言，可舉出:(i)在將多異氰酸酯化合物(Id1)中的異氰酸酯基的一部分用活性亞甲基化合物(b2)嵌段后，使其余的異氰酸酯基與含活潑氫的化合物進行反應的方法；(ii)在使多異氰酸酯化合物(bj中的異氰酸酯基的一部分與含活潑氫的化合物進行反應后，將其余的異氰酸酯基用活性亞甲基化合物(b2)嵌段的方法；以及(iii)使多異氰酸酯化合物(h)中的異氰酸酯基與活性亞甲基化合物(b2)以及含活潑氫的化合物同時進行反應的方法等。
[0256]作為上述含活潑氫的化合物，可舉出例如，含羥基的化合物、含氨基的化合物等。
[0257]作為上述含羥基的化合物，可舉出例如，丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2 —乙基一
I一己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十三烷醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、聚乙二醇單烷基醚、聚丙二醇單烷基醚、聚乙二醇(丙二醇)單烷基醚、三羥甲基丙烷等、以及它們的任意組合。
[0258]予以說明，本說明書中，“聚乙二醇(丙二醇)”是指乙二醇與丙二醇形成的共聚物，包括它們的嵌段共聚物和無規(guī)共聚物。
[0259]從抑制所獲嵌段多異氰酸酯化合物(B)的高粘度化的觀點考慮，上述含羥基的化合物優(yōu)選為I元醇。作為上述I元醇，可舉出例如，丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2 —乙基一
I一己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十三烷醇、硬脂醇、聚乙二醇單烷基醚、聚丙二醇單烷基醚、聚乙二醇(丙二醇)單烷基醚等、以及它們的任意組合。
[0260]另外，作為上述含氨基的化合物，可舉出例如，丁胺、辛胺、硬脂胺、二丁胺、二辛胺、二環(huán)己胺、二月桂胺、α —(氨基燒基)一 ω —燒氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、聚氧丙烯一 ct, ω 一二胺(作為市售品，可舉出例如，Huntsman社制的“JEFFAMINE D— 400”等)等、以及它們的任意組合。
[0261]從抑制所獲嵌段多異氰酸酯化合物(B)的高粘度化的觀點考慮，上述含氨基的化合物優(yōu)選為I元胺。作為上述I元胺，可舉出例如，丁胺、辛胺、硬脂胺、二丁胺、二辛胺、二環(huán)己胺、二月桂胺、α -(氨基烷基)一 ω 一烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等、以及它們的任意組合。
[0262]在使多異氰酸酯化合物(Id1)中的一部分異氰酸酯基與上述含活潑氫的化合物進行反應的情況下，從水性著色涂料(Y1)的貯藏穩(wěn)定性和固化性、以及所形成的多層涂膜的平滑性、鮮明性和耐水性的觀點考慮，多異氰酸酯化合物(bi)與含活潑氫的化合物的比率，以多異氰酸酯化合物(bi)中的異氰酸酯基I摩爾為基準，含活潑氫的化合物中的活潑氫的摩爾數優(yōu)選在約0.03?約0.6摩爾的范圍內。
[0263]從水性著色涂料(Y1)的固化性以及所形成的多層涂膜的耐水性的觀點考慮，上述比率更優(yōu)選約為0.4以下，進一步優(yōu)選約為0.3。
[0264]從水性著色涂料(Y1)的貯藏穩(wěn)定性以及所形成的多層涂膜的平滑性和鮮明性的觀點考慮，上述比率更優(yōu)選約為0.04以上，進一步優(yōu)選約為0.05以上。
[0265]另外，從水性著色涂料(Y1)的貯藏穩(wěn)定性和固化性以及所形成的多層涂膜的平滑性和鮮明性的觀點考慮，嵌段多異氰酸酯化合物(B)優(yōu)選為具有親水基的嵌段多異氰酸酯化合物(B，)。
[0266]具有親水基的嵌段多異氰酸酯化合物(B’ )可以通過例如，使用具有親水基的含活潑氫的化合物作為上述含活潑氫的化合物來獲得。
[0267]作為上述具有親水基的含活潑氫的化合物，可舉出具有非離子型親水基的含活潑氫的化合物、具有陰離子型親水基的含活潑氫的化合物、具有陽離子型親水基的含活潑氫的化合物等、以及它們的任意組合。為了使得多異氰酸酯化合物(h)中的異氰酸酯基被活性亞甲基化合物(b2)嵌段化的反應不易被抑制，上述具有親水基的含活潑氫的化合物優(yōu)選為具有非離子型親水基的含活潑氫的化合物。
[0268]作為上述具有非離子型親水基的含活潑氫的化合物，可舉出例如，具有聚氧亞烷基的含活潑氫的化合物。作為上述聚氧亞烷基，可舉出例如，聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯氧丙烯基等、以及它們的任意組合。從水性著色涂料(Y1)的貯藏穩(wěn)定性的觀點考慮，上述具有非離子型親水基的含活潑氫的化合物優(yōu)選具有聚氧乙烯基。
[0269]關于上述具有聚氧乙烯基的含活潑氫的化合物，從水性著色涂料(Y1)的貯藏穩(wěn)定性以及所形成的多層涂膜的耐水性等的觀點考慮，優(yōu)選具有約3個以上、優(yōu)選約5?約100個、更優(yōu)選約8?約45個連續(xù)的氧乙烯基，即具有聚氧乙烯嵌段。
[0270]另外，上述具有聚氧乙烯基的含活潑氫的化合物除聚氧乙烯嵌段以外，也可以含有除氧乙烯基以外的氧化亞烷基。作為上述除氧化乙烯基以外的氧化亞烷基，可舉出例如，氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化苯乙烯基等。
[0271]從水性著色涂料(Y1)的貯藏穩(wěn)定性的觀點考慮，在上述具有聚氧乙烯基的含活潑氫的化合物中，氧化亞烷基中的氧化乙烯基的摩爾比率，優(yōu)選處于約20?約100摩爾％的范圍內，更優(yōu)選處于約50?約100摩爾％的范圍內。如果氧化亞烷基中的氧化乙烯基的摩爾比率低于約20摩爾％，則水性著色涂料(Y1)的親水性變得不充分，其貯藏穩(wěn)定性可能降低。
[0272]另外，從水性著色涂料(Y1)的貯藏穩(wěn)定性以及所形成的多層涂膜的耐水性的觀點考慮，上述具有非離子型親水基的含活潑氫的化合物的數均分子量優(yōu)選處于約200?約2，000的范圍內。從水性著色涂料(Y1)的貯藏穩(wěn)定性的觀點考慮，上述數均分子量更優(yōu)選約為300以上，進一步優(yōu)選約為400以上。從所形成的多層涂膜的耐水性的觀點考慮，上述數均分子量更優(yōu)選約為1，500以下，進一步優(yōu)選約為1，200以下。
[0273]作為上述具有非離子型親水基的含活潑氫的化合物，可舉出例如，聚乙二醇單甲基醚和聚乙二醇單乙基醚等聚乙二醇單烷基醚(別名:ω —烷氧基聚氧乙烯)、聚丙二醇單甲基醚和聚丙二醇單乙基醚等聚丙二醇單烷基醚(別名:ω —烷氧基聚氧丙烯)、ω —甲氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、ω —乙氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等ω —烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、聚乙二醇(丙二醇)單甲基醚、聚乙二醇(丙二醇)單乙基醚等聚乙二醇(丙二醇)單烷基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、α -(氨基烷基)一 ω —烷氧基聚氧乙烯、α —(氨基燒基)一 ω —燒氧基聚氧丙烯、α —(氨基燒基)一 ω —燒氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等、以及它們的任意組合。
[0274]作為上述具有非離子型親水基的含活潑氫的化合物，優(yōu)選聚乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單乙基醚和聚乙二醇，更優(yōu)選聚乙二醇單甲基醚。
[0275]另外，作為上述聚乙二醇單甲基醚的市售品，可舉出例如，日油株式會社制的“UN1X M —400”、“UN10X M - 550 ViUN1X M - 1000 ViUN1X M — 2000”等。另外，作為上述聚乙二醇的市售品，可舉出例如，日油株式會社制的“PEG#200”、“PEG#300”、“PEG#400”、“ PEG#600”、“ PEG#1000”、“ PEG#1500”、“ PEG#1540”、“ PEG#2000” 等。
[0276]作為上述具有陰離子型親水基的含活潑氫的化合物，可舉出例如，具有酸基的含活潑氫的化合物，可舉出例如，具有羧基的含活潑氫的化合物、具有磺酸基的含活潑氫的化合物、具有磷酸基的含活潑氫的化合物、以及它們被中和而成的鹽、以及它們的任意組合。從所獲嵌段多異氰酸酯化合物(B)與其他涂料成分的相溶性的觀點考慮，上述具有陰離子型親水基的含活潑氫的化合物優(yōu)選具有羧基的含活潑氫的化合物。
[0277]為了使得多異氰酸酯化合物(Id1)中的異氰酸酯基被活性亞甲基化合物(b2)嵌段化的反應不易被抑制，上述具有陰離子型親水基的含活潑氫的化合物中的酸基的一部分或者全部優(yōu)選用堿性化合物中和。
[0278]上述具有陰離子型親水基的含活潑氫的化合物中的酸基，可以在上述具有陰離子型親水基的含活潑氫的化合物與多異氰酸酯化合物(bj進行反應之前將其中和，或者在它們進行反應之后將其中和。
[0279]作為上述堿性化合物，可舉出例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇等堿金屬或者堿土類金屬的氫氧化物；金屬醇鹽；氨；乙胺、丙胺、丁胺、芐胺、單乙醇胺、2，2 一二甲基一 3 —氨基一 I 一丙醇、2 —氨基丙醇、2 —氨基一 2 -甲基一 I 一丙醇、
3一氨基丙醇等伯單胺；二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、N -甲基乙醇胺、N -乙基乙醇胺等仲單胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、甲基二乙醇胺、2 —(二甲氨基)乙醇等叔單胺；二亞乙基三胺、羥乙基氨基乙胺、乙氨基乙胺、甲氨基丙胺等多胺等、以及它們的任意組合。上述堿性化合物的用量，相對于具有陰離子型親水基的含活潑氫的化合物中的陰離子型基團，一般為約0.1?約1.5當量，優(yōu)選處于約0.2?約1.2當量的范圍內。
[0280]作為上述具有羧基的含活潑氫的化合物，可舉出例如，二醇酸、乳酸、羥基新戊酸、蘋果酸和檸檬酸等單羥基羧酸；2，2 一二羥甲基乙酸、2，2 一二羥甲基乳酸、2，2 一二羥甲基丙酸、2，2 一二羥甲基丁酸、二羥甲基庚酸、二羥甲基壬酸、2，2 一二羥甲基丁酸和2，2 一二羥甲基戊酸等二羥基羧酸；這些二羥基羧酸的內酯開環(huán)加合物、甘氨酸、I 一羧基一 1，5 -亞戊基二胺、二羥基苯甲酸、3，5 一二氨基苯甲酸、賴氨酸、精氨酸等。
[0281]作為上述具有磺酸基的含活潑氫的化合物，可舉出例如，2 —氨基一 I 一乙磺酸、N, N 一雙(2 —羥乙基)一 2 —氨基乙磺酸、1，3 一亞苯基二胺一 4，6 一二磺酸、二氨基丁磺酸、3，6 一二氨基一 2 -甲苯磺酸、2，4 一二氨基一 5 -甲苯磺酸、2 — (環(huán)己基氨基)一乙磺酸、3 —(環(huán)己基氨基)一丙磺酸等。
[0282]作為上述具有磷酸基的含活潑氫的化合物，可舉出例如，2，3 一二羥丙基苯基磷酸酷、輕基燒基勝酸、氣基燒基勝酸等。
[0283]在使多異氰酸酯化合物(Id1)中的一部分異氰酸酯基與上述具有親水基的含活潑氫的化合物進行反應的情況下，從水性著色涂料(Y1)的貯藏穩(wěn)定性和固化性、以及所形成的多層涂膜的平滑性、鮮明性和耐水性的觀點考慮，多異氰酸酯化合物(bi)與具有親水基的含活潑氫的化合物的比率，以多異氰酸酯化合物(bi)中的異氰酸酯基I摩爾為基準，含活潑氫的化合物中的活潑氫的摩爾數優(yōu)選處于約0.03?約0.6摩爾的范圍內。
[0284]從水性著色涂料(Y1)的固化性以及所形成的多層涂膜的耐水性的觀點考慮，上述比率更優(yōu)選約為0.4以下，進一步優(yōu)選約為0.3以下。
[0285]從水性著色涂料(Y1)的貯藏穩(wěn)定性以及所形成的多層涂膜的平滑性和鮮明性的觀點考慮，上述比率更優(yōu)選約為0.04以上，進一步優(yōu)選約為0.05以上。
[0286]另外，為了制備水性著色涂料(Y1),嵌段多異氰酸酯化合物(B)可以作為與表面活性劑的混合物來添加。從水性著色涂料(Y1)的穩(wěn)定性的觀點考慮，上述表面活性劑優(yōu)選為非離子型表面活性劑和/或陰離子型表面活性劑。
[0287][嵌段多異氰酸酯化合物前體(b3)]
[0288]嵌段多異氰酸酯化合物前體(b3)是在I分子中具有2個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物(卜)與活性亞甲基化合物(b2)進行反應而形成的、可通過使多異氰酸酯化合物(bj中的異氰酸酯基的一部分或者全部被活性亞甲基化合物(b2)嵌段化而形成的化合物。
[0289]嵌段多異氰酸酯化合物前體(b3)優(yōu)選為嵌段多異氰酸酯化合物前體(b31)和(b32)中的至少一方，嵌段多異氰酸酯化合物前體(b31)具有由下述通式(IV)，嵌段多異氰酸酯化合物前體(b32)具有由下述通式(V)表示的嵌段異氰酸酯基:
[0290]【化10】
[0291]


O
產—O——R1
—N—c——CH(IV)
Il 一O—R1
H O

O
[0292]式中，R1獨立地表示碳數約I?約12的烴基，各R1彼此相同或不同；
[0293]【化11】
[0294]


O
——N——C——CH(V)

-0.-R7
H O I

O
[0295]式中，R6和R7獨立地表示碳數約I?約12的烴基。
[0296][嵌段多異氰酸酯化合物前體(b31)]
[0297]在嵌段多異氰酸酯化合物前體(b31)中，從可以使用比較容易制備或者購買的活性亞甲基化合物來作為屬于嵌段多異氰酸酯化合物(B)的原料之一的上述活性亞甲基化合物(b2)的觀點考慮，R1優(yōu)選為碳數約I?約3的烷基。
[0298]從提高所獲嵌段多異氰酸酯化合物⑶與其他涂料成分的相溶性的觀點考慮，R1更優(yōu)選為碳數約2或者約3的烷基，而從水性著色涂料(Y1)的貯藏穩(wěn)定性、所形成的多層涂膜的平滑性和鮮明性的觀點考慮，R1進一步優(yōu)選為異丙基。
[0299]嵌段多異氰酸酯化合物前體(b31)可以通過例如，使多異氰酸酯化合物(Id1)與具有碳數約I?約12的烴基的丙二酸二烷基酯進行反應來獲得。
[0300]作為上述丙二酸二烷基酯，可舉出例如，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二異丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2 —乙基己酯)等、以及它們的任意組合。上述丙二酸二烷基酯優(yōu)選為丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二異丁酯、丙二酸二仲丁酯、以及丙二酸二叔丁酯，更優(yōu)選為丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、以及丙二酸二異丙酯，進一步優(yōu)選為丙二酸二異丙酯。[0301 ][嵌段多異氰酸酯化合物前體(b32)]
[0302]在嵌段多異氰酸酯化合物前體(b32)中，從可以使用比較容易制備或者購買的活性亞甲基化合物來作為屬于嵌段多異氰酸酯化合物(B)原料之一的活性亞甲基化合物(b2)的觀點考慮，R6和R7優(yōu)選為碳數約I?約3的烷基。
[0303]從提高所獲嵌段多異氰酸酯化合物(B)與其他涂料成分的相溶性的觀點考慮，R6和R7更優(yōu)選為碳數約2或者約3的烷基，從水性著色涂料(Y1)的貯藏穩(wěn)定性、多層涂膜的平滑性和鮮明性的觀點考慮，R6和R7進一步優(yōu)選為異丙基。
[0304]嵌段多異氰酸酯化合物前體(b32)可以通過例如，⑴使多異氰酸酯化合物Od1)與具有碳數約I?約12的烴基的乙酰乙酸酯進行反應、(ii)使多異氰酸酯化合物(匕)與具有碳數約I?約12的烴基的異丁酰基乙酸酯進行反應等來獲得。嵌段多異氰酸酯化合物前體(b32)優(yōu)選通過使多異氰酸酯化合物Od1)與具有碳數約I?約12的烴基的異丁?；宜狨ミM行反應來得到。
[0305]作為上述具有碳數約I?約12的烴基的異丁?；宜狨ィ膳e出例如，異丁?；宜岬奶紨导sI?約12的烷基酯，例如，異丁酰基乙酸甲酯、異丁?；宜嵋阴?、異丁?；宜嵴?、異丁酰基乙酸異丙酯、異丁?；宜嵴□?、異丁?；宜岙惗□ァ惗□；宜嶂俣□ァ惗□；宜崾宥□ァ惗□；宜嵴祯?、異丁酰基乙酸正己酯、異丁?；宜? —乙基己酯、異丁?；宜岜锦?、異丁酰基乙酸芐酯等、以及它們的任意組合，優(yōu)選異丁?；宜峒柞?、異丁?；宜嵋阴ズ彤惗□；宜岙惐?。
[0306]另外，作為上述具有碳數約I?約12的烴基的乙酰乙酸酯，可舉出例如，乙酰乙酸的碳數約I?約12的烷基酯，例如，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸異丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2 —乙基己酯、乙酰乙酸苯酯、乙酰乙酸芐酯等、以及它們的任意組合，優(yōu)選乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸異丙酯。
[0307]另外，嵌段多異氰酸酯化合物前體(b3)可以是通過使在I分子中具有2個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物(bj、活性亞甲基化合物(b2)以及上述含活潑氫的化合物進行反應來獲得的化合物。具體地講，例如，使用上述具有聚氧亞烷基的含活潑氫的化合物作為上述含活潑氫的化合物，使多異氰酸酯化合物(匕)中的異氰酸酯基的一部分被活性亞甲基化合物(b2)嵌段，而其他的異氰酸酯基的一部分或者全部與具有聚氧亞烷基的含活潑氫的化合物進行反應，如此便能制成嵌段多異氰酸酯化合物。
[0308][仲醇(b4)]
[0309]嵌段多異氰酸酯化合物(B)可以通過例如，使嵌段多異氰酸酯化合物前體(b3)與仲醇進行反應來制備。
[0310]作為上述仲醇，沒有特殊限制，優(yōu)選具有下述通式(VI):
[0311]【化12】
[0312]
R2R4
I(Vi)
HO—CH——R3——CH-~~R5
[0313](式中，R2、R4和R5獨立地表示碳數約I?約12的烴基，R3表示碳數約I?約12的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基)。
[0314]仲醇(b4)中，從提高與嵌段多異氰酸酯化合物前體(b3)的反應性的觀點考慮，R2優(yōu)選為甲基。另外，關于R3、R4和R5，如果它們各自的碳數多，則所獲嵌段多異氰酸酯化合物(B)的極性降低，從而往往導致與其他涂料成分的相溶性降低，因此，R3優(yōu)選為碳數約I?約3的亞烷基，R4和R5優(yōu)選為甲基。
[0315]作為仲醇(b4)，可舉出例如，4 —甲基一2 —戊醇、5 —甲基一2 —己醇、6 —甲基一
2 一庚醇、7 -甲基一 2 —辛醇等、以及它們的任意組合。在嵌段多異氰酸酯化合物前體(b3)與仲醇(b4)的反應之后，當蒸餾除去未反應的仲醇(b4)的一部分或者全部時，為了能使該除去比較簡易，仲醇(b4)優(yōu)選為沸點比較低4 一甲基一 2 —戊醇。
[0316]嵌段多異氰酸酯化合物(B)可以通過例如，使具有由下述通式(IV)表示的嵌段異氰酸酯基的、嵌段多異氰酸酯化合物前體(b31)與仲醇(b4)進行反應來制備:
[0317]【化13】
[0318]

0.C——O——R1

/
——N——C—CH('V)
Il —O—R1
H O I

O
[0319](式中，R1獨立地表示碳數約I?約12的烴基，各R1彼此相同或不同)。
[0320]在上述反應中，嵌段多異氰酸酯化合物前體(b31)中的嵌段異氰酸酯基中的R1的至少一方被下述通式(VII)表示的基團取代:
[0321]【化14】
[0322]
R2R4
II(VII)
—CH——R3——CH~RS
[0323](式中，R2、R4和R5獨立地表示碳數約I?約12的烴基，R3表示碳數約I?約12的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基)。
[0324]在上述反應中，得到的嵌段多異氰酸酯化合物(B)具有由下述通式(I)表示的嵌段異氰酸酯基、或者由下述通式(II)表示的嵌段異氰酸酯基:
[0325]【化15】
[0326]

O
—O—R1
——N——C—CH,R2⑴
丨夂 z
IC—O—CH ,R4
H O I\ /
'R3——CH
?\



RS
[0327]式中，R1、R2、R4和R5獨立表示碳數約I?約12的烴基，R3表示碳數約I?約12的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基；
[0328]【化16】
[0329]
I,
C—O—CHR4
I\ /
/R3—CH
—N—C—CHR5(丨丨)
H O \,
C—OCH,R4
II\ /
JlR3 ——CH
0 \



R5
[0330]式中，R2、R3、R4和R5如上所述。
[0331]式(I)中，R1優(yōu)選為碳數約I?約8的烴基，更優(yōu)選為碳數約I?約4的烴基，最優(yōu)選為碳數約2?約3的烴基。
[0332]嵌段多異氰酸酯化合物前體(b31)與仲醇(b4)的反應，只要是例如，能使嵌段多異氰酸酯化合物前體(b31)中的嵌段異氰酸酯基中的R1的至少一方可以被通式(VII)表示的基團取代的制備方法，就沒有特殊限定。作為上述制備方法，優(yōu)選是通過加熱和減壓等將來自嵌段多異氰酸酯化合物前體(b31)中的R1的至少一方的醇的一部分或者全部蒸餾除去到體系外以促進反應，得到具有由通式(I)或者(II)表示的嵌段異氰酸酯基的嵌段多異氰酸酯化合物(B)的方法。
[0333]作為上述制備方法，具體地講，在優(yōu)選約20?約150°C、更優(yōu)選約75?約95°C的溫度下，根據需要在減壓下，優(yōu)選花費約5分鐘?約20小時、更優(yōu)選約10分鐘?約10小時，除去上述醇的一部分或者全部。如果上述溫度過低，則嵌段多異氰酸酯化合物前體(b31)中的烷氧基的交換反應變得遲緩，制備效率降低；另一方面，如果上述溫度過高，則所獲嵌段多異氰酸酯化合物(B)的分解劣化變得劇烈，往往導致固化性降低。
[0334]另外，嵌段多異氰酸酯化合物⑶可以通過使具有由下述通式(V)表示的嵌段異氰酸酯基的嵌段多異氰酸酯化合物前體(b32)與仲醇(b4)進行反應來制備:
[0335]【化17】
[0336]

O



Il

^R?
——N—C——CH(V)
Il—O—R7
H O

0
[0337](式中，R6和R7獨立地表示碳數約I?約12的烴基)。
[0338]上述反應中，嵌段多異氰酸酯化合物前體(b32)中的嵌段異氰酸酯基中的R7被下述通式(VII)表示的基團所取代:
[0339]【化18】
[0340]
R2R4
II(VlI)
——CH—R3——CH~R5
[0341](式中，R2、R4和R5獨立地表示碳數約I?約12的烴基，R3表示碳數約I?約12的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基)。
[0342]在上述反應中，所獲嵌段多異氰酸酯化合物(B)具有由下述通式(III)表示的嵌段異氰酸酯基:
[0343]【化19】
[0344]

O



1

,C—Rs
——N—C—CH,R2dll)
I /
1、C—O——CHR4
H O II\ /
IlR3—CH


\



RS
[0345](式中，R2、R3、R4和R5如上所述，R6表示碳數約I?約12的烴基)。
[0346]關于嵌段多異氰酸酯化合物前體(b32)與仲醇(b4)的反應，只要是例如，能使嵌段多異氰酸酯化合物前體(b32)中的嵌段異氰酸酯基中的R7被通式(VII)表示的基團取代的制備方法，就沒有特殊限定。作為上述制備方法，優(yōu)選通過加熱和減壓等將來自嵌段多異氰酸酯化合物前體(b32)中的R7的醇的一部分或者全部蒸餾除去到體系外以促進反應，得到具有由通式(III)表示的嵌段異氰酸酯基的嵌段多異氰酸酯化合物(B)的方法。
[0347]在上述制備方法中，具體地講，在優(yōu)選約20?約150°C、更優(yōu)選約75?約95°C的溫度下，根據需要進行減壓，優(yōu)選花費約5分鐘?約20小時，更優(yōu)選約10分鐘?約10小時，除去上述醇的一部分或者全部。如果上述溫度過低，則嵌段多異氰酸酯化合物前體(b32)中的烷氧基的交換反應變得遲緩，制備效率降低；另一方面，如果上述溫度過高，則所獲嵌段多異氰酸酯化合物(B)的分解劣化變得劇烈，往往導致固化性降低。
[0348]另外，關于在制備嵌段多異氰酸酯化合物(B)時的嵌段多異氰酸酯化合物前體(b3)和仲醇(b4)的用量，從所獲嵌段多異氰酸酯化合物⑶的反應性和制備效率的觀點考慮，以嵌段多異氰酸酯化合物前體(b3)的固體成分100質量份為基準，仲醇(b4)優(yōu)選處于約5?約500質量份的范圍內，更優(yōu)選處于約10?約200質量份的范圍內。如果仲醇(b4)的用量低于約5質量份，則往往嵌段多異氰酸酯化合物前體(b3)與仲醇(b4)的反應速度過于緩慢。另外，如果仲醇(b4)的用量超過約500質量份，則生成的嵌段多異氰酸酯化合物(B)的濃度變得過低，往往導致制備效率降低。
[0349]另外，在嵌段多異氰酸酯化合物前體(b3)與仲醇(b4)的反應中，為了調整嵌段多異氰酸酯化合物(B)的分子量，可以向嵌段多異氰酸酯化合物前體(b3)和仲醇(b4)中加入上述多官能含羥基的化合物之后再進行上述除去操作。
[0350]關于嵌段多異氰酸酯化合物(B)的數均分子量，從與其他涂料成分的相溶性、所形成的多層涂膜的平滑性、鮮明性、耐水性和耐崩裂性等的觀點考慮，優(yōu)選處于約600?約30, 000的范圍內。從與其他涂料成分的相溶性以及所形成的多層涂膜的平滑性和鮮明性的觀點考慮，上述數均分子量更優(yōu)選為約10，000以下，進一步優(yōu)選為約5，000以下。另外，從所形成的多層涂膜的耐水性和耐崩裂性的觀點考慮，上述數均分子量更優(yōu)選為約900以上，進一步優(yōu)選為約1，000以上。
[0351][水性著色涂料(Y1)]
[0352]基底涂布用的水性著色涂料(Y1)(以下有時稱為“水性著色涂料(Y1) ”)為含有含羥基的樹脂(A)和嵌段多異氰酸酯化合物(B)的水性涂料組合物。
[0353]在水性著色涂料(Y1)中，含有含羥基的樹脂(A)和嵌段多異氰酸酯化合物(B)的量，以含羥基的樹脂(A)和嵌段多異氰酸酯化合物(B)的固體成分計100質量份為基準，分別優(yōu)選約10?約95質量份以及約5?約90質量份，更優(yōu)選約20?約90質量份以及約10?約80質量份，進一步優(yōu)選約30?約90質量份以及約10?約70質量份，最優(yōu)選約50?約90質量份以及約10?約50質量份。這是從所形成的多層涂膜的平滑性、鮮明性、耐水性等觀點考慮的。
[0354]另外，水性著色涂料(Y1)在含有含羥基的丙烯酸樹脂(A1)和含羥基的聚酯樹脂(A2)作為含羥基的樹脂㈧的情況下，含羥基的丙烯酸樹脂(A1)與含羥基的聚酯樹脂(A2)的比率，以含羥基的樹脂(A)的固體成分質量為基準，按固體成分質量比計，含羥基的丙烯酸樹脂(A1)和含羥基的聚酯樹脂(A2)(含羥基的丙烯酸樹脂(A1)/含羥基的聚酯樹脂(A2))優(yōu)選為約95/5?約5/95，更優(yōu)選為約80/20?約20/80，進一步優(yōu)選為約60/40?約40/60。這是從所形成的多層涂膜的平滑性、鮮明性、耐水性等觀點考慮的。
[0355]另外，水性著色涂料(Y1)可以進一步含有除了嵌段多異氰酸酯化合物⑶以外的固化劑。作為上述固化劑，可舉出公知的固化劑，特別是氨基樹脂。
[0356]作為上述氨基樹脂，可舉出通過氨基成分與醛成分的反應獲得的、部分羥甲基化的氨基樹脂或者完全羥甲基化的氨基樹脂。作為上述氨基成分，可舉出例如，蜜胺、尿素、苯胍胺、乙酰胍胺、留基胍胺(Ste1guanamine)、螺胍胺、雙氰胺等。作為上述醛成分，可舉出例如，甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
[0357]另外，作為上述氨基樹脂，可舉出通過用醇將上述羥甲基化的氨基樹脂的羥甲基部分地或者完全醚化而成的樹脂。作為用于醚化的醇，可舉出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2 —乙基丁醇、2 —乙基己醇等。
[0358]上述氨基樹脂優(yōu)選為蜜胺樹脂(C)。作為蜜胺樹脂(C)，包括公知的蜜胺樹脂，特別地，優(yōu)選部分地或者完全羥甲基化的蜜胺樹脂的羥甲基被甲醇部分地或者完全醚化而成的甲基醚化蜜胺樹脂、部分地或者完全羥甲基化的蜜胺樹脂的羥甲基被丁醇部分地或者完全醚化而成的丁基醚化蜜胺樹脂、部分地或者完全羥甲基化的蜜胺樹脂的羥甲基被甲醇和丁醇部分地或者完全醚化而成的甲基一丁基混合醚化蜜胺樹脂。
[0359]另外，從提高所獲涂膜的耐水性的觀點考慮，蜜胺樹脂(C)的重均分子量優(yōu)選約400?約6，000，更優(yōu)選約500?約4，000，進一步優(yōu)選約600?約3，000。
[0360]蜜胺樹脂(C)在市場上有銷售，可舉出例如，“ SAIMEL 202 ”、“ SAIMEL 203 ”、“ SAMEL 238”、“ SAMEL 251”、“ SAMEL 303”、“ SAMEL 323”、“ SAMEL 324”、“ SAMEL325”、“ SAMEL 327”、“ SAMEL 350”、“ SAMEL 385”、“ SAMEL 1156”、“ SAMEL 1158”、iiSAIMEL 1116”、“SAMEL 1130”(以上由日本 Cytec Industriies 社制)、“U-VAN 120”、“U-VAN 20HS，，、“U-VAN 20SE60”、“U-VAN2021”、“U-VAN 2028”、“U_VAN 28 — 60”(以上由三井化學社制)等。
[0361]在水性著色涂料(Y1)含有蜜胺樹脂(C)的情況下，在水性著色涂料(Y1)中，含有含羥基的樹脂㈧、嵌段多異氰酸酯化合物⑶和蜜胺樹脂(C)的量，以含羥基的樹脂㈧、嵌段多異氰酸酯化合物(B)和蜜胺樹脂(C)的固體成分計100質量份為基準，分別優(yōu)選約10?約90質量份、約5?約85質量份以及約5?約40質量份，更優(yōu)選約15?約80質量份、約7?約75質量份以及約7?約35質量份，進一步優(yōu)選約20?約80質量份、約9?約55質量份以及約9?約30質量份。
[0362]水性著色涂料(Y1)優(yōu)選還含有顏料。作為上述顏料，可舉出例如，著色顏料、體質顏料、光輝性顏料等、以及它們的任意組合，水性著色涂料(Y1)優(yōu)選含有著色顏料和光輝性顏料的至少一方。
[0363]作為上述著色顏料，可舉出例如，氧化鈦、氧化鋅、炭黑、鑰紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮系顏料、酞菁系顏料、喹吖酮類顏料、異吲哚滿系顏料、士林系顏料、茈系顏料、二潘嗪系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料等、以及它們的任意組合。
[0364]在水性著色涂料(Y1)含有上述著色顏料的情況下，以水性著色涂料(Y1)中的樹脂固體成分計100質量份為基準，水性著色涂料(Y1) —般含有約I?約150質量份、優(yōu)選約3?約130質量份、更優(yōu)選約5?約110質量份的上述著色顏料。
[0365]作為上述光輝性顏料，可舉出例如，鋁(包括蒸鍍鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、云母、氧化鈦、被氧化鐵包覆的氧化鋁、被氧化鈦、氧化鐵等包覆的云母、玻璃鱗片(glassflakes)、全息顏料等、以及它們的任意組合。
[0366]上述光輝性顏料優(yōu)選為鋁、氧化鋁、云母、被氧化鈦、被氧化鐵包覆的氧化鋁、以及被氧化鈦、氧化鐵等包覆的云母，更優(yōu)選為鋁。上述鋁包括非漂浮型(non-leafing-type)鋁以及漂浮型(leafing type)鋁。
[0367]在水性著色涂料(Y1)含有上述光輝性顏料的情況下，以含羥基的樹脂(A)和嵌段多異氰酸酯化合物(B)的固體成分計100質量份為基準，水性著色涂料(Y1) —般含有約I?約50質量份、優(yōu)選約2?約30質量份、更優(yōu)選約3?約20質量份的上述光輝性顏料。
[0368]從提高所形成的涂膜的平滑性、鮮明性和耐皺褶性等的觀點考慮，水性著色涂料(Y1)優(yōu)選還含有疏水性溶劑。
[0369]關于上述疏水性溶劑在10g水中的溶解度，在20°C下，優(yōu)選約1g以下，更優(yōu)選約5g以下，進一步優(yōu)選約Ig以下。
[0370]作為上述疏水性溶劑，可舉出例如，橡膠揮發(fā)油、礦物油、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油等烴類溶劑；1 一己醇、I 一辛醇、2 —辛醇、2 —乙基一 I 一己醇、I 一癸醇、芐醇、乙二醇單一 2 —乙基己基醚、丙二醇單一正丁基醚、二丙二醇單一正丁基醚、三丙二醇單一正丁基醚、丙二醇單一 2 —乙基己基醚、丙二醇單苯基醚等醇類溶劑；乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸甲基戊酯、乙酸乙二醇單丁基醚等酯類溶劑；甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙基正戊基酮、二異丁基酮等酮類溶劑、以及它們的任意組合。
[0371]在水性著色涂料(Y1)含有上述疏水性溶劑的情況下，以含羥基的樹脂(A)和嵌段多異氰酸酯化合物(B)的固體成分計100質量份為基準，水性著色涂料(Y1)中所含的上述疏水性溶劑的量優(yōu)選在約2?約100質量份、更優(yōu)選約5?約80質量份、進一步優(yōu)選約8?約60質量份的范圍內。
[0372]另外，水性著色涂料(Y1)還可以根據希望含有增粘劑、固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、上述疏水性溶劑以外的有機溶劑、表面調整劑、沉降防止劑等涂料用添加劑。
[0373]作為上述增粘劑，可舉出例如，硅酸鹽、金屬硅酸鹽、蒙脫石、膠體狀氧化鋁等無機系增粘劑；(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸鈉等聚丙烯酸系增粘劑；在I分子中具有親水性部分和疏水性部分，在水性介質中，上述疏水性部分吸附到涂料中的顏料或乳液粒子的表面上，而上述疏水性部分相互之間會合等原因而使其顯示出增粘作用的締合型增粘劑(associative thickening agents);羧甲基纖維素、甲基纖維素、輕乙基纖維素等纖維素衍生物系增粘劑；酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等蛋白質系增粘劑；海藻酸鈉等海藻酸系增粘劑；聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基芐基醚共聚物等聚乙烯基系增粘劑；普朗尼克(Pluixmic)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環(huán)氧基改性物等聚醚系增粘劑；乙烯基甲基醚一馬來酸酐共聚物的部分酯等馬來酸酐共聚物系增粘劑；聚酰胺胺鹽等聚酰胺系增粘劑等、以及它們的任意組合。
[0374]上述聚丙烯酸系增粘劑在市場上有銷售，可舉出例如，羅門哈斯(Rohm&Haas)公司制的“ACRYSOL ASE —60”、“ACRYSOL TT — 615”、“ACRYS0L RM — 5”(以上為商品名)；SanNopco 社制的“SNTHICKENER 613，，、“SNTHICKENER 618，，、“SNTHICKENER630，，、“SNTHICKENER634”、“SNTHICKENER 636” (以上為商品名)等。
[0375]上述會合型增粘劑在市場上有銷售，可舉出例如，ADEKA社制的“UH — 420 ”、“UH —450，，、“UH — 462，，、“UH — 472，，、“UH — 540，，、“UH — 752，，、“UH — 756VF，，、“UH — 814N” (以上為商品名)；羅門哈斯公司制的“ACRYSOL RM —8W”、“ACRYS0L RM — 825”、“ACRYSOL RM —2020NPR”、“ACRYSOL RM — 12W”、“ACRYS0L SCT — 275” (以上為商品名)；San Nopco 社制的 “SNTHICKENER612'“SNTHICKENER 62IN”、“SNTHICKENER 625N”、“SNTHICKENER 627N”、“SNTHICKENER 660T” (以上為商品名)等。
[0376]作為上述聚酰胺系增粘劑，可舉出楠本化成社制的“AQ — 630”、“AQ — 870” (以上為商品名)等。
[0377]在水性著色涂料(Y1)含有增粘劑的情況下，以含羥基的樹脂(A)和嵌段多異氰酸酯化合物(B)的固體成分計100質量份為基準，水性著色涂料(Y1) —般含有約0.01?約15質量份、優(yōu)選約0.05?約10質量份、更優(yōu)選約0.1?約5質量份的增粘劑。
[0378]水性著色涂料(Y1)可以按公知的方法，在水性介質中，將含羥基的樹脂㈧和嵌段多異氰酸酯化合物(B)、以及根據希望的顏料、疏水性溶劑以及其他的涂料用添加劑一起混合和分散來配制。另外，作為上述水性介質，可舉出去離子水、或者去離子水與親水性有機溶劑的混合物。作為上述親水性有機溶劑，可舉出例如，乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚等。
[0379]水性著色涂料(Y1)的固體成分濃度一般在約10?約60質量％、優(yōu)選約15?約50質量％、更優(yōu)選約20?約40質量％的范圍內。
[0380]本說明書中，涂料、樹脂等的“固體成分”是指在110°C下干燥I小時后殘留的不揮發(fā)性成分。例如，涂料的固體成分是指在110°C下干燥I小時后殘留的、在涂料中所含有的基體樹脂、固化劑、顏料等不揮發(fā)性成分。因此，涂料的固體成分濃度可以通過下述方法算出:在招箔杯(alumium foil cup)等耐熱容器中稱取涂料,將涂料涂布在容器底面上后,在110°C下干燥I小時，稱量干燥后殘留的涂料成分的質量，求出干燥后殘留的涂料成分的質量相對于干燥前的涂料的總質量的比例，由此算出涂料的固體成分濃度。
[0381]作為水性著色涂料(Y1)的涂裝方法沒有特殊限制，可舉出例如，空氣噴涂涂裝、無氣噴涂涂裝、旋轉霧化涂裝、簾流涂裝等，優(yōu)選空氣噴涂涂裝、旋轉霧化涂裝等。在涂裝時，也可以根據希望，施加靜電。
[0382]水性著色涂料(Y1)可按照其固化膜厚一般處于約3?約50 μ m、優(yōu)選約5?約35 μ m、更優(yōu)選約10?約20 μ m的范圍內來進行涂裝。
[0383]本發(fā)明的多層涂膜形成方法中，由于使用水性著色涂料(Y1)，因此可使平滑性、鮮明性以及耐水附著性變得優(yōu)良，下面舉出其理由的至少一部分:
[0384]第1，由于水性著色涂料(Y1)中的嵌段多異氰酸酯化合物(B)具有特定支鏈結構的烴基，因此，當在底層涂膜上涂裝基底涂布用的水性著色涂料時，未固化的底層涂膜與未固化的基底涂布涂膜之間的混層被抑制，因此所形成的多層涂膜的平滑性和鮮明性提高。
[0385]第2，由于嵌段多異氰酸酯化合物⑶具有親水基，因此，貯藏穩(wěn)定性提高，而且貯減后的耐水附著性提聞。
[0386][工序I — 3]
[0387]在工序I 一 3中，用透明涂料(Z)涂裝具有未固化的底層涂膜、未固化的基底涂布涂膜的被涂物，在其上形成未固化的透明涂膜。
[0388]從防止皺褶等涂膜缺陷發(fā)生的觀點考慮，優(yōu)選在涂裝透明涂料(Z)之前，在基底涂布涂膜基本上不會固化的條件下，對未固化的基底涂布涂膜進行預熱(預干燥)或者吹氣。
[0389]上述預熱可通過在優(yōu)選約40?約100°C、更優(yōu)選約50?約90°C、進一步優(yōu)選約60?約80°C的溫度下，加熱優(yōu)選約30秒鐘?約15分鐘、更優(yōu)選約I分鐘?約10分鐘、進一步優(yōu)選約2分鐘?約5分鐘來實施。另外，上述吹氣可以通過向被涂物的涂裝面吹一般為常溫或者被加熱至約25?約80°C的溫度的空氣約30秒鐘?約15分鐘來進行。
[0390]從提高所形成的多層涂膜的平滑性和鮮明性以及抑制皺褶的觀點考慮，優(yōu)選在涂裝透明涂料(Z)之前，根據希望，對基底涂布涂膜進行上述預熱、吹氣等，以將涂膜的固體成分濃度調整至一般約60?約100質量％、優(yōu)選約80?約100質量％、更優(yōu)選約90?約100質量％的范圍內。
[0391][透明涂料(Z)]
[0392]作為透明涂料(Z)，可舉出例如，作為汽車車體、汽車部件、家用電器制品等的涂裝用的公知的熱固性透明涂料組合物。具體地講，作為透明涂料(Z)，可舉出含有具有交聯性官能團的基體樹脂和交聯劑的有機溶劑型熱固性涂料、水性熱固性涂料、熱固性粉末涂料、熱固性粉末漿液涂料等，透明涂料(Z)優(yōu)選為有機溶劑型熱固性涂料。
[0393]作為上述交聯性官能團，可舉出例如，羧基、羥基、環(huán)氧基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、反應性不飽和基團等。作為具有上述交聯性官能團的基體樹脂，可舉出例如，丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂等。
[0394]作為上述交聯劑，可舉出例如，具有未被嵌段化的異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物、嵌段化多異氰酸酯化合物、蜜胺樹脂、尿素樹脂、含羧基的化合物、含羧基的樹脂、含環(huán)氧基的樹脂、含環(huán)氧基的化合物等。
[0395]作為上述具有未被嵌段化的異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物，可舉出在“嵌段多異氰酸酯化合物(B)”的有關段落中所說明的“多異氰酸酯化合物(bj”。
[0396]作為上述嵌段化多異氰酸酯化合物，除了本說明書中記載的以外，還可舉出通過將多異氰酸酯化合物(卜)用公知的嵌段劑，例如，醇類、酚類、肟類、胺類、酰胺類、咪唑類、吡啶類、硫醇類等嵌段劑嵌段而成的化合物。
[0397]作為透明涂料(Z)中的基體樹脂/交聯劑的組合，優(yōu)選含羧基的樹脂/含環(huán)氧基的樹脂、含羥基的樹脂/多異氰酸酯化合物、含羥基的樹脂/嵌段化多異氰酸酯化合物、含羥基的樹脂/蜜胺樹脂等。
[0398]另外，透明涂料(Z)可以是一液型涂料、或者二液型氨基甲酸酯樹脂涂料等多液型涂料，在約70°C以上且低于約120°C的溫度下加熱使其固化的情況下，優(yōu)選含有嵌段化多異氰酸酯化合物作為固化劑的一液型氨基甲酸酯樹脂涂料或者含有多異氰酸酯化合物作為固化劑的二液型氨基甲酸酯樹脂涂料。
[0399]透明涂料(Z)中，可以根據希望，在不會抑制透明性的范圍內，含有著色顏料、光輝性顏料、染料等，而且還可以含有體質顏料、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增粘劑、防銹劑、表面調整劑等。
[0400]透明涂料(Z)可以在具有未固化的基底涂布涂膜的被涂物上，采用公知的方法，例如，空氣噴涂涂裝、無氣噴涂涂裝、旋轉霧化涂裝等方法，根據希望，一邊施加靜電一邊進行涂裝，也可以在涂裝時施加靜電。透明涂料(Z)按照固化膜厚一般處于10?80 μ m、優(yōu)選15?60 μ m、更優(yōu)選20?50 μ m的范圍的條件進行涂裝。
[0401]另外，未固化的透明涂膜可以在工序I 一 4之間，根據希望，在室溫(25°C)下靜置約I?約60分鐘，或者在約40?約80°C的溫度下預熱約I?約60分鐘。
[0402][工序I — 4]
[0403]在工序I 一 4中，將未固化的底層涂膜、未固化的基底涂布涂膜、以及未固化的透明涂膜加熱以使其固化。
[0404]未固化的底層涂膜、未固化的基底涂布涂膜和未固化的透明涂膜，可以通過通常的涂膜的加熱(烘烤)手段，例如，熱風加熱、紅外線加熱、高頻加熱等來使其固化。
[0405]從節(jié)能和/或基材的耐熱性的觀點考慮，未固化的底層涂膜、未固化的基底涂布涂膜、以及未固化的透明涂膜，優(yōu)選在約70°C以上且低于約120°C、更優(yōu)選約70?約110°C、進一步優(yōu)選約80?約100°C的溫度下進行加熱。
[0406]另外，未固化的底層涂膜、未固化的基底涂布涂膜、以及未固化的透明涂膜，優(yōu)選加熱約10?約60分鐘，更優(yōu)選加熱約15?約40分鐘。采用上述的條件，使未固化的底層涂膜、未固化的基底涂布涂膜、以及未固化的透明涂膜固化。
[0407]包含工序I 一 I?I 一 4的第I多層涂膜形成方法，具體地講，非常適合于在汽車車體、汽車部件等被涂物上，以3涂I烘方式形成包含底層涂膜、基底涂布涂膜和透明涂膜的多層涂膜的情況。
[0408][第2多層涂膜形成方法(方法2)]
[0409]方法2包含工序2 — I?工序2 — 3。
[0410][工序2— I]
[0411]工序2 — I中，以底層涂料⑴涂裝被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底層涂膜。
[0412]工序2 -1與方法I的工序I — I相同或者同樣。
[0413][工序2 — 2]
[0414]工序2 — 2中，以終飾層涂膜用的水性著色涂料(Y2)涂裝具有未固化的底層涂膜的被涂物，在其上形成未固化的終飾層涂膜。
[0415]終飾層涂膜用的水性著色涂料(Y2)(以下有時稱為“水性著色涂料(Y2) ”)為終飾層涂膜用的涂料，含有含羥基的樹脂(A)和嵌段多異氰酸酯化合物(B)。
[0416]水性著色涂料(Y2)可以含有與在“工序I — 2”中說明的、基底涂布用的水性著色涂料(Y1)相同的成分，可以采用與水性著色涂料(Y1)相同的方法進行涂裝。
[0417]另外，水性著色涂料(Y2)還可以含有除了嵌段多異氰酸酯化合物⑶以外的固化齊U。作為上述固化劑，可舉出公知的固化劑，特別是氨基樹脂。
[0418]作為上述氨基樹脂，可舉出在“水性著色涂料(Y1) ”的有關段落中說明的氨基樹月旨，優(yōu)選為蜜胺樹脂(C)。
[0419]在水性著色涂料(Y2)含有蜜胺樹脂(C)的情況下，水性著色涂料(Y2)所含的含羥基的樹脂㈧、嵌段多異氰酸酯化合物⑶和蜜胺樹脂(C)各自的量，以含羥基的樹脂㈧、嵌段多異氰酸酯化合物(B)和蜜胺樹脂(C)的固體成分計100質量份為基準，分別優(yōu)選約10?約90質量份、約5?約85質量份以及約5?約40質量份，更優(yōu)選約15?約80質量份、約7?約75質量份以及約7?約35質量份，進一步優(yōu)選約20?約80質量份、約9?約55質量份以及約9?約30質量份。
[0420][工序2 — 3]
[0421]工序2 — 3中，將未固化的底層涂膜、以及未固化的終飾層涂膜加熱使其固化。
[0422]工序2 — 3可以與方法I的工序I 一 4同樣地實施。
[0423]未固化的底層涂膜和/或未固化的終飾層涂膜可以在下一工序之前，根據希望，在室溫(25°C )下靜置約I?約60分鐘、涂膜基本上不會固化的條件(例如，在約40?約80°C的溫度約I?約60分鐘)下進行預熱(預加熱)、或者吹氣。
[0424]方法2中，底層涂料⑴按照其固化膜厚一般處于約3?約40 μ m、優(yōu)選約5?約30 μ m、更優(yōu)選約7?約20 μ m的范圍內進行涂裝。另外，水性著色涂料(Y2)按照其固化膜厚一般處于約5?約50 μ m、優(yōu)選約10?約45 μ m、更優(yōu)選約20?約40 μ m的范圍內進行涂裝。
[0425]具體而言，方法2非常適用于以2涂I烘方式在汽車車體、汽車部件等被涂物上形成包含底層涂膜和終飾層涂膜的多層涂膜的情況。
[0426][第3多層涂膜形成方法(方法3)]
[0427]方法3包含工序3 — I?工序3 — 3。
[0428][工序3—1]
[0429]工序3 — I中，以基底涂布用的水性著色涂料(Y1)涂裝被涂物，在被涂物上形成未固化的基底涂布涂膜。
[0430]上述被涂物與在方法I的“工序I 一 I”中所說明的被涂物相同。
[0431]方法3中使用的基底涂布用的水性著色涂料(Y1)可以具有與在方法I的“工序
1-1”中所說明的、基底涂布用的水性著色涂料(Y1)為同一或者同樣的組成，而且可以采用相同或者同樣的方法進行涂裝。
[0432][工序3 — 2]
[0433]工序3 — 2中，以透明涂料(Z)涂裝具有未固化的基底涂布涂膜的被涂物，在其上形成透明涂膜。
[0434]透明涂料(Z)可以具有與在方法I的“工序I — 3”中所說明的透明涂料(Z)相同的組成，而且可以同樣地進行涂裝。
[0435][工序3 — 3]
[0436]工序3 — 3中，將未固化的基底涂布涂膜、以及未固化的透明涂膜加熱，使其固化。
[0437]工序3 — 3可以與方法I的工序I — 4同樣地實施。
[0438]未固化的基底涂布涂膜和/或未固化的透明涂膜可以在下一工序之前，根據希望，在室溫(25°C )下靜置約I?約60分鐘，或者在涂膜基本上不會固化的條件(例如，約40?約80°C的溫度下約I?約60分鐘)下進行預熱(預加熱)，或者吹氣。
[0439]方法3中，水性著色涂料(Y1)按照其固化膜厚一般處于約3?約50 μ m、優(yōu)選約5?約35 μ m、更優(yōu)選約10?約20 μ m的范圍內進行涂裝。另外，透明涂料(Z)按照其固化膜厚一般處于約10?約80 μ m、優(yōu)選約15?約60 μ m、更優(yōu)選約20?約45 μ m的范圍內進行涂裝。
[0440]具體而言，方法3非常適合于以2涂I烘方式在汽車車體、汽車部件等被涂物上形成包含基底涂布涂膜和透明涂膜的多層涂膜的情況。
[0441]【實施例】
[0442]下面，舉出實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些實施例的限定。予以說明，“份”和均以質量為基準。另外，涂膜的膜厚為固化涂膜的膜厚。
[0443][含羥基的丙烯酸樹脂(A1)的制備]
[0444][制備例I]
[0445]向裝有溫度計、溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器和水分離器的反應容器中，加入乙二醇單丁基醚60份和異丁醇15份，在氮氣流中將內容物加溫至110°C。待內容物的溫度達到110°C后，花3小時將苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯48份、丙烯酸正丁酯26份、甲基丙烯酸2 —羥乙酯10份、丙烯酸6份和偶氮二異丁腈I份的混合物滴入到反應容器內。
[0446]添加結束后，在110°C下熟化30分鐘，在I小時內將偶氮二異丁腈I份與乙二醇單丁基醚15份的混合物滴入到反應容器內。進而，在110°C下熟化I小時后，冷卻，用二甲氨基乙醇進行當量中和，加入去離子水，得到含羥基的丙烯酸樹脂(A1 -1)的溶液。含羥基的丙烯酸樹脂(A1 -1)的溶液的固體成分為50%。
[0447][含羥基的聚酯樹脂(A2)的制備]
[0448][制備例2]
[0449]向裝有溫度計、溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器和水分離器的反應容器中，加入三羥甲基丙烷109份、1,6 -己二醇141份、I, 2 一環(huán)己烷二羧酸酐126份和己二酸120份，花3小時將內容物從160°C升溫至230°C，一邊用水分離器將縮合生成的水蒸餾除去，一邊在230°C下使內容物進行縮合反應4小時。
[0450]其次，為了向得到的縮合反應產物加成羧基，向反應容器中添加偏苯三酸酐38.3份，使其在170°C下反應30分鐘后，將內容物用乙二醇單丁基醚稀釋，得到固體成分濃度70%的含羥基的聚酯樹脂(A2 -1)的溶液。含羥基的聚酯樹脂(A2 -1)的溶液的酸值為46mgK0H/g，羥值為150mgK0H/g，數均分子量為1，400。
[0451][嵌段多異氰酸酯化合物(B)的制備]
[0452][制備例3]
[0453]向裝有溫度計、溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器、氮導入管、滴加裝置和除溶劑用的簡易阱的反應容器中，加入“SUMIDUR N — 3300” (商品名、住化Bayer Urethane社制、含有來自六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯結構的多異氰酸酯、固體成分約100%、異氰酸酯基含有率21.8% )480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二異丙酯365份，在氮氣流中攪拌內容物。
[0454]向反應容器中加入甲醇鈉的28%甲醇溶液4份，將內容物在65°C下攪拌8小時。得到的樹脂溶液中的異氰酸酯量為0.07摩爾/Kg。向反應容器中加入4 -甲基一 2 —戊醇870份，一邊將內容物的溫度保持在90?95°C，一邊在減壓條件下花3小時蒸餾除去反應容器內的溶劑，進而向反應容器中添加4 一甲基一 2 —戊醇120份，得到嵌段多異氰酸酯化合物(B — I)的溶液1400份。在除溶劑用的簡易阱中含有異丙醇183份。嵌段多異氰酸酯化合物(B -1)的溶液的固體成分濃度約為60%。
[0455][制備例4]
[0456]向裝有溫度計、溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器、氮導入管、滴加裝置和除溶劑用的簡易阱的反應容器中，加入“DURANATE TPA — 100”(商品名、旭化成化學 < 社制、含有來自六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯結構的多異氰酸酯、固體成分約100%、異氰酸酯基含有率23.0% )450份、乙酸乙酯150份和丙二酸二乙酯310份，在氮氣流中攪拌內容物。
[0457]向反應容器中加入甲醇鈉的28%甲醇溶液4份，在65°C下將內容物攪拌8小時。得到的樹脂溶液中的異氰酸酯量為0.07摩爾/Kg。向反應容器中加入4 一甲基一 2 —戊醇870份，一邊將內容物的溫度保持在90?95°C，一邊在減壓條件下花3小時蒸餾除去溶齊U，進而向反應容器中添加4 一甲基一 2 —戊醇120份，得到嵌段多異氰酸酯化合物(B -2)的溶液1350份。在除溶劑用的簡易阱中含有乙醇140份。得到的嵌段多異氰酸酯化合物(B - 2)的溶液的固體成分濃度約為60%。
[0458][制備例5]
[0459]向裝有溫度計、溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器、氮導入管、滴加裝置和除溶劑用的簡易阱的反應容器中，加入“SUMIDUR N — 3300” 480份、乙酸乙酯150份、丙二酸二異丙酯330份和乙酰乙酸異丙酯27份，在氮氣流中攪拌內容物。向反應容器中加入甲醇鈉的28%甲醇溶液4份，在65°C下將內容物攪拌8小時。得到的樹脂溶液中的異氰酸酯量為0.08摩爾 /Kg。
[0460]向上述反應容器中加入4 一甲基一 2 —戊醇870份，一邊將反應容器的溫度保持在90?95°C，一邊在減壓條件下花3小時蒸餾除去溶劑，進而向反應容器中加入4 -甲基一 2 —戊醇120份，得到嵌段多異氰酸酯化合物(B - 3)的溶液1390份。除溶劑用的簡易阱中含有異丙醇173份。得到的嵌段多異氰酸酯化合物(B — 3)的溶液的固體成分濃度約為60%。
[0461][制備例6]
[0462]向裝有溫度計、溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器、氮導入管、滴加裝置和除溶劑用的簡易阱的反應容器中，加入“SUMIDUR N - 3300”480份、乙酸乙酯150份、丙二酸二乙酯280份和異丁?；宜嵋阴?0份，一邊在氮氣流中攪拌內容物，一邊向反應容器中加入甲醇鈉的28%甲醇溶液4份，在65°C下將內容物攪拌8小時。得到的樹脂溶液中的異氰酸酯量為
0.08 摩爾 Ag。
[0463]向上述反應容器中加入4 一甲基一 2 —戊醇870份，一邊將反應容器的溫度保持在90?95°C，一邊在減壓條件下花3小時蒸餾除去溶劑，進而加入4 -甲基一 2 —戊醇120份，得到嵌段多異氰酸酯化合物(B — 4)的溶液1350份。除溶劑用的簡易阱中含有乙醇133份。得到的嵌段多異氰酸酯化合物(B — 4)的溶液的固體成分濃度約為60%。
[0464][制備例7]
[0465]向裝有溫度計、溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器、氮導入管、滴加裝置和除溶劑用的簡易阱的反應容器中，加入“SUMIDUR N — 3300”480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二異丙酯360份，一邊在氮氣流中攪拌內容物，一邊向反應容器加入甲醇鈉的28%甲醇溶液4份，在65°C下將內容物攪拌8小時。得到的樹脂溶液中的異氰酸酯量為0.07摩爾/Kg。
[0466]向上述反應容器中加入5 -甲基一 2 —己醇990份，一邊將反應容器的溫度保持在90?95°C，一邊在減壓條件下花3小時蒸餾除去溶劑，然后向反應容器中加入5 -甲基一 2 —己醇120份，由此得到嵌段多異氰酸酯化合物(B - 5)的溶液1400份。除溶劑用的簡易阱中含有異丙醇180份。得到的嵌段多異氰酸酯化合物(B — 5)的溶液的固體成分濃度約為60%。
[0467][制備例8]
[0468]向裝有溫度計、溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器、氮導入管、滴加裝置和除溶劑用的簡易阱的反應容器中，加入“DURANATE TPA — 100”450份、乙酸乙酯150份和丙二酸二異丙酯360份，在氮氣流中一邊攪拌內容物，一邊向反應容器加入甲醇鈉的28%甲醇溶液4份，在65°C下將內容物攪拌8小時。得到的樹脂溶液中的異氰酸酯量為0.07摩爾/Kg。
[0469]向上述反應容器中加入6 —甲基一 2 —庚醇1110份，一邊將反應容器的溫度保持在80?85°C，一邊在減壓條件下花6小時蒸餾除去溶劑，進而向反應容器中加入6 —甲基一 2 —庚醇120份，得到嵌段多異氰酸酯化合物(B - 6)的溶液1430份。除溶劑用的簡易阱中含有異丙醇170份。得到的嵌段多異氰酸酯化合物(B — 6)的溶液的固體成分濃度約為60%。
[0470][制備例9]
[0471]向裝有溫度計、溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器、氮導入管、滴加裝置和除溶劑用的簡易阱的反應容器中，加入“SUMIDUR N — 3300” 480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二乙酯310份，一邊在氮氣流中攪拌內容物，一邊加入甲醇鈉的28%甲醇溶液4份，在65°C下將內容物攪拌8小時。得到的樹脂溶液中的異氰酸酯量為0.06摩爾/Kg。
[0472]向上述反應容器中加入正丁醇630份，一邊將反應容器的溫度保持在90?95°C，一邊在減壓條件下花3小時蒸餾除去溶劑，進而向反應容器中加入正丁醇90份，得到嵌段多異氰酸酯化合物(B - 7)的溶液1270份。除溶劑用的簡易阱中含有乙醇100份。得到的嵌段多異氰酸酯化合物(B - 7)的溶液的固體成分濃度約為60%。
[0473][制備例10]
[0474]向裝有溫度計、溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器、氮導入管、滴加裝置和除溶劑用的簡易阱的反應容器中，加入“SUMIDUR N — 3300” 480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二乙酯310份，在氮氣流中一邊攪拌內容物，一邊向反應容器中加入甲醇鈉的28%甲醇溶液4份，在65°C下將內容物攪拌8小時。得到的樹脂溶液中的異氰酸酯量為0.06摩爾/Kg。
[0475]向上述反應容器中加入2 —丁醇630份，一邊將反應容器的溫度保持在90?950C，一邊在減壓條件下花3小時蒸餾除去溶劑，進而向反應容器中加入2 —丁醇90份，得到嵌段多異氰酸酯化合物(B — 8)的溶液1250份。除溶劑用的簡易阱中含有乙醇70份。得到的嵌段多異氰酸酯化合物(B - 8)的溶液的固體成分濃度約為60%。
[0476][制備例11]
[0477]向裝有溫度計、溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器、氮導入管、滴加裝置和除溶劑用的簡易阱的反應容器中，加入“SUMIDUR N — 3300” 480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二乙酯310份，在氮氣流中一邊攪拌內容物，一邊向反應容器中加入甲醇鈉的28%甲醇溶液4份，在65°C下將內容物攪拌8小時。得到的樹脂溶液中的異氰酸酯量為0.06摩爾/Kg。
[0478]向上述反應容器中加入2 —乙基一 I 一己醇1110份，一邊將反應容器的溫度保持在80?85°C，一邊在減壓條件下花6小時蒸餾除去溶劑，進而向反應容器中加入2 —乙基一 I 一己醇120份，得到嵌段多異氰酸酯化合物(B - 9)的溶液1410份。除溶劑用的簡易阱中含有乙醇130份。得到的嵌段多異氰酸酯化合物(B — 9)的溶液的固體成分濃度約為 60%。
[0479][制備例12]
[0480]向裝有溫度計、溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器、氮導入管、滴加裝置和除溶劑用的簡易阱的反應容器中，加入“SUMIDUR N — 3300” 480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二乙酯310份，在氮氣流中一邊攪拌內容物，一邊加入甲醇鈉的28%甲醇溶液4份，在65°C下將內容物攪拌8小時。得到的樹脂溶液中的異氰酸酯量為0.06摩爾/Kg。
[0481]向上述反應容器中加入丙二醇單丙基醚1000份，一邊將反應容器的溫度保持在90?95°C，一邊在減壓條件下花3小時蒸餾除去溶劑，進而向反應容器中加入丙二醇單丙基醚120份，得到嵌段多異氰酸酯化合物(B — 10)的溶液1380份。除溶劑用的簡易阱中含有乙醇125份。得到的嵌段多異氰酸酯化合物(B — 10)的溶液的固體成分濃度約為60%。
[0482][制備例13]
[0483]向裝有溫度計、溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器、氮導入管、滴加裝置和除溶劑用的簡易阱的反應容器中，加入“SUMIDUR N — 3300”360份、“^10父M — 550”(日油社制、聚乙二醇單甲基醚、平均分子量約550)60份和2，6 一二叔丁基一 4 一甲基苯酚0.2份，在氮氣流中一邊攪拌內容物，一邊在130°C下加熱3小時。
[0484]其次，向反應容器中加入乙酸乙酯110份和丙二酸二異丙酯252份，在氮氣流中一邊攪拌內容物，一邊向反應容器中加入甲醇鈉的28%甲醇溶液3份，在65°C下攪拌8小時。得到的樹脂溶液中的異氰酸酯量為0.12摩爾/Kg。
[0485]向上述反應容器中加入4 一甲基一 2 —戊醇683份，一邊將反應容器的溫度保持在80?85°C，一邊在減壓條件下花3小時蒸餾除去溶劑，得到嵌段多異氰酸酯化合物(B -11)的溶液1010份。除溶劑用的簡易阱中含有異丙醇95份。得到的嵌段多異氰酸酯化合物(B - 11)的溶液的固體成分濃度約為60%。
[0486][制備例14]
[0487]向裝有溫度計、溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器、氮導入管、滴加裝置和除溶劑用的簡易阱的反應容器中，加入“SUMIDUR N — 3300”360份、“^10父M — 400” (日油社制、聚乙二醇單甲基醚、平均分子量約400)50份、“PEG#600” (日油社制、聚乙二醇、平均分子量約600) 5份和2，6 一二叔丁基一 4 一甲基苯酚0.2份，在氮氣流中一邊攪拌內容物，一邊在130°C下加熱3小時。
[0488]其次，向反應容器中加入乙酸乙酯110份和丙二酸二異丙酯247份，在氮氣流中一邊攪拌內容物，一邊向反應容器中加入甲醇鈉的28%甲醇溶液3份，在65°C下將內容物攪拌8小時。得到的樹脂溶液中的異氰酸酯量為0.11摩爾/Kg。
[0489]向上述反應容器中加入4 一甲基一 2 —戊醇670份，一邊將反應容器的溫度保持在80?85°C，一邊在減壓條件下下花3小時蒸餾除去溶劑，得到嵌段多異氰酸酯化合物(B - 12)的溶液1010份。除溶劑用的簡易阱中含有異丙醇92份。得到的嵌段多異氰酸酯化合物(B - 12)的溶液的固體成分濃度約為60%。
[0490][顏料分散液的制備]
[0491][制備例15]
[0492]向混合容器中添加在制備例2中得到的含羥基的聚酯樹脂(A2 — I)的溶液42.9份(固體成分30份)、“JR - 806”(商品名、Tayca社制、金紅石型二氧化鈦)112份、“Ketchen black EC600J” (商品名、L1n社制、導電性碳)8份和去離子水137.1份，接著添加2 —(二甲氨基)乙醇，將內容物的pH值調整至8.0，得到混合溶液。其次，向廣口玻璃瓶中添加得到的混合溶液以及作為分散介質的直徑約1.3mm的玻璃珠，將廣口玻璃瓶密封，然后使用油漆攪拌器(paint shaker)，將顏料分散4小時，得到顏料分散液(P — I)。
[0493][制備例16]
[0494]向混合容器中添加在制備例2中得到的含羥基的聚酯樹脂(A2 — I)的溶液42.9份(固體成分30份)、“ JR - 806”(商品名、Tayca社制、金紅石型二氧化鈦)120份和去離子水137.1份，接著添加2 —(二甲氨基)乙醇，將內容物的pH值調整至8.0，得到混合溶液。其次，向廣口玻璃瓶中添加得到的混合溶液以及作為分散介質的直徑約1.3mm(p的玻璃珠，將廣口玻璃瓶密封，然后使用油漆攪拌器，將顏料分散4小時，得到顏料分散液(P -2)。
[0495][底層涂料⑴的制備]
[0496][制備例17]
[0497]將制備例I中得到的含羥基的丙烯酸樹脂(A1 -1)的溶液30份(固體成分15份)、“TAKELAC WS5000”50份(固體成分15份)(商品名、三井武田化學社制、聚氨酯分散液、含硅烷醇基的自交聯型、固體成分30% )、“ SUPERCHLON E 一 403” 133.3份(固體成分40份)(商品名、日本制紙社制、氯化聚丙烯的水分散品、樹脂的氯含有率15%、固體成分30% )以及制備例15中得到的顏料分散液(P - 1)300份添加到混合容器中，將內容物混合，其次，用“ACRYS0LASE — 60”(商品名、羅門哈斯公司制、聚丙烯酸系增粘劑)、2 — (二甲氨基)乙醇和去離子水調整PH值、濃度和粘度，得到pH值為8.0、固體成分濃度為45%、粘度為40秒(福特杯(Ford cup) N0.4，20。。)的水性底層涂料(X — I)。
[0498][制備例18]
[0499]將制備例I中得到的含羥基的丙烯酸樹脂(A1 -1)的溶液10份(固體成分5份)、“DURANATE MFK60X”16.7份(固體成分10份)(商品名、旭化成(株)制、活性亞甲基型嵌段多異氰酸酯化合物、固體成分60% )、“TAKELAC WS5000”50份(固體成分15份)(商品名、三井武田化學社制、聚氨酯分散液、含硅烷醇基的自交聯型、固體成分30% )、“SUPERCHLONE — 403”133.3份(固體成分40份)(商品名、日本制紙社制、氯化聚丙烯的水分散品、樹脂的氯含有率15%、固體成分30% )以及制備例15中得到的顏料分散液(P - 1)300份添加到混合容器中，將內容物混合，其次，用“ACRYSOL ASE 一 60”(商品名、羅門哈斯公司制、聚丙烯酸系增粘劑)、2 —(二甲氨基)乙醇和去離子水調整pH值、濃度和粘度，得到pH值為
8.0、固體成分濃度為45%、粘度為40秒(福特杯N0.4，20°C )的水性底層涂料(X — 2)。
[0500][含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A11)的制備]
[0501][制備例I9]
[0502]向裝有溫度計、溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器、氮導入管和滴加裝置的反應容器中，加入去離子水120份以及“ADEKA REAS0APSR 一 1025”(商品名、ADEKA公司制、乳化劑、有效成分25% )0.8份，在氮氣流中攪拌內容物，使其升溫至80°C。
[0503]其次，將下述核部用單體乳化物總量中的5%量和6%過硫酸銨水溶液2.5份導入到反應容器內，在80°C下保持15分鐘。然后，花3小時將核部用單體乳化物的其余部分滴加到保持在相同溫度的反應容器中，滴加結束后熟化I小時。接著，花I小時滴加下述殼部用單體乳化物，熟化I小時后，一邊向反應容器中緩慢加入5% 2 —(二甲氨基)乙醇水溶液3.8份一邊冷卻至30°C，一邊用100目的尼龍布過濾一邊排出，得到平均粒徑lOOnm、固體成分30%的含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A11 -1)。得到的含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A11 -1)內的含羥基的丙烯酸樹脂，其酸值為17.2mgK0H/g，羥值為27.2mgK0H/g。
[0504]核部用單體乳化物:
[0505]將去離子水54份、“ADEKA REAS0AP SR 一 1025”3.1份、甲基丙烯酸烯丙酯1.0份、苯乙烯10.0份、丙烯酸正丁酯35.0份、甲基丙烯酸甲酯10.0份、丙烯酸乙酯20.0份和甲基丙烯酸2 —羥乙酯1.0份一起攪拌，得到核部用單體乳化物。
[0506]殼部用單體乳化物:
[0507]將去離子水50份、“ADEKA REAS0AP SR 一 1025”1.8份、過硫酸銨0.04份、丙烯酸
2一羥乙酯5.3份、甲基丙烯酸2.6份、丙烯酸乙酯8.0份和甲基丙烯酸甲酯7.1份一起攪拌，得到殼部用單體乳化物。
[0508][制備例2O?24]
[0509]除了將組成按下述表I所示進行變更以外，其余與制備例19同樣地進行，得到含輕基的丙烯酸樹脂水分散液(A11 — 2)?含輕基的丙烯酸樹脂水分散液(A11 — 6)。
[0510]予以說明，含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A11 -1)、含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A11 - 3)?含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A11 - 6)相當于核殼型含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A111)。
[0511]表I示出含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A11 — I)?(A11 - 6)的組成(份)、固體成分(％ )、酸值(mgKOH/g)和輕值(mgKOH/g)。
[0512]【表I】
[0513]制備例__19 202122 2324
含羥基的丙烯酸樹脂水分散液 (Ai) N0._ A^1-1 Aij-2An-3An-4 An-5Au-6
去離子水__120.0 120.0120.0I2t)0 120.0丨 2?.0
ADFKA RFASOAP SR - 102S__0.8 — 0.8 一 0.80.8 0.80.8
過硫酸銨水溶液__2.5 2.52.52.5 2,52.5
核部去離子水__54.0 104,054.054,0 54.054.0
用單 ADEKA REASOA P SR -1 "2，3.1 4.93.13.1 3.13.1
體乳單體(I1)AMA t.0 -__1.0-__1.01.0
化物單體(I2)疏水性聚合性^___10.0 10.0-10.0 1Q.010.0
不飽和單體 nBA 35.0 33.0-36.0 35.035.0

MMA 10.0 I 18.145.010,0 10.010.0

EA20.0 30.030.020.0 20,020,0

HEMA 1.0 6.31.01.0 1.01.0
__MAAc - 2.6-_ ■-
殼部去離子水__50.0 -50.050,0 50.050.0
用單 ADEKA REASOAP SR - 1025__1.8 -1.81.8 1.81.8
體乳 6 % 過硫酸銨___0.04 -0,040.04 0.040.04
化物含有羥基的聚合性不飽和單體HEMA 5,3 -5,35.3 5.35.3
(II1)________
含羧基的聚合性不飽和單體(II2) MAAc 2.6 -2,62.6 800.1
其他的聚合性不飽和單體(II3) St-----1,5
nBA -__-__-__-__-__1.0

MMA 7.1 -7.17.1 4.07.1
__ EA8,0 -8.08.0 5.78.0
5% 2- (二甲氨基)乙醇水溶液__3.8 3.83.83.8 3.83.8
固體成分濃度I % 丨__30.0 30.030.1)30.0 30.030.0
酸值丨 mgK(.)H/g|__17.2 17.217.217.2 52,20.65
羥值[mgKOH/g】_ 27.2 Vhl27.211.1 27,227 2
[0514]予以說明，表I中的縮寫分別具有下述含義。
[0515]AMA:甲基丙烯酸烯丙酯
[0516]St:苯乙烯
[0517]nBA:丙烯酸正丁酯
[0518]MMA:甲基丙烯酸甲酯
[0519]EA:丙烯酸乙酯
[0520]HEMA:甲基丙烯酸2 —羥乙酯
[0521]MAAc:甲基丙烯酸
[0522][含羥基的聚酯樹脂(A2)的制備]
[0523][制備例25]
[0524]向裝有溫度計、溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器和水分離器的反應容器中，加入三羥甲基丙烷109份、1，6 一己二醇141份、六氫苯二甲酸酐146份和己二酸139份，花3小時從160°C升溫至230°C后，在230°C下進行4小時縮合反應。接著，向得到的縮合反應產物中再加入偏苯三酸酐28.8份，在170°C下反應30分鐘，向縮合反應產物導入羧基。其次，將縮合反應產物用2 -乙基一 I 一己醇稀釋，得到固體成分濃度70%的含羥基的聚酯樹脂(A2 -2)的溶液。得到的含羥基的聚酯樹脂(A2 - 2)的酸值為45mgK0H/g，羥值為100mgK0H/g，數均分子量為2，500。
[0525][光輝性顏料分散液(AL)的制備]
[0526][制備例26]
[0527]向混合容器中添加鋁顏料糊“GX - 180A”(商品名、旭化成Metals社制、金屬含量74% ) 19份、2 —乙基一 I 一己醇34.8份、含磷酸基的樹脂(PR — I)的溶液(注1)8份和
2- (二甲氨基)乙醇0.2份，均勻混合，得到光輝性顏料分散液(AL)。
[0528](注I)含磷酸基的分散樹脂(PR-1)的溶液:
[0529]向裝有溫度計、溫度計、攪拌器、回流冷凝器、氮導入管和滴加裝置的反應容器中，添加含有甲氧基丙醇27.5份和異丁醇27.5份的混合溶劑，將反應容器加熱至110°C，花4小時向反應容器中添加含有苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“丙烯酸異硬脂基酯”(商品名、大阪有機化學工業(yè)社制、丙烯酸支鏈高級烷基酯)20份、丙烯酸4 一羥丁酯
7.5份、含磷酸基的聚合性不飽和單體(注2) 15份、酸式磷酸2 —甲基丙烯酰氧基乙酯12.5份、異丁醇10份、以及叔丁基過氧化辛酸酯4份的混合物121.5份。
[0530]其次，花I小時向反應容器中滴加含有叔丁基過氧化辛酸酯0.5份和異丙醇20份的混合物。接著，一邊攪拌內容物I小時一邊使其熟化，得到固體成分濃度50%的含磷酸基的分散樹脂(PR — I)的溶液。含磷酸基的分散樹脂(PR — I)的來自磷酸基的酸值為83mgK0H/g，羥值為29mgK0H/g，重均分子量為10,000。
[0531](注2)含磷酸基的聚合性不飽和單體:
[0532]向裝有溫度計、溫度計、攪拌器、回流冷凝器、氮導入管和滴加裝置的反應容器中，添加單丁基磷酸57.5份和異丁醇41份，將反應容器升溫至90°C，花2小時向反應容器中滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯42.5份，然后攪拌內容物I小時使其熟化。接著，向反應容器中加入異丙醇59份，得到固體成分濃度50%的含磷酸基的聚合性不飽和單體的溶液。得到的含磷酸基的聚合性不飽和單體，其來自磷酸基的酸值為285mgK0H/g。
[0533][水性著色涂料(Y1)的制備]
[0534][制備例27]
[0535]將制備例19中得到的含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A11 -1) 133.3份(固體成分40份)、制備例25中得到的含羥基的聚酯樹脂(A2 - 2)的溶液51.4份(固體成分36份)、制備例3中得到的嵌段多異氰酸酯化合物(B -1)的溶液33.4份(固體成分20份)、制備例26中得到的光輝性顏料分散液(AL) 62份、以及2 —乙基一 I 一己醇10份加入到混合容器中，將內容物均勻混合，然后用“ACRYSOL ASE - 60",2 - (二甲氨基)乙醇和去離子水調整pH值、固體成分濃度和粘度，得到pH值為8.0、固體成分濃度為25%、粘度(福特杯N0.4，20°C )為40秒的水性著色涂料(Y1 -1)。
[0536][制備例28?46]
[0537]除了將組成按下述表2所示進行變更以外，其余與制備例27同樣地進行，得到水性著色涂料(Y1 - 2)?水性著色涂料(Y1 - 20)。
[0538][制備例47]
[0539]將制備例19中得到的含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A11 -1) 133.3份(固體成分40份)、制備例25中得到的含羥基的聚酯樹脂(A2 - 2)的溶液34.3份(固體成分24份)、制備例3中得到的嵌段多異氰酸酯化合物(B -1)的溶液41.7份(固體成分25份)、制備例16中得到的顏料分散液(P - 2) 240份、以及2 —乙基一 I 一己醇10份添加到混合容器中，將內容物均勻混合，用“ACRYSOL ASE — 60”、2 —(二甲氨基)乙醇和去離子水調整PH值、固體成分濃度和粘度，得到pH值為8.0、固體成分濃度為45%、粘度(福特杯N0.4，20V )為60秒的水性著色涂料(Y2 -1)。
[0540][制備例48]
[0541]除了將組成按下述表2所示進行變更以外，其余與制備例47同樣地進行，得到水性著色涂料(Y2 - 2)。
[0542]予以說明，表2中的數字全部是指固體成分的量。
[0543]【表2—I】
[0544] __27 28 29 30 31 32 33 34 3536 37
水(Y)___YrI ΥΓ2 Yr3 Y1^ Y1-S Yt-6 Yr7 Y1-S Yr9Y1-1Q YrIl
含羥基的樹含幾基的丙烯酸樹脂種類 Α|^-1 Α,^-Ι A.^^-1 Air! An-1 An-1 A^~l A^~l -__A.^-2 A^-3
脂(A) 水分敢液 U1!)量 40 40 40 40 40 40 40 4040 40
含羥基的聚酯樹脂種類 ΑΓ2 ΑΓ2 ΑΓ2 ΑΓ2 ΑΓ2 ΑΓ2 AT2 Ar2 Ar2Κτ2 Ar2
_ (A2)__量 36 36 36 36 36 36 36 36 7636 36
嵌段多(B)種類 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5B^ll B-12 B4B-1 B-1
__I 量 20 20 20 20 20 20 20 20 2020 20
蜜^SAlMn.^............辦鋪料分PR-1__4,04.0 40 4.0 4.0 40 4.0 4.04.0 4.0
__CX-1SOA 140 14.0 14.0 14.0 140 140 14.0 140 14.014.0 140
A2-1..............-2)_欽白_jr-806 I _ I ■ 1-1 _ 1-1 -1 _ I _ 1-1■ I ■
[0545]【表2— 2】
[0546]
制備例__38 39 40 41 42 43 ^4 I 45 4647 48
和錄色(Y)___Yr12 Y1-1S Y1-M Yr15 Yr16 Yt-17 Y1-1S Yr19 \Y2-1 Y2-Z
含羥基的含羥基的丙烯種類 An-4 An-5 A1 ,-6 AirI A"-l A11-1 A11-1 AirI A11-1AirI Α---1
樹脂(Λ)酸樹脂水分散量 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40,0 40.0 40.040.0 40.0
液(Α”>_____________
含羥基的聚酯種類 A2-1 A2-1 A2-1 A1-1 A2-1 A2-1 A2-1 A2-2 A2-1A2-1 A2-1
_ 樹脂(A2) 量 36.0 340 36,0 36.0 360 36.0 36.0 36,0 36.024,0 240
嵌段多異(B)種類 R-1 B-1 B.丨 B.丨 - Β.7 B-8 B-9 B-1flB-1 -_
__ 量 20.0 20,0 20.0 10.0 - 20.0 20,0 20.0 20.025,0 -_
蜜胺樹脂 SAIMEL 325__- - - 10.0 2u O -_ - - -- 25.0
料分敢樹脂 PR-1 4.0 4,0 4,0 4,0 4.0 4,0 4.0 4? 4,0- -_
分散液鋪料 GX - 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14,0 14.0 14.0- -
(AL)___180A____________
顏料分散液 M樹脂 A2-1-.......11,0 11.0
(P-2) 鈥白__JR-806 ---------96,0 96.0
[0547][實施例1]
[0548]將經過脫脂處理的聚丙烯板(PP板)以制備例17中得到的底層涂料(X — I)按照固化膜厚成為15 μ m的條件進行空氣噴涂涂裝，在PP板上形成未固化的底層涂膜。將具有未固化的底層涂膜的PP板靜置3分鐘后，在60°C下預熱3分鐘。接著，使用靜電式旋轉霧化涂裝機，將具有未固化的底層涂膜的PP板以制備例27中得到的水性著色涂料(Y1 -1)按照固化膜厚成為15 μ m的條件進行涂裝，在其上形成未固化的基底涂布涂膜。
[0549]將具有未固化的基底涂布涂膜的PP板靜置5分鐘，接著，在60°C下預熱5分鐘。使用靜電式旋轉霧化涂裝機，將具有未固化的基底涂布涂膜的PP板以作為透明涂料的“S0FLEX#520 CLEAR” (關西涂料社制、商品名、含多異氰酸酯的化合物2液型丙烯酰基氨基甲酸酯系有機溶劑型透明涂料，下文有時稱為“透明涂料(Z — I)”)按照固化膜厚成為35 μ m的條件進行涂裝，在其上形成未固化的透明涂膜。將具有未固化的透明涂膜的PP板靜置7分鐘，接著，在80°C下加熱30分鐘，使上述底層涂膜、基底涂布涂膜和透明涂膜固化，制作試驗板。
[0550][實施例2?15和比較例I?5]
[0551]按照下述表3或者表4所示，除了將水性著色涂料(Y1 -1)變更為水性著色涂料(Y1 - 2)?水性著色涂料(Y1 - 20)任一種以外，其余與實施例1同樣地制作試驗板。
[0552][實施例16]
[0553]按照下述表3所示，除了將透明涂料(Z -1)變更為“MAGICR0NTC — 71”(商品名、關西涂料社制、含有含羥基的丙烯酸樹脂和蜜胺樹脂的熱固型透明涂料)(下文有時稱為“透明涂料(Z — 2)”)以外，其余與實施例1同樣地制作試驗板。
[0554][實施例17和18]
[0555]按照下述表3所示，除了將烘烤溫度變更為70°C或者115°C以外，其余與實施例1同樣地制作試驗板。
[0556][實施例19]
[0557]按照下述表3所示，除了將底層涂料(X — I)變更為底層涂料(X — 2)以外，其余與實施例1同樣地制作試驗板。
[0558][實施例20]
[0559]將經過脫脂處理的聚丙烯板(PP板)以制備例17中得到的底層涂料(X — I)按照固化膜厚成為20 μ m的條件進行空氣噴涂涂裝，在PP板上形成未固化的底層涂膜。將具有未固化的底層涂膜的PP板靜置3分鐘后，在60°C下預熱3分鐘。接著，使用靜電式旋轉霧化涂裝機，將具有未固化的底層涂膜的PP板以制備例47中得到的水性著色涂料(Y2 -1)按照固化膜厚成為35 μ m的條件進行涂裝，在其上形成未固化的終飾層涂膜。將具有未固化的終飾層涂膜的PP板靜置3分鐘，在60°C下預熱3分鐘，然后在80°C下加熱30分鐘，使未固化的底層涂膜和未固化的終飾層涂膜固化，制作試驗涂板。
[0560][比較例6]
[0561]按照下述表4所示，除了將水性著色涂料(Y2 -1)變更為水性著色涂料(Y2 - 2)以外，其余與實施例20同樣地制作試驗板。
[0562][實施例21]
[0563]將經過磷酸鋅處理的冷軋鋼板以熱固性環(huán)氧樹脂系陽離子電泳涂料(商品名“ELECRON GT 一 10”、關西涂料社制)按照固化膜厚成為20 μ m的條件進行電泳涂裝，接著，將具有電泳涂膜的冷軋鋼板在170°C下加熱30分鐘使其固化。使用靜電式旋轉霧化涂裝機，將具有電泳涂膜的冷軋鋼板以底層涂料(商品名“TP -65- 5”、關西涂料社制、聚酯樹脂.氨基樹脂系有機溶劑型涂料組合物)按照固化膜厚成為20 μ m的條件進行涂裝，在其上形成未固化的底層涂膜。
[0564]將具有未固化的底層涂膜的冷軋鋼板靜置5分鐘，在80°C下預熱5分鐘，然后靜置7分鐘后，使用靜電式旋轉霧化涂裝機，將具有未固化的底層涂膜的冷軋鋼板以制備例27中得到的水性著色涂料(Y1 - D按照固化膜厚成為15 μ m的條件進行涂裝，在其上形成未固化的基底涂布涂膜。
[0565]將具有未固化的基底涂布涂膜的冷軋鋼板靜置5分鐘，然后在60°C下預熱5分鐘后，使用靜電式旋轉霧化涂裝機，將具有未固化的基底涂布涂膜的冷軋鋼板以透明涂料(Z-1)按照固化膜厚成為35 μ m的條件進行涂裝，在其上形成未固化的透明涂膜。將具有未固化的透明涂膜的冷軋鋼板靜置7分鐘，然后在115°C下加熱30分鐘，由此使上述未固化的底層涂膜、未固化的基底涂布涂膜和未固化的透明涂膜固化，制作試驗板。
[0566][比較例7]
[0567]按照下述表4所示，除了將水性著色涂料(Y1 — I)變更為水性著色涂料(Y1 — 16)以外，其余與實施例21同樣地制作試驗板。
[0568][實施例22]
[0569]將經過磷酸鋅處理的冷軋鋼板以熱固性環(huán)氧樹脂系陽離子電泳涂料組合物(商品名“ELECRON GT 一 10”、關西涂料社制)按照固化膜厚成為20 μ m的條件進行電泳涂裝，接著，將具有電泳涂膜的冷軋鋼板在170°C下加熱30分鐘使其固化。使用靜電式旋轉霧化涂裝機，將具有電泳涂膜的冷軋鋼板以底層涂料(商品名“TP -65- 5”、關西涂料社制)按照固化膜厚成為20 μ m的條件進行涂裝，在其上形成未固化的底層涂膜。
[0570]將具有未固化的底層涂膜的冷軋鋼板靜置5分鐘，在80°C下預熱5分鐘，然后靜置7分鐘后，使用靜電式旋轉霧化涂裝機，將具有未固化的底層涂膜的冷軋鋼板以制備例47中得到的水性著色涂料(Y2 -1)按照固化膜厚成為35 μ m的條控件進行涂裝，在其上形成未固化的終飾層涂膜。將具有未固化的終飾層涂膜的冷軋鋼板靜置3分鐘，在60°C下預熱3分鐘，然后在115°C下加熱30分鐘，由此使未固化的底層涂膜和未固化的終飾層涂膜固化，制作試驗涂板。
[0571][比較例8]
[0572]按照下述表4所示，除了將水性著色涂料(Y2 -1)變更為水性著色涂料(Y2 - 2)以外，其余與實施例22同樣地制作試驗板。
[0573][實施例23]
[0574]將經過磷酸鋅處理的冷軋鋼板以熱固性環(huán)氧樹脂系陽離子電泳涂料組合物(商品名“ELECRON GT 一 10”、關西涂料社制)按照固化膜厚成為20 μ m的條件進行電泳涂裝，接著，將具有電泳涂膜的冷軋鋼板在170°C下加熱30分鐘使其固化。其次，使用靜電式旋轉霧化涂裝機，將具有電泳涂膜的冷軋鋼板以在制備例27中得到的水性著色涂料(Y1 -1)按照使固化膜厚成為20 μ m的條件進行涂裝，在其上形成未固化的基底涂布涂膜。
[0575]將具有未固化的基底涂布涂膜的冷軋鋼板靜置3分鐘，然后在60°C下預熱3分鐘后，使用靜電式旋轉霧化涂裝機，將具有未固化的基底涂布涂膜的冷軋鋼板以透明涂料(Z-1)按照固化膜厚成為35 μ m的條件進行涂裝，在其上形成未固化的透明涂膜。將具有未固化的透明涂膜的冷軋鋼板靜置3分鐘，在60°C下預熱3分鐘，然后在115°C下加熱30分鐘，由此使未固化的基底涂布涂膜和未固化的透明涂膜固化，制作試驗涂板。
[0576][比較例9]
[0577]按照下述表4所示，除了將水性著色涂料(Y1 -1)變更為水性著色涂料(Y1 - 16)以外，其余與實施例23同樣制作試驗板。
[0578][評價]
[0579]按照下述的試驗方法評價實施例1?23和比較例I?9中得到的各試驗板。結果一并不于表3和表4中。
[0580][試驗方法]
[0581]平滑性:
[0582]使用“Wave Scan DOI"(商品名、BYK Gardner社制)掃描各試驗板，以測得的Wc值進行評價。予以說明，Wc值的含義是，該值越小，涂面的平滑性越高。
[0583]鮮明性:
[0584]使用“Wave Scan DOI"(商品名、BYK Gardner社制)掃描各試驗板，以測得的Wa值進行評價。予以說明，Wa值的含義是，該值越小，涂面的鮮明性越高。
[0585]耐水附著性(初期):
[0586]將各試驗板在40°C的溫水中浸潰240小時，撈出，在20°C下干燥12小時后，用刀將各試驗板的多層涂膜刻畫成格子狀，使刻痕深至基底，制作2mmX2mm大小的棋盤格100個。接著，在其表面上粘貼透明膠帶，在20°C下快速剝離透明膠帶后考察棋盤格涂膜的殘留狀態(tài)，按照以下的基準進行評價。
[0587]◎:棋盤格涂膜殘留100個，在刀切割的邊緣涂膜的邊緣完好
[0588]O:棋盤格涂膜殘留100個，但在刀切割的邊緣涂膜的邊緣有缺失
[0589]Δ:棋盤格涂膜殘留90?99個
[0590]X:棋盤格涂膜的殘留個數在89個以下
[0591]耐水附著性(貯藏后):
[0592]使用在40°C下貯存I個月的各水性著色涂料(Y)，制作具有多層涂膜的各試驗板。將各試驗板在40°C的溫水中浸潰240小時，撈出，然后在20°C下干燥12小時后，用刀將各試驗板的多層涂膜刻畫成格子狀，使刻痕深至基底，制作2mmX 2mm大小的棋盤格100個。在其表面上粘貼透明膠帶，在20°C下快速剝離透明膠帶后考察棋盤格涂膜的殘留狀態(tài)，按照下述基準進行評價。
[0593]◎:棋盤格涂膜殘留100個，在刀切割的邊緣涂膜的邊緣完好
[0594]O:棋盤格涂膜殘留100個，但在刀切割的邊緣涂膜的邊緣有缺失
[0595]Δ:棋盤格涂膜殘留90?99個
[0596]X:棋盤格涂膜的殘留個數在89個以下
[0597]【表3】
[0598]被涂多層涂膜底層涂水性著I透明烘烤溫平滑鮮明耐水附著耐水附著物形成方法料色涂料涂料度(O) 性性性(初期)性(貯藏
____(方法)___I______后》
實 I PP__I__X-1Y1-1 I Z-180__8__8__O__O
施 2 PP__I__\ IY1-1 I L-X__80__9__9__O__A-O
例 3 PP__I__X-1Y1-3 Z-1 80__9__9__O__A-O
4PP__I__X-1Y!-4 I Z-180__9__9__O__A-O
5PP__I__X-1Y1-S Z-1 80__8__9__O__O
6FP__I__X-1Y1-6 Z-1 80__8__9__OO
7PP__I__X-1Y1-? Z-1 80__8__7__O__O
8PP__I__X-1Y1-S Z-1 80__8__7__O__O
9PP__I__X-1Y!-9 Z-1 80__9__8__A-O__A-O
10PP__I__X-1Y1-1O Z-1 80__9__9__Δ ~ O Λ ~ O
11PP__I__\ IYrM I Z-1 80__8__9__O__O
12PP__I__\ IY,-12 Z-? 80__9__8__A-O A-O
13PP__I__X-1Y「13 Z-1 80__9__8__O__Δ ~ O
I 14I PP I I \ I IYr14I Z-1 I 80 9 | 9 | OA-O
[0599]
15PP__I__X-1Y1-1S Z-X 80__8__9__O__Δ " O
16PP__I__X-1Y1-1Ζ-2115 9__9__O__Δ ~ O
17PF__I__\ IY1-1 Z-1 115__8__9__O__O
18PP__I__\ 丨Y1-1 I Z-1 70__8__8__O__Λ " O
19PP__I__Χ-2Y1-1 Z-1 80__8__9__O__O
20PP__2__X-1Y2-1 -__80__9__9__Δ - OΔ — O
21銅板I ΤΡ65-5Y1-1Z-1 115 8__9__O__O
22鋼板__I__ΤΡ65-5Y2-1-__1_Ι5__9__9__O__Δ ~ O
I 23I 鋼板 Isl-1Y1-1I Z-1 I 115 I 9 I 9__O | Δ ~ O
[0600]【表4】
[0601]被涂物多層涂膜形底Sv#料水性著透明供烤溫度平滑鮮明性耐水附著性耐水附著性
成方法(方色涂料涂料 (V) 性(相期) imm)
____*)_________
比 I PP I__X-1 Yr16Zrl 80__9 9__><__x_
較 2 FP I__X-1__Yr17Zrl 80__10 12__Δ__Δ_
例 3 PP I__.X-1Υ.-18Z-1 80__10 12__Δ__Δ_
4PP I__X-1Yr19Zrl 80__10 U__Δ__Δ_
5PP I__X-1' 2?Zrl 80__10 12__Δ__Δ_
6PP 2__Xl__ΥΓ2-__80__10 10__^__f_
7I__ΤΡ65-5 ΥΓ16Zrl 1159__9__Δ__χ_
8峰 2__ΤΡ65-5 、，-__US__10 10__^__x_
9嫩 3__ Y1-1ft?Α I 115Π 丨 10Δ_|_χ_
[0602]本發(fā)明涉及下述Jl?J14。
[0603][Jl]
[0604]多層涂膜形成方法，其是包含以下工序I 一 I?I 一 4的多層涂膜形成方法:
[0605]工序I 一 1:以底層涂料(X)涂裝被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底層涂膜的工序，
[0606]工序I 一 2:對具有上述未固化的底層涂膜的被涂物，以基底涂布用的水性著色涂料(Y1)進行涂裝，在其上形成未固化的基底涂布涂膜的工序，
[0607]工序I 一 3:對具有上述未固化的底層涂膜與上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料(Z)進行涂裝，在其上形成未固化的透明涂膜的工序，以及
[0608]工序I 一 4:將上述未固化的底層涂膜、上述未固化的基底涂布涂膜以及上述未固化的透明涂膜進行加熱、固化的工序；其特征在于，
[0609]水性著色涂料(Y1)含有:含羥基的樹脂(A)以及嵌段多異氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多異氰酸酯化合物(B)具有選自由以下通式(I)表示的嵌段異氰酸酯基、以下通式(II)表示的嵌段異氰酸酯基、及以下通式(III)表示的嵌段異氰酸酯基所構成的組中的至少I種嵌段異氰酸酯基:
[0610]【化20】
[0611]
O
—O—R1
-N-C-CH,R2( I )
\ /
C——O——CHRa
H O II\ /
jlR3——CH
0\



RS
[0612]式中，R1、R2、R4和R5獨立地表示碳數I?12的烴基，且R3表示碳數I?12的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基；
[0613]【化21】
[0614]
1,
C——O—CHR4
I\ /
/R3—CH —N—C—CHR5(丨丨)
H ? \,
C——0—CH,R4
Il\一/h
0V
[0615]式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
[0616]【化22】
[0617]

O

,C—R6
—N—C——CH.R2(III)
\ /
、C——O——CHR4
H OI\ /
1R3—CH
O\



R5
[0618]式中，R2、R3、R4和R5如上所述，且R6表示碳數I?12的烴基。
[0619][J2]
[0620]上述多層涂膜形成方法，其是包含以下工序2 — 1、2 — 2和2 — 3的多層涂膜的形成方法:
[0621]工序2 — 1:以底層涂料(X)涂裝被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底層涂膜的工序，
[0622]工序2 — 2:在具有上述未固化的底層涂膜的被涂物上，以終飾層涂膜用的水性著色涂料(Y2)進行涂裝，在其上形成未固化的終飾層涂膜的工序，以及
[0623]工序2 — 3:將上述未固化的底層涂膜以及上述未固化的終飾層涂膜進行加熱、固化的工序；其特征在于，
[0624]水性著色涂料(Y2)含有:含羥基的樹脂(A)、以及嵌段多異氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多異氰酸酯化合物(B)具有選自由以下通式(I)表示的嵌段異氰酸酯基、以下通式(II)表示的嵌段異氰酸酯基、及以下通式(III)表示的嵌段異氰酸酯基所構成的組中的至少I種嵌段異氰酸酯基:
[0625]【化23】
[0626]

0
—O—R1
——N——C——CH,R2⑴
\ /
C——O—CH,R4
H OI\ /
'R3-CH
?\



R5
[0627]式中，R1、R2、R4和R5獨立地表示碳數I?12的烴基，且R3表示碳數I?12的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基；
[0628]【化24】
[0629]
°R2
1/
C——0—CH,R4
I\ /
IR3-CH
—N—C—CHR5(丨丨)
H ii \,
C——O—CH,R4
I\ /
IW—CH
O\



R5
[0630]式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
[0631]【化25】
[0632]

O
產—R6
——N——C—CH,R2(III)
I\I
IxC——0——CHR4
H O Ij\ /
IlR3—CH
0\
R5
[0633]式中，R2、R3、R4和R5如上所述，且R6表示碳數I?12的烴基。
[0634][J3]
[0635]多層涂膜形成方法，其是包含以下工序3 — 1、3 — 2及3 — 3的多層涂膜的形成方法:
[0636]工序3 — 1:以基底涂布用的水性著色涂料(Y1)涂裝被涂物，在上述被涂物上形成未固化的基底涂布涂膜的工序，
[0637]工序3 — 2:將具有上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料(Z)進行涂裝，在其上形成透明涂膜的工序，以及
[0638]工序3 — 3:將上述未固化的基底涂布涂膜、及上述未固化的透明涂膜進行加熱、固化的工序；其特征在于，
[0639]水性著色涂料(Y1)含有:含羥基的樹脂(A)以及嵌段多異氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多異氰酸酯化合物(B)具有選自由以下通式(I)表示的嵌段異氰酸酯基、以下通式
(II)表示的嵌段異氰酸酯基、及以下通式(III)表示的嵌段異氰酸酯基所構成的組中的至少I種嵌段異氰酸酯基:
[0640]【化26】
[0641]


O

,C~~~~0~R1

/
——N——C—CH,R2⑴
[ \ /
IC——O——CH.R4
H O !I\ /
■IR3—CH
O\



R5
[0642]式中，R1、R2、R4和R5獨立地表示碳數I?12的烴基，且R3表示碳數I?12的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基；
[0643]【化27】
[0644]
y ,
C—0——CHR4
I\ /
/R3—CH
—N—C—CHRS(11)
H O,
C——O——CH.R4
I\ /
IW ——CH
0 \



R5
[0645]式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
[0646]【化28】
[0647]

O



II
產—Rs
—N—C——CH,R2dll)
\ /
nC—O——CHR4
H O I)\ /

R3——CH

0 \



R5
[0648]式中，R2、R3、R4和R5如上所述，且R6表示碳數I?12的烴基。
[0649][J4]
[0650]按照Jl?J3中任一項所述的方法，其中，在通式(I)中，R1為異丙基。
[0651][J5]
[0652]按照Jl?J4中任一項所述的方法，其中，在通式(III)中，R6為異丙基。
[0653][J6]
[0654]按照Jl?J5中任一項所述的方法，其中，嵌段多異氰酸酯化合物(B)為具有以下通式(IV)表示的嵌段異氰酸酯基的嵌段多異氰酸酯化合物前體(b31)與以下通式(VI)表示的仲醇(b4)進行反應所制得；
[0655]【化29】
[0656]O

C——0——R1
/
——N-~C——CH(IV)
C-O-R1
H O I
O
[0657]式中，R1如上所述，且各R1互相相同或不同；
[0658]【化30】
[0659]
R2R4
II(Vi)
HO——CH—R3—CH—R5
[0660]式中，R、R、R4和R如上所述。
[0661][J7]
[0662]按照Jl?J6中任一項所述的方法，其中，嵌段多異氰酸酯化合物(B)為具有以下通式(V)表示嵌段異氰酸酯基的嵌段多異氰酸酯化合物前體(b32)與仲醇(b4)進行反應制得;
[0663]【化31】
[0664]
O

/C—R0
—N——C——CH(V)
IlNd—ο—R7
H O
O
[0665]式中，R6如上所述，且Ki表示碳數I?12的烴基。
[0666][J8]
[0667]按照Jl?J7中任一項所述的方法，其中，嵌段多異氰酸酯化合物(B)為具有親水基的嵌段多異氰酸酯化合物(B’ )。
[0668][J9]
[0669]按照Jl?J8中任一項所述的方法，其中，含羥基樹脂(A)包含含羥基丙烯酸樹脂水分散液(A11)。
[0670][J10]
[0671]按照Jl?J9中任一項所述的方法，其中，以含羥基樹脂(A)及嵌段多異氰酸酯化合物(B)的固體成分計100質量份為基準，水性著色涂料(Y1)或水性著色涂料(Y2)分別含有含羥基樹脂(A)及嵌段多異氰酸酯化合物(B)為10?95質量份及5?90質量份。
[0672][Jll]
[0673]按照Jl?JlO中任一項所述的方法，其中，水性著色涂料(Y1)或水性著色涂料(Y2)還含有蜜胺樹脂(C)，以含羥基樹脂(A)、嵌段多異氰酸酯化合物(B)、及蜜胺樹脂(C)的固體成分計100質量份為基準，水性著色涂料(Y1)或水性著色涂料(Y2)分別含有含羥基樹脂(A)、嵌段多異氰酸酯化合物(B)及蜜胺樹脂(C)為10?90質量份、5?85質量份及5?40質量份。
[0674][J12]
[0675]按照Jl?Jll中任一項所述的方法，其中，透明涂料(Z)含有具有未嵌段化的異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物。
[0676][J13]
[0677]按照Jl?J12中任一項所述的方法，其中，固化的工序是在70°C以上且低于120°C的溫度實施。
[0678][J14]
[0679]涂裝物品，其具有通過Jl?J13中任一項所述的方法形成的多層涂膜。
【權利要求】
1.多層涂膜形成方法，其是包含以下工序I 一 I?I 一 4的多層涂膜形成方法: 工序I 一 1:以底層涂料(X)涂裝被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底層涂膜的工序， 工序I 一 2:對具有上述未固化的底層涂膜的被涂物，以基底涂布用的水性著色涂料(Y1)進行涂裝，在其上形成未固化的基底涂布涂膜的工序， 工序I 一 3:對具有上述未固化的底層涂膜與上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料(Z)進行涂裝，在其上形成未固化的透明涂膜的工序，以及 工序I 一 4:將上述未固化的底層涂膜、上述未固化的基底涂布涂膜以及上述未固化的透明涂膜進行加熱、固化的工序；其特征在于， 水性著色涂料(Y1)含有:含羥基的樹脂(A)以及嵌段多異氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多異氰酸酯化合物(B)具有選自由以下通式(I)表示的嵌段異氰酸酯基、以下通式(II)表示的嵌段異氰酸酯基、及以下通式(III)表示的嵌段異氰酸酯基所構成的組中的至少I種嵌段異氰酸酯基；

0



Il
—O—R1——N——C~CH,R2( I ) I/
IC——O——CH ,R4
H Oi\ /
IR3——CH 0 \



R5 式中，R1、R2、R4及R5獨立地表示碳數I?12的烴基，且R3表示碳數I?12的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基； 1,C-O-CHR4I\ //R3——CH / \ —N—C—CHRS(丨丨) H I \嚴 C——O—CHR4I—CHO\



R5 式中，R2、R3、R4及R5如上所述；

O
產—Rs——N——C—CH尸(WI)
I /
IC——0——CH R4
H O N/JlR3——CHO\



RS 式中，R2、R3、R4及R5如上所述，且R6表示碳數I?12的烴基。
2.多層涂膜形成方法，其是包含以下工序2 — 1、2 — 2及2 — 3的多層涂膜的形成方法:工序2 — 1:以底層涂料(X)涂裝被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底層涂膜的工序， 工序2 — 2:在具有上述未固化的底層涂膜的被涂物上，以終飾層涂膜用的水性著色涂料(Y2)進行涂裝，在其上形成未固化的終飾層涂膜的工序，以及 工序2 — 3:將上述未固化的底層涂膜以及上述未固化的終飾層涂膜進行加熱、固化的工序，其特征在于， 水性著色涂料(Y2)含有:含羥基的樹脂(A)以及嵌段多異氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多異氰酸酯化合物(B)具有選自由以下通式(I)表示的嵌段異氰酸酯基、以下通式(II)表示的嵌段異氰酸酯基、及以下通式(III)表示的嵌段異氰酸酯基所構成的組中的至少I種嵌段異氰酸酯基；

O
—O—R1-N-C-CH.R^( I )
\ /C——O~-CH.R4 H O\ /

R3——CH

0 \



R5 式中，R1、R2、R4及R5獨立地表示碳數I?12的烴基，且R3表示碳數I?12的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基； I,C—O—CH,R4I\ /IR3"—CH—N—C~CHR5(丨"
i i \ 嚴C——O——CH.R4
\ /.sR3——CH0\



R5 式中，R2、R3、R4及R5如上所述；

O



I!
,—R6—N—C—CH,R2dll)
\ /、C—O—CHR4
H O I!\ /丨丨R3—CH0\



R5 式中，R2、R3、R4及R5如上所述，且R6表示碳數I?12的烴基。
3.多層涂膜形成方法，其是包含以下工序3 — 1、3 — 2及3 — 3的多層涂膜的形成方法: 工序3 — 1:以基底涂布用的水性著色涂料(Y1)涂裝被涂物，在上述被涂物上形成未固化的基底涂布涂膜的工序， 工序3 — 2:將具有上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料(Z)進行涂裝，在其上形成透明涂膜的工序，以及 工序3 — 3:將上述未固化的基底涂布涂膜、及上述未固化的透明涂膜進行加熱、固化的工序；其特征在于， 水性著色涂料(Y1)含有:含羥基的樹脂(A)以及嵌段多異氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多異氰酸酯化合物(B)具有選自由以下通式(I)表示的嵌段異氰酸酯基、以下通式(II)表示的嵌段異氰酸酯基、及以下通式(III)表示的嵌段異氰酸酯基所構成的組中的至少I種嵌段異氰酸酯基；

O
yC—O—R1-N-C-CH,R2( I〉
iI /
II C——O——CH.R4
H O I\ / 'R3——CH0\



R5 式中，R1、R2、R4及R5獨立地表示碳數I?12的烴基，且R3表示碳數I?12的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基；
'IzR2 C-O~CHR4
I\ /
/R3—CH ——N——C——CHR5(丨丨)


\
H O \, C—O—CH.R4
\ /
^R3^CH
◎ \


R5 式中，R2、R3、R4及R5如上所述；

O
C-R?
——N——C—CH(III)
Il \?！狾—CH R4
H O Ij\ / IIR3——CH0\



R5 式中，R2、R3、R4及R5如上所述，且R6表示碳數I?12的烴基。
4.按照權利要求1?3中任一項所述的方法，其中，在通式(I)中，R1為異丙基。
5.按照權利要求1?4中任一項所述的方法，其中，在通式(III)中，R6為異丙基。
6.按照權利要求1?5中任一項所述的方法，其中，嵌段多異氰酸酯化合物(B)為具有以下通式(IV)表示的嵌段異氰酸酯基的嵌段多異氰酸酯化合物前體(b31)與以下通式(VI)表示的仲醇(b4)進行反應所制得；

O



I
C——O——R1——N——C——CH(ιν)
IlV—O—R1
H O I

O 式中，R1如上所述，且各個R1互相相同或不同；
R2R4
I(Vi)
HO——CH—R3—CH——R5 式中，R2、R3、R4及R5如上所述。
7.按照權利要求1?6中任一項所述的方法，其中，嵌段多異氰酸酯化合物(B)為具有以下通式(V)表示嵌段異氰酸酯基的嵌段多異氰酸酯化合物前體(b32)與仲醇(b4)進行反應制得；

O
^—R6—H—C——CH(V)

\
C—O——R7
H O

O 式中，R6如上所述，且R7表示碳數I?12的烴基。
8.按照權利要求1?7中任一項所述的方法，其中，嵌段多異氰酸酯化合物(B)為具有親水基的嵌段多異氰酸酯化合物(B’)。
9.按照權利要求1?8中任一項所述的方法，其中，含羥基樹脂(A)包含含羥基丙烯酸樹脂水分散液(A11)。
10.按照權利要求1?9中任一項所述的方法，其中，以含羥基樹脂(A)及嵌段多異氰酸酯化合物(B)的固體成分計100質量份為基準，水性著色涂料(Y1)或水性著色涂料(Y2)分別含有含羥基樹脂(A)及嵌段多異氰酸酯化合物(B)為10?95質量份及5?90質量份。
11.按照權利要求1?10中任一項所述的方法，其中，水性著色涂料(Y1)或水性著色涂料(Y2)還含有蜜胺樹脂(C)，以含羥基樹脂(A)、嵌段多異氰酸酯化合物(B)、及蜜胺樹脂(C)的固體成分計100質量份為基準，水性著色涂料(Y1)或水性著色涂料(Y2)分別含有含羥基樹脂(A)、嵌段多異氰酸酯化合物(B)及蜜胺樹脂(C)為10?90質量份、5?85質量份及5?40質量份。
12.按照權利要求1?11中任一項所述的方法，其中，透明涂料(Z)含有具有未嵌段化的異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物。
13.按照權利要求1?12中任一項所述的方法，其中，固化的工序是在70°C以上且低于120°C的溫度實施。
14.涂裝物品，其具有通過權利要求1?13中任一項所述的方法形成的多層涂膜。
【文檔編號】B05D7/24GK104136134SQ201380010492
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月22日 優(yōu)先權日:2012年2月24日
【發(fā)明者】石倉稔, 中藪貴司, 山田祐輝, 小畑政示 申請人:關西涂料株式會社