具有包含至少兩種不同聚酯的非水涂料制成的填料層的多層涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明制備多層涂層的方法：i)將頭二道混合底漆涂層(I)施涂于任選經(jīng)預處理的基質(zhì)上，ii)將頭二道混合底漆涂層(II)固化，iii)將底涂層(II)施涂于固化的頭二道混合底漆涂層(I)，iv)任選將底涂層(II)固化，v)將透明涂層(III)施涂于固化或未固化的底涂層(II)上，和vi)將透明涂層(III)或者如果底涂層在步驟iv)中未固化的話底涂層和透明涂層固化，其中頭二道混合底漆涂層(I)通過施涂包含如下組分的非水溶劑基涂料(F)而得到：基于總涂料(F)為至少20重量％的至少一種有機溶劑，以及基于總涂料(F)為至少8重量％的至少一種第一聚酯(A1)，所述第一聚酯具有至少20℃的玻璃化轉變溫度和0-40mg?KOH/g的酸值；基于總涂料(F)為至少8重量％的至少一種不同于(A1)且玻璃化轉變溫度為不大于10℃的第二聚酯(A2)；至少一種交聯(lián)劑(B)，和基于總涂料(F)為至少8重量％的一種或多種填料和/或顏料(C)。可通過該方法得到的多層涂層和涂有該涂層的基質(zhì)。
【專利說明】具有包含至少兩種不同聚酯的非水涂料制成的填料層的多層涂層發(fā)明領域
[0001]本發(fā)明涉及具有由基于聚酯的非水溶劑基涂料制成的頭二道混合底漆涂層的多層涂層。本發(fā)明還涉及制備多層涂層的方法，和涂有該多層涂層的基質(zhì)，更特別是汽車車體。
現(xiàn)有技術
[0002]已知基于聚酯的非水溶劑基(即“常規(guī)”)涂料用于生產(chǎn)涂飾層(涂層)。在汽車OEM涂飾以及在汽車修補中，通常使用可由例如電涂層、頭二道混合底漆涂層、底涂層和透明涂層組成的多層涂層。多層涂層服從例如關于耐碎石性和對有害物質(zhì)如鳥糞的抗性的確切要求。特別是頭二道混合底漆涂層以及特征是良好噴砂打磨性、基質(zhì)的有效精加工(良好的填充能力)和在基質(zhì)和下層油漆涂層上的有效附著力，還必須貢獻于非常好的耐碎石性和高耐鳥糞性。
[0003]作為多層涂層的一部分，已知類型的現(xiàn)有常規(guī)頭二道混合底漆配制劑，例如來自“Automotive Paints and Coatings” ( “Primer Surfacer^ ；Streitberger and D0SS€l>Wiley-VCH 2008)的，滿足大多數(shù)機動車廠商的常規(guī)碎石保護規(guī)格，但不同時滿足耐鳥糞性方面的要求。來自鳥糞的侵蝕性物質(zhì)能夠通過上部油漆涂層透入頭二道混合底漆涂層中，且用現(xiàn)有常規(guī)頭二道混合底漆配制劑，通常導致頭二道混合底漆涂層與底涂層之間的分層，以及因此油漆的剝落。
[0004]問題
[0005]因此，本發(fā)明解決的問題是提供包含頭二道混合底漆涂層、底涂層和透明涂層的多層涂層，所述多層涂層顯示出非常好的耐碎石性以及同時高耐鳥糞性。多層涂層更特別地適于汽車OEM涂飾。另外，得到頭二道混合底漆涂層的涂料具有足夠的貯藏壽命。
[0006]技術方案
[0007]該問題令人驚訝地通過多涂層油漆體系解決，所述多涂層油漆體系可通過包括如下步驟的生產(chǎn)方法得到:
[0008]i)將頭二道混合底漆涂層(I)施涂于任選經(jīng)預處理的基質(zhì)上，
[0009]ii)將頭二道混合底漆涂層(II)固化，
[0010]iii)將底涂層(II)施涂于固化的頭二道混合底漆涂層(I)，
[0011]iv)任選將底涂層(II)固化，
[0012]V)將透明涂層(III)施涂于固化或未固化的底涂層(II)上，和
[0013]vi)將透明涂層(III)固化或者如果底涂層在步驟iv)中未固化的話將底涂層和透明涂層固化，
[0014]其中頭二道混合底漆涂層(I)通過施涂包含如下組分的非水溶劑基涂料(F)而得到:
[0015]基于總涂料(F)為至少20重量％的至少一種有機溶劑，以及
[0016]Al)基于總涂料(F)為至少8重量％的至少一種第一聚酯(Al)，所述第一聚酯具有至少20°C的玻璃化轉變溫度和0-40mg KOH/g的酸值，
[0017]A2)基于總涂料(F)為至少8重量％的至少一種不同于(Al)且玻璃化轉變溫度為不大于10°C的第二聚酯(A2)，
[0018]B)至少一種交聯(lián)劑(B)，和
[0019]C)基于總涂料(F)為至少8重量％的一種或多種填料和/或顏料(C)。
[0020]所得多層涂層更特別地適于汽車OEM涂飾。特別驚訝的是所得多層涂層同時具有非常好的耐碎石性和高耐鳥糞性。此外，涂料(F)的貯藏壽命是足夠的。
[0021]因此，本發(fā)明提供用于制備多層涂層的上述方法，因此可得到的多層涂層以及涂有這些多層涂層的基質(zhì)。
[0022]多層涂層
[0023]多層涂層包含至少一層頭二道混合底漆涂層(I)、底涂層(II)和透明涂層(III)。
[0024]頭二道混合底漆涂層(I)通過施涂稍后在下文中更詳細地描述的非水溶劑基涂料(F)得到。
[0025]底涂層(II)通過施涂常規(guī)且已知的底涂料得到。底涂料為通常包含一種或多種基料、交聯(lián)劑和顏料的有色涂料。合適的底涂料為汽車涂飾中常用的有色底涂料。不僅可使用水基底涂料，而且可使用常規(guī)溶劑基底涂料。底涂層(II)優(yōu)選通過施涂水基底涂料得到。
[0026]透明涂層(III)通過施涂常規(guī)且已知的透明涂料而得到。透明涂料為產(chǎn)生透明涂層且通常不包含任何顏料或填料，至多僅包含染料或非常細碎的透明顏料的涂料?？墒褂萌軇┗退酝该魍苛稀？墒褂脝谓M分和多組分透明涂料。
[0027]底涂層(II)和透明涂層(III)可根據(jù)常規(guī)且已知的技術，更特別是通過噴霧或噴射施涂。施涂優(yōu)選以常用于汽車OEM涂飾的層厚度，例如干膜厚度10-80 μ m，更特別是20-70 μ m 進行。
[0028]底涂層(II)和透明涂層(III)可分別或聯(lián)合地固化。固化在技術方面不具有特性，而是可根據(jù)常規(guī)且已知的方法進行。例如，固化可熱或者用光化輻射，或者熱和光化輻射進行。如果底涂層(II)和透明涂層(III)聯(lián)合地固化，則底涂層(II)可在施涂透明涂層(III)以前通過常規(guī)方法閃蒸，而不將底涂層(II)完全固化。
[0029]涂料(F)和頭二道混合底漆涂層(I)
[0030]頭二道混合底漆涂層(I)通過將非水溶劑基涂料(F)施涂于任選經(jīng)預處理的基質(zhì)上而得到。
[0031]非水涂料為包含基于總涂料為不大于I重量％的水的涂料。
[0032]涂料(F)為溶劑基的。這意指它包含每種情況下基于總涂料為至少20重量％，優(yōu)選至少30重量％的至少一種有機溶劑。在本發(fā)明另一實施方案中，還可存在基于總涂料為至少40重量％的有機溶劑。合適的有機溶劑為已知且用于涂料中的常規(guī)有機溶劑。非常合適的有機溶劑的實例包括正丁醇和異丁醇、丁基二甘醇乙酸酯、乙酸正丁酯、溶劑石腦油和二甲苯。也可例如使用其它芳族烴、異丙基苯、乙苯、均三甲基苯、正丙基苯、1，2，4-三甲基苯、環(huán)己烷、甲醇、2- 丁氧基乙醇、蒸餾碳酸亞丙酯、丁基乙二醇乙酸酯、甲苯磺酰氯、甲醛和/或萘作為有機溶劑。
[0033]涂料(F)的固體優(yōu)選為58-68%，更優(yōu)選60-66%。就噴涂而言，則將涂料(F)用合適的溶劑優(yōu)選調(diào)整至5-16%，更優(yōu)選8-12%。固體可通過用合適的有機溶劑稀釋進行調(diào)整。涂料的固體作為在105°C下加熱180分鐘以后Ig試樣的非揮發(fā)物含量)測定。
[0034]涂料(F)的玻璃化轉變溫度通過DSC (差示掃描量熱法)測量優(yōu)選為至少35°C，更優(yōu)選至少40°C。玻璃化轉變溫度通過DSC在初始濕膜厚度為50 μ m并在130°C下干燥60分鐘的試樣上測量。首先使干膜冷卻至室溫。然后將膜在DSC裝置中冷卻至-80°C，從該水平加熱至+80°C，再次冷卻至_80°C，最后再次加熱至+80°C。加熱和冷卻速率每種情況下為10C /分鐘。評估第二加熱程的中點，從此處可讀出玻璃化轉變溫度Tg。
[0035]在涂料(F)的玻璃化轉變溫度相應地高時特別有效地滿足耐鳥糞性方面的要求。
[0036]涂料(F)具有0.5-1.2，更優(yōu)選0.7-0.9的填料和/或顏料(C):基料(Al、A2、B)重量比。它使用所用A1、A2、B和C的固體質(zhì)量計算。A1、A2、B和C的固體每種情況下作為非揮發(fā)物含量確定并通過隨著加入2ml 二甲苯將在強制通風烘箱中在130°C下加熱60分鐘的蓋上的約2g試樣干燥而測量。
[0037]涂料(F)優(yōu)選具有0.7-1.2，更優(yōu)選0.9-1.1的聚酯(Al):聚酯(A2)重量比。它使用所用Al和A2的固體質(zhì)量計算。Al和A2的固體每種情況下作為非揮發(fā)物含量測定并通過隨著加入2ml 二甲苯將在強制通風烘箱中在130°C下加熱60分鐘的蓋上的約2g試樣干燥而測量。
[0038]聚酯(Al)(具有高玻璃化轉變溫度)
[0039]涂料(F)包含基于總涂料為至少8重量％的至少一種具有通過DSC測量為至少20°C的玻璃化轉變溫度的第一聚酯(Al)。合適的聚酯(Al)可例如由二醇和/或多元醇與二羧酸和/或多羧酸反應而得到。也可使用一種或多種二醇和/或多元醇和一種或多種二羧酸和/或多羧酸的混合物。代替二羧酸和/或多羧酸，也可使用它們的酐或它們與揮發(fā)性醇的酯(更特別是對苯二甲酸二甲酯)。另外，也可使用單羧酸和/或單醇的部分。
[0040]合適的二醇例如為具有2-22個碳原子和伯和/或仲羥基的線性、環(huán)狀和/或支化鏈烷二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇(丙二醇)、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1-甲基 _2，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇(任選為與它的1，3異構體的混合物)、三環(huán)癸烷二甲醇CTCD Alcohol DM)，以及其它線性、環(huán)狀和/或支化鏈烷二醇；二羥基官能醚，例如二甘醇、三甘醇、其它聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、其它聚丙二醇，或者具有芳族結構單元的混合聚亞乙基-聚亞丙基二醇，例如雙酚A或雙酚F ;二羥基官能酯，例如羥基新戊酸的新戊二醇酯；以及支化單羧酸如Versatic酸的縮水甘油酯。
[0041]這些中，優(yōu)選的二醇是具有優(yōu)選3-14個碳原子的環(huán)狀和支化二醇。特別優(yōu)選的二醇為羥基新戊酸的新戊二醇酯和新戊二醇。
[0042]合適的多元醇為例如三元醇，例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或甘油，以及更高氫-電(Hydricity)的醇，例如季戊四醇。
[0043]合適的二羧酸為例如具有3-22個碳原子的飽和或不飽和、線性或支化、脂環(huán)族或脂族二羧酸，以及芳族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、鏈烯基琥珀酸如四丙烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷Ｒ部墒褂孟鄳聂?，換言之，例如鄰苯二甲酸酐、四丙烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐。
[0044]優(yōu)選僅使用小部分的，優(yōu)選基于用于制備聚酯(Al)的總二羧酸和/或多羧酸為0%-5重量％的線性脂族二羧酸。特別優(yōu)選不使用任何線性脂族二羧酸制備聚酯(Al)。
[0045]優(yōu)選的二羧酸及其酐為脂環(huán)族和芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐或?qū)Ρ蕉姿?。特別優(yōu)選的二羧酸及其酐為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和四氫鄰苯二甲酸酐。
[0046]合適的多羧酸為例如偏苯三酸和其它多羧酸。也可使用相應的酐，換言之，例如偏苯三酸酐。優(yōu)選的多羧酸及其酐為偏苯三酸和偏苯三酸酐。
[0047]二醇和/或多元醇與二羧酸和/或多羧酸反應制備聚酯(Al)可在一個階段或者在兩個或更多階段中進行。特別優(yōu)選的聚酯(Al)由羥基新戊酸的新戊二醇酯、新戊二醇、間苯二甲酸和四氫鄰苯二甲酸酐的反應，以及產(chǎn)物與偏苯三酸酐和鄰苯二甲酸酐的隨后反應而得到。
[0048]聚酯(Al)包含能夠進入與交聯(lián)劑分子(B)的交聯(lián)反應的官能團。這些基團更特別地包括異氰酸酯反應性基團，以及對氨基樹脂呈反應性的基團。合適的官能團為例如羥基、環(huán)氧基、羧基、氨基和脲基團。聚酯(Al)的優(yōu)選官能團為羥基。
[0049]聚酯(Al)優(yōu)選具有每種情況下基于相應聚酯(Al)的固體(非揮發(fā)性部分)為50-150mg KOH/g，更優(yōu)選80-120mg KOH/g的羥值，其在130°C下干燥60分鐘以后測定。
[0050]聚酯(Al)具有每種情況下基于相應聚酯(Al)的固體(非揮發(fā)性部分)為0_40mgKOH/g,優(yōu)選5-30mg KOH/g,更優(yōu)選0_25mg KOH/g的酸值，其在130°C下干燥60分鐘以后測定。如果所用聚酯(Al)的酸值太高，則不再確保涂料足夠的貯藏壽命。在本發(fā)明上下文中，酸值根據(jù)DIN EN ISO 3682測定。
[0051]第一聚酯(Al)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為1000-10 000g/mol,更優(yōu)選1000_5000g/mol。
[0052]第一聚酯(Al)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為1000-50 000g/mol，更優(yōu)選2500-15000g/molο
[0053]第一聚酯(Al)的多分散性(Mw/Mn)優(yōu)選為5或以下，更優(yōu)選3.5或以下。
[0054]數(shù)均和重均分子量通過凝膠滲透色譜法根據(jù)關于THF可溶性聚合物的DIN55672-1 (2007-08版)使用四氫呋喃(+0.1%乙酸)作為洗脫劑在苯乙烯_ 二乙烯基苯柱組合(Waters HR4、HR3、HR2)上測定。校準通過聚苯乙烯標準進行。
[0055]第一聚酯(Al)的玻璃化轉變溫度通過DSC測量為至少20°C，優(yōu)選至少25°C。
[0056]涂料(F)包含基于總涂料(F)優(yōu)選為至少9重量％，更特別是至少10重量％的至少一種聚酯(Al)。聚酯(Al)的最大重量含量最后受存在于涂料中的其它組分的量限制。聚酯(Al)的重量含量例如為30重量％以下,更特別優(yōu)選為20重量％以下。
[0057]特別優(yōu)選涂料(F)包含基于總涂料(F)為至少9重量％，更特別是至少10重量％的至少一種具有通過DSC測量為至少20°C，非常優(yōu)選至少25°C的玻璃化轉變溫度的聚酯(Al)。
[0058]聚酯(A2)(具有較低玻璃化轉變溫度)
[0059]涂料(F)進一步包含基于總涂料(F)為至少8重量％的至少一種第二聚酯(A2)，所述第二聚酯不同于聚酯(Al)且具有通過DSC測量為不大于10°C的玻璃化轉變溫度。合適的聚酯(A2)可例如由二醇和/或多元醇與二羧酸和/或多羧酸的反應得到。也可使用一種或多種二醇和/或多元醇和一種或多種二羧酸和/或多羧酸的混合物。另外，也可使用單羧酸和/或單醇的部分。
[0060]合適的二醇例如為具有優(yōu)選2-14個碳原子和伯和/或仲羥基的線性、環(huán)狀和/或支化鏈烷二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇(丙二醇)、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇(任選為與它的其它異構體的混合物)，以及其它線性、環(huán)狀和/或支化鏈烷二醇；二羥基官能醚，例如二甘醇、三甘醇、其它聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、其它聚丙二醇，或者具有芳族結構單元的混合聚亞乙基-聚亞丙基二醇，例如雙酚A或雙酚F ；二羥基官能酯，例如羥基新戊酸的新戊二醇酯；以及“二聚二醇”，其通過二聚脂肪酸的還原而制備(例如來自Uniqema的Pripol? 2033)。
[0061]這些中，優(yōu)選的二醇是具有4-8個碳原子的線性、環(huán)狀和/或支化鏈烷二醇，例如新戊二醇或1，4_環(huán)己烷二醇，以及具有芳族結構單元的聚二醇，例如乙氧基化雙酚A衍生物(例如P]ur1]? BP40/ Dianol? 240,4摩爾氧化乙烯與雙酚A的加合物)。
[0062]特別優(yōu)選的二醇為新戊二醇和乙氧基化雙酚A衍生物。
[0063]合適的多元醇為例如三醇，例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或甘油，以及更高氫-電(Hydricity)的醇，例如季戊四醇。優(yōu)選的多元醇為三羥甲基丙烷。
[0064]合適的二羧酸為例如具有3-22個碳原子的飽和或不飽和、線性或支化、脂環(huán)族或脂族二羧酸，以及芳族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?；以及植物基或動物基二聚脂肪酸，這可通過不飽和鍵的氫化改性和/
或可通過蒸懼提純改性，例如Pripol?: 1010、PripoIli 1012或Pripol#' 1022。也可使用相應的酐，換言之，例如鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐。優(yōu)選的二羧酸及其酐為脂環(huán)族和芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、間苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿狒?。特別優(yōu)選的二羧酸及其酐為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、間苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸和四氫鄰苯二甲酸酐。
[0065]合適的多羧酸為例如偏苯三酸。也可使用相應的酐，換言之，例如偏苯三酸酐。
[0066]二醇和/或多元醇與二羧酸和/或多羧酸反應制備聚酯(A2)可在一個階段或者在兩個或更多階段中進行。特別優(yōu)選的聚酯(A2)由乙氧基化雙酚A衍生物(例如可以以商品名Plllr1l? BP40E由BASF SE得到)、新戊二醇和三羥甲基丙烷與己二酸和偏苯三酸酐反應而得到。聚酯(A2)還可在隨后的步驟中通過與內(nèi)酯，更特別是己內(nèi)酯的加成反應而改性。這通常導致聚酯降低的玻璃化轉變溫度(Tg)。
[0067]聚酯(A2)包含能夠進入與交聯(lián)劑分子(B)的交聯(lián)反應的官能團。這些基團更特別地包括異氰酸酯反應性基團，以及對氨基樹脂呈反應性的基團。合適的官能團為例如羥基、環(huán)氧基、羧基、氨基或脲基團。聚酯(A2)的優(yōu)選官能團為羥基。
[0068]聚酯(A2)優(yōu)選具有每種情況下基于相應聚酯(A2)的固體(非揮發(fā)性部分)為60-130mg K0H/g，更優(yōu)選 70-1 1mg K0H/g，非常優(yōu)選 80_100mg K0H/g 的羥基，其在 130°C下干燥60分鐘以后測定。
[0069]聚酯(A2)優(yōu)選具有每種情況下基于相應聚酯(A2)的固體(非揮發(fā)性部分)為5-50mg KOH/g，非常優(yōu)選5-20mg KOH/g的酸值，其在130°C下干燥60分鐘以后測定。如果所用聚酯(A2)的酸值太高，則不再確保涂料足夠的貯藏壽命。
[0070]第二聚酯(A2)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為1000-10 000g/mol,更優(yōu)選1000_5000g/mol。
[0071]第二聚酯(A2)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5000-80 000g/mol，更優(yōu)選10 000-60000g/molο
[0072]第二聚酯(A2)的多分散性(Mw/Mn)優(yōu)選為5或以上，更優(yōu)選8或以上。
[0073]數(shù)均和重均分子量通過凝膠滲透色譜法根據(jù)關于THF可溶性聚合物的DIN55672-1 (2007-08版)使用四氫呋喃(+0.1%乙酸)作為洗脫劑在苯乙烯_ 二乙烯基苯柱組合(Waters HR4、HR3、HR2)上測定。校準通過聚苯乙烯標準進行。
[0074]涂料(F)包含基于總涂料優(yōu)選為至少9重量％的至少一種聚酯(A2)。聚酯(A2)的最大重量含量最后受存在于涂料中的其它組分的量限制。聚酯(A2)的重量含量例如為30重量％以下，更特別優(yōu)選為20重量％以下。
[0075]通過DSC測量的第二聚酯(A2)的玻璃化轉變溫度與第一聚酯(Al)的玻璃化轉變溫度的差為不大于10°c，優(yōu)選不大于o°c，非常優(yōu)選不大于-10°c。
[0076]如果第二聚酯(A2)的玻璃化轉變溫度太高，不再滿足關于耐碎石性的要求。
[0077]交聯(lián)劑(B)
[0078]涂料(F)進一步包含至少一種交聯(lián)劑(B)。合適的交聯(lián)劑(B)為能夠進入與聚酯的官能團的交聯(lián)反應的所有交聯(lián)劑。交聯(lián)劑(B)優(yōu)選選自封端多異氰酸酯和氨基樹脂。
[0079]封端多異氰酸酯為每分子具有兩個或更多異氰酸酯基團的化合物，它們的異氰酸酯基團已經(jīng)與常規(guī)且已知的封端劑反應。封端劑僅在升高的溫度下再次消除，釋放出異氰酸酯基團用于交聯(lián)反應。
[0080]氨基樹脂為由甲醛和具有伯和/或仲氨基的化合物形成的縮聚樹脂，更特別是三聚氰胺-甲醛樹脂、苯胍胺-甲醛樹脂和脲-甲醛樹脂。
[0081]涂料(F)優(yōu)選包含至少兩種不同交聯(lián)劑(B)，優(yōu)選包含至少一種封端多異氰酸酯和至少一種氨基樹脂的組合。
[0082]合適的封端多異氰酸酯為例如脂族、脂環(huán)族、芳脂族和芳族封端多異氰酸酯。它們可例如由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二聚或三聚HD1、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI (H12MDI)或二甲苯二異氰酸酯(XDI)與合適的封端劑如酚、內(nèi)酰胺、CH酸性化合物或肟反應而得到。優(yōu)選的封端劑為甲基乙基酮肟、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、1，2，4-三唑、己內(nèi)酰胺、丙二酸二乙酯和3，5-二甲基吡唑。特別優(yōu)選的封端劑為甲基乙基酮肟。優(yōu)選使用具有2-5個異氰酸酯基團每分子的封端多異氰酸酯。
[0083]在封端多異氰酸酯中，特別優(yōu)選脂族封端多異氰酸酯，更特別是基于HDI和IPDI的那些。尤其優(yōu)選基于IPDi的脂族封端多異氰酸酯。它們可例如以名稱Desmodur? BL4265市售。
[0084]合適的氨基樹脂為例如三聚氰胺-甲醛樹脂、苯胍胺-甲醛樹脂和/或脲-甲醛樹脂，這些樹脂的羥甲基為游離的或者可以為部分或完全醚化的。適用于醚化的例如為短鏈鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或異丁醇，更特別是甲醇或正丁醇。
[0085]在氨基樹脂中，優(yōu)選三聚氰胺-甲醛和苯胍胺-甲醛樹脂。特別優(yōu)選用甲醇部分醚化的三聚氰胺-甲醛樹脂(例如Resimene HM 2608)、用正丁醇部分醚化的三聚氰胺-甲醛樹脂(例如Luwipal? 018 bx)和用正丁醇醚化的苯胍胺-甲醛樹脂(例如Luwipal? B 017)。
[0086]涂料(F)包含基于總涂料優(yōu)選為5-15重量％的至少一種交聯(lián)劑(B)。進一步優(yōu)選涂料(F)包含每種情況下基于基料(Al)和(A2)的固體總和為25-75重量％，更特別是35-60重量％的一種或多種交聯(lián)劑(B)。在這些中，優(yōu)選至少一種封端多異氰酸酯與至少一種氨基樹脂的組合作為交聯(lián)劑(B)。封端多異氰酸酯與氨基樹脂之間的重量比優(yōu)選為
0.5-1.5，更優(yōu)選0.8-1.2。在本發(fā)明另一實施方案中，涂料(F)包含基于基料(Al)和(A2)的固體總和為25-35重量％的一種或多種交聯(lián)劑。在該實施方案中，至少一種封端多異氰酸酯與至少一種氨基樹脂的組合也優(yōu)選作為交聯(lián)劑(B)，封端多異氰酸酯與氨基樹脂之間的重量比優(yōu)選為0.5-1.5，更優(yōu)選0.8-1.2。
[0087]填料和/或顏料(C)
[0088]涂料(F)為頭二道混合底漆組合物。
[0089]涂料(F)包含基于總涂料(F)為至少8重量％的一種或多種填料和/或顏料(C)。涂料(F)優(yōu)選包含每種情況下基于總涂料(F)為至少11重量％，更優(yōu)選至少15重量％的一種或多種填料和/或顏料(C)。填料和/或顏料(C)的最大重量含量最終受存在于涂料中的其它組分的量限制。重量含量例如為40重量％以下，更特別優(yōu)選30重量％以下。
[0090]涂料(F)優(yōu)選具有0.5-1.2，更優(yōu)選0.7-0.9的填料和/或顏料(C):基料(A1、A2、B)重量比。它使用所用Al、A2、B和C的固體質(zhì)量計算。Al、A2、B和C的固體每種情況下作為非揮發(fā)性部分測定并通過隨著加入2ml 二甲苯將在強制通風烘箱中在130°C下加熱60分鐘的蓋上的約2g試樣干燥而測量。
[0091]合適的填料和/或顏料(C)最終為就本文而言技術人員已知的所有填料和/或顏料，實例為適當?shù)剡x自如下的那些:
[0092]-硅酸鹽，例如硅酸鎂水合物(例如滑石)、硅酸鋁水合物(例如高嶺土、瓷土)和硅酸鉀鋁水合物(例如白云母/云母)，
[0093]-碳酸鈣(例如白堊、方解石、大理石)，
[0094]-碳酸鈣鎂(例如白云石)，
[0095]-碳酸鋇，
[0096]-硫酸鋇(例如Blanc fixe、重晶石(barite)、重晶石(heavy spar)),
[0097]-硫酸鈣，
[0098]-氫氧化鋁、氫氧化鎂，
[0099]-炭黑，
[0100]-二氧化鈦，和
[0101]-二氧化硅(例如石英、Aerosil)。
[0102]在這些中，優(yōu)選的填料和/或顏料為二氧化硅(例如Aerosil)、二氧化鈦和Blancfixe。在這些中，特別優(yōu)選的填料和/或顏料為二氧化硅和Blanc fixe。
[0103]其它組分
[0104]涂料(F)可進一步包含常規(guī)涂料量的不同于組分(Al)、(A2)、⑶和(C)的其它常規(guī)涂料組分(D)，這些是技術人員已知的。合適的其它常規(guī)涂料組分(D)的實例為不同于(Al)和(A2)的其它基料、不同于(C)的色彩和/或效果顏料、可熱固化和/或熱固化和用光化輻射固化的活性稀釋劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、自由基清除劑、交聯(lián)催化劑、除氣劑、滑爽添加劑、消泡劑、乳化劑、潤濕劑、分散劑、粘合促進劑、流動控制劑、流掛控制劑(SCA)、流變助劑、阻燃劑、催干劑和腐蝕抑制劑。
[0105]涂料(F)的制備和頭二道混合底漆涂層(I)的制備
[0106]涂料(F)的制備不具有特性，而是可通過將組分根據(jù)常規(guī)且已知的技術混合而進行。
[0107]涂料(F)的貯藏壽命優(yōu)選使得在40°C下儲存4星期時粘度上升至在制備以后立即測定的初始值的不大于兩倍。粘度使用Afnor流杯(4mm)在23°C下測量(以秒報告)。
[0108]為制備頭二道混合底漆涂層(I)，將涂料(F)施涂于任選經(jīng)預處理的基質(zhì)上。預處理可遵循常規(guī)且已知的待涂覆基質(zhì)的表面預處理措施，例如清洗、活化和/或預涂覆。可例如將基質(zhì)用電涂層預涂覆。基質(zhì)優(yōu)選為金屬基質(zhì)，更優(yōu)選汽車車體或其部件。
[0109]涂料(F)在基質(zhì)上的施涂可例如用常規(guī)且已知的施涂技術如噴涂進行。涂料優(yōu)選通過噴涂而施涂于基質(zhì)上。
[0110]涂料(F)可以以常規(guī)且已知膜厚度施涂于基質(zhì)上，優(yōu)選使得產(chǎn)生30-60μπι，更優(yōu)選35-50 μ m的干膜厚度。
[0111]基質(zhì)上涂料(F)的固化在其方法方面也不具有特性，而是可根據(jù)常規(guī)且已知的技術進行。涂料(F)例如是熱固化的。在固化以前，優(yōu)選可將涂料(F)簡短地閃蒸。閃蒸可例如在室溫下進行數(shù)分鐘。
[0112]下面通過實施例闡述本發(fā)明，而不意味著本發(fā)明主題應限于實施例。
[0113]實施例
[0114]測量方法
[0115]除非另外指出，粘度使用來自Brookfield的裝配有CAP-03心軸的Cap2000粘度計測量，測量在23°C下以δΟΟΟ?Γ1的剪切速率進行(除非另外指出)。
[0116]各聚酯(Al)和(Α2)和填料和/或顏料(C)的非揮發(fā)性部分(NVF)通過隨著加入2ml 二甲苯將在強制通風烘箱中在130°C下加熱60分鐘的蓋上的約2g試樣干燥而測量。
[0117]涂料的固體作為在105°C加熱180分鐘以后Ig試樣的非揮發(fā)性部分(以％表示)測定。
[0118]玻璃化轉變溫度(Tg)如上文已述通過DSC測量。用于測定涂料(F)的Tg的測量條件先前已描述于上文中。為測定基料的Tg，換言之更特別是聚酯(Al)和(A2)的Tg，程序如下。Tg在基于DIN 51005 “熱分析(TA)-Terms”和DIN 53765 “熱分析-動態(tài)掃描量熱法(DSC) ”的方法中測定。在該方法中，稱出1mg試樣放入試樣盤中并引入DSC儀器中。將它冷卻至起始溫度，然后以50ml/min的惰性氣體流(N2)，以ΙΟΚ/min的加熱速率進行第一和第二測量程，在測量程之間再次冷卻至起始溫度。測量通常在從比預期玻璃化轉變溫度低約50°C至比玻璃化轉變溫度高約50°C的溫度范圍內(nèi)進行。玻璃化轉變溫度根據(jù)DIN53765，第8.1部分確定為獲得比熱容變化的一半(0.5 Λ Cp)時的第二測量程中的溫度。它由DSC圖(熱流相對于溫度的圖)測定，且為測量曲線上在玻璃化轉變以前與以后的外插基線之間的中線插入點的溫度。
[0119]數(shù)均和重均分子量通過凝膠滲透色譜法根據(jù)關于THF可溶性聚合物的DIN55672-1 (2007-08版)使用四氫呋喃(+0.1%乙酸)作為洗脫劑在苯乙烯_ 二乙烯基苯柱組合(Waters HR4、HR3、HR2)上測定。校準通過聚苯乙烯標準進行。
[0120]制備實施例1a:
[0121]具有高玻璃化轉變溫度Tg的聚酯樹脂溶液(Al)的制備
[0122]頂上存在具有相分離容器的塔以使共沸物生成劑再循環(huán)的攪拌罐在第一階段中用于在0.8重量％環(huán)己烷作為共沸物生成劑的存在下由9.07重量％的羥基新戊酸新戊二醇酯、21.692重量％新戊二醇、11.439重量％間苯二甲酸和11.043重量％四氫鄰苯二甲酸酐合成具有根據(jù)DIN EN IS03682的酸值為9.0-12.0mg KOH/g且在丁基乙二醇中70%稀釋物的粘度為390-450mPas的聚酯。粘度計的剪切速率為10 OOOs'在加熱過程中，注意保持塔頂部溫度不超過85 °C。
[0123]使因此所得的前體在第二階段中與6.735重量％偏苯三酸酐和3.27重量％鄰苯二甲酸酐在180°C下反應直至酸值為22.0-25.0mg KOH/g且在丁基乙二醇中60%稀釋時的粘度為 700-1200mPas。
[0124]固體樹脂作為熔體溶于21.273重量％貧萘Solvesso 150中，用14.728重量％丁基乙二醇稀釋。用丁基乙二醇將最終產(chǎn)物調(diào)整至59-61%的NVF和600-1000mPas的粘度。
[0125]基料(聚酯Al)具有約+30°C的玻璃化轉變溫度、2110g/mol的數(shù)均分子量(Mn)和5480g/mol的重均分子量(Mw)以及基于固體(非揮發(fā)性部分)96mg KOH/g的羥值，其在130°C下干燥60分鐘以后測定。
[0126]制備實施例1b:
[0127]具有高玻璃化轉變溫度Tg和過度酸值的聚酯樹脂溶液的制備
[0128]頂上存在具有相分離容器的塔以使共沸物生成劑再循環(huán)的攪拌罐在第一階段中用于在0.8重量％環(huán)己烷作為共沸物生成劑的存在下由8.63重量％羥基新戊酸新戊二醇酯、20.64重量％新戊二醇、10.6重量％間苯二甲酸和10.51重量％四氫鄰苯二甲酸酐合成根據(jù)DIN EN ISO 3682的酸值為9.0-12.0mg KOH/g且當在丁基乙二醇中70%稀釋時的粘度為390-450mPas的聚酯。粘度計的剪切速率為10 OOOs'在加熱過程中，注意保持塔頂部溫度不超過85 °C。
[0129]使前體在第二階段中與10.41重量％偏苯三酸酐在180°C下反應直至酸值為49.0-54.0mg KOH/g且在丁基乙二醇中60%稀釋時的粘度為700_1200mPas。
[0130]固體樹脂作為熔體溶于21.273重量％貧萘Solvesso 150中，用14.728重量％丁基乙二醇稀釋。用丁基乙二醇將最終產(chǎn)物調(diào)整至59-61%的非揮發(fā)性部分(NVF)和1000-1300mPas 的粘度。
[0131]基料具有約+40°C的玻璃化轉變溫度、1440g/mol的數(shù)均分子量(Mn)和4650g/mol的重均分子量(Mw)以及基于固體(非揮發(fā)性部分)98mg K0H/g的羥值，其在130°C下干燥60分鐘以后測定。
[0132]制備實施例2:
[0133]具有低玻璃化轉變溫度Tg的聚酯樹脂溶液(A2)的制備
[0134]頂上存在具有相分離容器的塔以使共沸物生成劑再循環(huán)的攪拌罐用于在220°C下在0.7重量％環(huán)己烷作為共沸物生成劑的存在下由7.338重量％ Plur1l BP40E (具有平均4個乙氧基的雙酚A的乙氧基化衍生物，來自BASF SE)、1.785重量％三羥甲基丙烷、24.576重量％新戊二醇、19.9重量％己二酸和5.912重量％偏苯三酸酐合成聚酯，直至酸值為 8-12mgK0H/g 且粘度為 620_720mPas。
[0135]固體樹脂溶于25.994重量％ Solvesso 100中并在100°C以下用6.45重量％丁基乙二醇乙酸酯稀釋。將聚酯溶液用Solvesso 100調(diào)整至64_66%的NVF和以250084的粘度計剪切速率測量為1600-2100mPas的粘度。
[0136]玻璃化轉變溫度為約-15°C。數(shù)均分子量(Mn)為2730g/mol。重均分子量(Mw)為22 000g/molo羥值基于固體(非揮發(fā)性部分)為84mg KOH/g，其在130°C下干燥60分鐘以后測定。
[0137]涂料:本發(fā)明實施例1、本發(fā)明實施例2以及對比例Cl和C2
[0138]根據(jù)下表制備滿足本發(fā)明標準的兩種涂料(F)(本發(fā)明實施例1，本發(fā)明實施例2)以及兩種非本發(fā)明涂料(對比例Cl和C2):
[0139]
對比例Cl本發(fā)明實施本復明實施對比例Cl
___Ml____
來自制備實施例2的聚醋 14,00 14.00__14.00 14,00
環(huán)傾脂溶液3.003.003.00^00
I_I_I_I_I_
[0140]流變添加劑__3^0__3,50__3^0__
分散助劑__0.10__0.10__0.10__0.10
Aerosil R 972__0J6__026__026__0.26
燈黑__0Λ0__OJO__O11__0.10
欽R-706__7^Η)__7ΛΜ)__7^Κ)__7.00
Blanc Fixe Micro18.00__18.0020.00 20.00
丁基 C 醇乙酸酯_ 5.30 I 5305.305.30
以以上給出的順序稱重研磨基礎材料并借助合適的溶解器經(jīng)受預分散180分鐘。這之后在適于批量的攪拌磨上分散》研磨介質(zhì):0.6-0.8mm Jyoti,填充水平80%。研磨基礎材料溫度在50-7(TC范圍內(nèi)(借助呑吐量和冷卻調(diào)整)。意欲引入至少(K10kW.h/kg研磨基礎材料的能量輸入，并實現(xiàn)12-15pm(Hegmann楔25μηι)的細度。在通過磨機的最后程中，研磨基礎材料借助過德器(PongΙΟμιτι)排入補充混合器中。
補充如下進行:
來自制備實施例2的聚酯 16.00-__~__-
來自制備實施例1 a的聚醋 -__16.00__17.00__-
來自制備實施例1b的聚———17.00
環(huán)氧樹脂溶液__4Λ0__400__850__8.50
Desmodur BL 4265，65% 2.502.504.504.50
SN_____
Desmodur BL 3175, 75% 8.008.004.004 00
SN_____
Luwipal B 017, 86% B__3.003.00__2^0__2.50
Luwipal 018 BX, 70% B/X 1.003.00~—
Resimene HM 2608, 90% ——3.003.00
IB_____
流動控制劑1(1%濃度桂油 O 100.100.100.10
驗)_____
流動控制劑2(10%濃度聚丙 0.30__(K30__(K30__0,30
[0141]丨烯獻溶液)____
丁醇__LOO__LOO__2M__2.00
丁基二甘醇乙酸醋__--__--__LOO__1.00
乙酸丁酯 98-100%__--__--__3.003.00
溶劑石腦油 160/180__8.848.84__0.840.84
二曱苯_ 2.00 2.00 1--1-
通過針刺毛桂》袋150/25/10μηι過濾合計100.00 100.00 100.00 100.00
I_I_I_I_I_
[0142]數(shù)字每種情況下以重量份表示。環(huán)氧樹脂溶液為在二甲苯與丁基乙二醇乙酸酯的比例為3:1的混合物中，環(huán)氧當量為475-505g/mol的環(huán)氧樹脂的60%稀釋物。
[0143]涂料的玻璃化轉變溫度Tg如下:
[0144]
I對比例Cl I本發(fā)明實施例1 I本發(fā)明實施例2 I對比例C2
Tg 35ΓIrc58V58V
[0145]來自實施例1、2、Cl和C2的涂料的貯藏壽命
[0146]所制備的涂料的貯藏壽命通過對比a)在涂料的制備以后立即測量的初始粘度與b)在40°C下儲存4星期以后的最終粘度而確定。粘度使用Afnor流杯(4mm)在23°C下測量(以秒報告)。
[0147]涂料的初始和最終粘度如下:
[0148]
對蝴秋明實施例秋明實施例對比例
__Cl__I__2__C2
弗伽乂后的械蝴 s|__60.061.0__60.059.0
40Γ下儲存4星期以后的最終枯 74.095.098.0 150.0
翻_____
[0149]來自本發(fā)明實施例1和2的涂料具有與對比例C2相比明顯更好的貯藏壽命。
[0150]多層涂層的制備
[0151]多層涂層如下由本發(fā)明實施例1、本發(fā)明實施例2、對比例Cl和對比例C2的涂料制備:
[0152]每種情況下以45 μ m的干膜厚度通過噴涂將根據(jù)本發(fā)明實施例1、本發(fā)明實施例
2、對比例I或?qū)Ρ壤?的涂料施涂于電涂覆(CathoguarcT 500)金屬基質(zhì)上,然后在20°c下閃蒸5分鐘并在30°C下固化150分鐘，其后作為其它涂層(60-65 μ m)施涂商業(yè)水基底涂層和商業(yè)單組分透明涂層，其后在130°C下聯(lián)合固化30分鐘。
[0153]然后使用來自Atlas的Xenotest 1200 CPS儀器根據(jù)用戶說明書使涂層體系在50±3°C和升高的濕度下并使用氙燈(290nm，60±3W/m2)用UV輻射經(jīng)受老化試驗。
[0154]多層涂層的性能
[0155]I)根據(jù)用戶說明書的耐鳥糞性
[0156]施涂于老化以后所得多層涂層上的試驗材料為阿拉伯膠溶液(在去離子水中50% )，其中施涂在各自2cm直徑的至少3個測量部位上進行，施涂的阿拉伯膠溶液的量為每測量部位3滴，其后在室溫下干燥30分鐘。
[0157]將這樣制備的油漆體系在烘箱中在60°C下保溫3天。然后在60_65°C的流水下除去阿拉伯膠溶液，并使油漆體系在室溫下干燥30分鐘。
[0158]油漆涂層的附著力隨后通過膠粘帶脫除驗證。這通過將一片膠粘帶(例如Tesafilm)壓在測量部位上，并以快速移動將它再次撕開而進行。
[0159]評估根據(jù)以下標準目測進行:
[0160]O =無缺陷
[0161]I =小裂紋
[0162]2 =裂紋和輕微的附著力損失
[0163]3=裂紋和附著力損失
[0164]4=嚴重的附著力損失
[0165]5=極嚴重的附著力損失
[0166]平均值由油漆體系上的所有測量部位形成。
[0167]2)微針入度硬度
[0168]在老化以后，根據(jù)DIN EN ISO 14577在25.6mN下測量微針入度硬度(萬能硬度；Martens 硬度)。
[0169]3)耐碎石性
[0170]在老化以后，根據(jù)用戶說明書測定耐碎石性(在2巴下以2X500g多石塊沖擊；隨后膠粘帶脫除)。評估通過損害部位的尺寸和數(shù)目目測進行，并使用O (無損害部位)至8 (非常大量的大損害部位)的等級評定報告。
[0171]多層涂層的結果如下:
[0172]
__對比例Cl本發(fā)明實施例1本發(fā)明實施例2對比例C2
耐鳥糞性__2Λ__L5__L2__1.2
微針入度硬度 145222262251
[N/mm2]_____
耐碎石性2.02.02.02.0
[0173]所得結果清楚地顯示通過與對比例Cl對比，本發(fā)明多層涂層(使用來自本發(fā)明實施例I和2的涂料制備)顯示出改進的微針入度硬度和改進的耐鳥糞性而不具有耐碎石性的損失。
【權利要求】
1.制備多層涂層的方法，其包括步驟: i)將頭二道混合底漆涂層(I)施涂于任選經(jīng)預處理的基質(zhì)上， ii)將頭二道混合底漆涂層(II)固化， iii)將底涂層(II)施涂于固化的頭二道混合底漆涂層(I)， iv)任選將底涂層(II)固化， V)將透明涂層(III)施涂于固化或未固化的底涂層(II)上，和Vi)將透明涂層(III)固化或者如果底涂層在步驟iv)中未固化的話將底涂層和透明涂層固化， 其特征是頭二道混合底漆涂層(I)通過施涂包含如下組分的非水溶劑基涂料(F)而得到: 基于總涂料(F)為至少20重量％的至少一種有機溶劑，以及Al)基于總涂料(F)為至少8重量％的至少一種第一聚酯(Al)，其具有至少20°C的玻璃化轉變溫度和0-40mg KOH/g的酸值， A2)基于總涂料(F)為至少8重量％的至少一種不同于(Al)且玻璃化轉變溫度為不大于10°C的第二聚酯(A2)， B)至少一種交聯(lián)劑(B)，和 C)基于總涂料(F)為至少8重量％的一種或多種填料和/或顏料(C)。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于任選經(jīng)預處理的基質(zhì)為金屬基質(zhì)。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于任選經(jīng)預處理的基質(zhì)為車體或其部件。
4.可通過根據(jù)權利要求1的方法得到的多層涂層。
5.根據(jù)權利要求4的多層涂層，其特征在于涂料(F)的玻璃化轉變溫度為至少35°C。
6.根據(jù)權利要求4或5的多層涂層，其特征在于涂料(F)具有0.7-1.2的聚酯(Al):聚酯(A2)重量比。
7.根據(jù)權利要求4-6中一項或多項的多層涂層，其特征在于聚酯(Al)具有0-30mgKOH/g的酸值。
8.根據(jù)權利要求4-7中一項或多項的多層涂層，其特征在于第一聚酯(Al)的多分散性(Mw/Mn)為5或以下，且第二聚酯(A2)的多分散性(Mw/Mn)為5或以上。
9.根據(jù)權利要求4-8中一項或多項的多層涂層，其特征在于交聯(lián)劑(B)選自封端多異氰酸酯、三聚氰胺-甲醛樹脂和苯胍胺-甲醛樹脂。
10.根據(jù)權利要求4-9中一項或多項的多層涂層，其特征在于涂料(F)包含至少一種封端異氰酸酯和至少一種氨基樹脂作為交聯(lián)劑(B)。
11.根據(jù)權利要求4-10中一項或多項的多層涂層，其特征在于涂料(F)具有(C): (A1+A2+B) = 0.5-1.2的填料和/或顏料(C):基料(A1+A2+B)重量比。
12.根據(jù)權利要求4-11中一項或多項的多層涂層，其特征在于填料和/或顏料(C)選自硅酸鹽、碳酸鈣、碳酸鈣鎂、碳酸鋇、炭黑、硫酸鋇、硫酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化鈦和二氧化硅。
13.涂有根據(jù)權利要求4-12中一項或多項的多層涂層的基質(zhì)。
14.根據(jù)權利要求13的基質(zhì)，其特征在于它為金屬基質(zhì)。
15.根據(jù)權利要求13或14的基質(zhì)，其特征在于它為汽車車體或其部件。
【文檔編號】B05D7/00GK104136137SQ201380010265
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月20日 優(yōu)先權日:2012年2月21日
【發(fā)明者】H·沃尼曼, M·奧博霍夫, M·里平, B·波得拉斯基-皮茲克, C·莫爾西洛魯伊斯, M·哈通 申請人:巴斯夫涂料有限公司